一种用生产醋酸酯的反应废液制备乙酸苄酯的方法
【专利摘要】本发明涉及乙酸苄酯的合成【技术领域】，具体为一种用生产醋酸酯的反应废液制备乙酸苄酯的方法，依次由反应废液处理、酸碱反应、酯化反应、脱盐和精馏制备而得。本发明通过利用生产醋酸酯的反应废液中的乙酸制备乙酸苄酯，可充分利用废弃资源，减少资源浪费，降低因醋酸酯生产而带来的环境污染；并且由于原料为生产醋酸酯的反应废液，可极大的降低乙酸苄酯的生产成本，符合合成路线绿色环保、低成本的发展要求。由反应废液转化为反应物的过程中，充分利用了乙酸与氢氧化钠反应所放出的热量，降低了加热乙酸钠溶液所需能耗，节能环保。通过本发明的制备工艺，即使以反应废液为原材料，仍能制备出纯度高于98%的乙酸苄酯，产品质量得到保障。
【专利说明】一种用生产醋酸酯的反应废液制备乙酸苄酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及乙酸苄酯的合成【技术领域】，尤其涉及一种用生产醋酸酯的反应废液制备乙酸苄酯的方法。
【背景技术】
[0002]乙酸 苄酯是一种用于香精的配料，具有花香香气，既可应用于化妆品领域，也可应用于食品添加剂领域。此外，乙酸苄酯还是醇酸树脂、硝酸纤维素、染料、油脂和印刷油墨等的优良溶剂。乙酸苄酯国内外市场前景广阔，是用量较大的合成香料品种，2010年国际市场的年销量已达数万吨，且需求量仍呈上升趋势。乙酸苄酯的工业化生产，目前主要有三种，第一种为采用苄醇和醋酸或乙酸酐制备，该法产品具有优异的香味，但由于采用醋酸或酸酐为反应原料，对设备和环境影响较大，生产成本也较高；第二种为采用苄醇的副产物苄醚和乙酸酐制备乙酸苄酯，该法所得产品香味醇厚，为一种高品质产品，但仍存在生产成本过高的不足；第三种为氯化苄和醋酸钠法，为最经济的生产路线，但产品香味略差。随着经济发展和环境保护要求的提高，设计出高质量、低成本、少污染的乙酸苄酯合成制备路线将是发展的方向。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是提供一种可同时降低生产成本和环境污染，充分利用生产醋酸酯的反应废液制备乙酸苄酯的方法。
[0004]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:一种用生产醋酸酯的反应废液制备乙酸苄酯的方法，包括以下步骤:
[0005](1)蒸馏生产醋酸酯的反应废液，收集乙酸水溶液组分；所述乙酸水溶液中乙酸的质量百分比为20-30%。
[0006](2)向乙酸水溶液中加入氢氧化钠并搅拌得乙酸钠溶液，所述氢氧化钠与乙酸的摩尔比为1-1.02:1，且优选的，所述乙酸钠溶液的pH为9-13 ;然后浓缩乙酸钠溶液至水的质量百分比为45-60% ;优选的，将乙酸钠溶液加热至70-90°C并在0.5-0.7atm的真空下减压蒸馏除去部分水。
[0007](3)向乙酸钠溶液中分别加入有机溶剂、氯化苄和催化剂得酯化液，加热酯化液至100-120°C并持续搅拌至酯化液中氯化苄完全消失得混合液；所述乙酸钠与氯化苄的摩尔比为1.05-1.2:1，所述催化剂的质量为乙酸钠与氯化苄总量的0.5-2%。
[0008]优选的，所述催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵和三乙胺中的任一种；所述有机溶剂为醋酸仲丁酯或醋酸丁酯。
[0009](4)对混合液进行脱盐处理，然后再精馏收集产品。
[0010]所述脱盐处理为:混合液温度降至25-50°C后向其加入水并振摇，静置分层后除去水层，保留有机层；优选的，向混合液中加入水的量为氯化苄质量的60-100%。然后依次用饱和碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液和水洗涤有机层。[0011]所述精馏为:加热有机层至80-100°C，并加入质量为有机层重量1-5%的硼酸，然后在0.2-0.5atm的真空下减压蒸馏2_5h除去轻组分，接着将有机层的温度加热至100-140°C，并在0.05-0.3atm的真空下减压蒸馏收集产品。
[0012]与现有技术相比，本发明的有益效果是:本发明通过利用生产醋酸酯的反应废液中的乙酸制备乙酸苄酯，可充分利用废弃资源，减少资源浪费，降低因醋酸酯生产而带来的环境污染；并且由于原料为生产醋酸酯的反应废液，可极大的降低乙酸苄酯的生产成本，符合合成路线绿色环保、低成本的发展要求。由反应废液转化为反应物的过程中，充分利用了乙酸与氢氧化钠反应所放出的热量，降低了加热乙酸钠溶液所需能耗，节能环保。通过本发明的制备工艺，即使以反应废液为原材料，仍能制备出纯度高于98%的乙酸苄酯，产品质量得到保障。
【具体实施方式】
[0013]为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
[0014]实施例1
[0015]常压蒸馏生产乙二醇二醋酸的反应废液，收集99.5-118.5°C的馏分，即乙酸水溶液组分，所得乙酸水溶液中乙酸的质量百分比为25%。取1000g以上乙酸水溶液放入反应釜中，在搅拌速度为600r/s下，缓慢加入170g氢氧化钠并至溶液pH=13，得乙酸钠溶液，然后加热乙酸钠溶液至80°C，在0.6atm下进行减压蒸馏以除去部分水，至反应釜内的乙酸钠溶液的含水量为50%时停止减压蒸馏。
[0016]向反应釜中依次加入70g醋酸仲丁酯、468g氯化苄和10.8g四丁基溴化铵，并立即升温至110°C，持续搅拌8h，检测反应液中已无氯化苄，停止反应，得混合液。
[0017]停止搅拌，将混合液降温至30°C，并向其加入400g水，震荡后静置使液体分层，除去下层水层，保留有机层。然后用等体积的饱和碳酸钠水溶液洗涤有机层，洗涤2次；再用等体积的饱和食盐水洗涤有机层，洗涤2次；最后用等体积的去离子水洗涤得到有机层。
[0018]加热有机层至80°C，并加入Sg硼酸，然后在0.2-0.5atm之间进行减压蒸馏2h，除去轻组分(即其沸点低于乙酸苄酯的沸点的组分)；接着将有机层升温至110-120°C之间，并在0.05-0.3atm之间进行减压蒸馏，收集馏分得乙酸苄酯终产品，乙酸苄酯的产率为95%，纯度为98.5%。
[0019]实施例2
[0020]常压蒸馏生产乙二醇二醋酸的反应废液，收集99.5-118.5°C的馏分，即乙酸水溶液组分，所得乙酸水溶液中乙酸的质量百分比为25%。取1000g以上乙酸水溶液放入反应釜中，在搅拌速度为600r/s下，缓慢加入170g氢氧化钠并至溶液pH=13，得乙酸钠溶液，然后加热乙酸钠溶液至80°C，在0.6atm下进行减压蒸馏以除去部分水，至反应釜内的乙酸钠溶液的含水量为45%时停止减压蒸馏。
[0021]向反应釜中依次加入70g醋酸丁酯、440g氯化苄和13.Sg四丁基溴化铵，并立即升温至110°C，持续搅拌7h，检测反应液中已无氯化苄，停止反应，得混合液。
[0022]停止搅拌，将混合液降温至40°C，并向其加入380g水，震荡后静置使液体分层，除去下层水层，保留有机层。然后用等体积的饱和碳酸钠水溶液洗涤有机层，洗涤2次；再用等体积的饱和食盐水洗涤有机层，洗涤2次；最后用等体积的去离子水洗涤得到有机层。
[0023]加热有机层至80°C，并加入IOg硼酸，然后在0.2-0.5atm之间进行减压蒸馏2h，除去轻组分；接着将有机层升温至110-120°C之间，并在0.05-0.3atm之间进行减压蒸馏，收集馏分得乙酸苄酯终产品，乙酸苄酯的产率为97%，纯度为99.1%。
[0024]实施例3
[0025]常压蒸馏生 产乙二醇二醋酸的反应废液，收集99.5-118.5°C的馏分，即乙酸水溶液组分，所得乙酸水溶液中乙酸的质量百分比为20%。取1000g以上乙酸水溶液放入反应釜中，在搅拌速度为800r/s下，缓慢加入135g氢氧化钠并至溶液pH=12，得乙酸钠溶液，然后加热乙酸钠溶液至75°C，在0.5atm下进行减压蒸馏以除去部分水，至反应釜内的乙酸钠溶液的含水量为45%时停止减压蒸馏。
[0026]向反应釜中依次加入50g乙酸苄酯、380g氯化苄和5.1g四丁基溴化铵，并立即升温至110°C，持续搅拌8h，检测反应液中已无氯化苄，停止反应，得混合液。
[0027]停止搅拌，将混合液降温至50°C，并向其加入350g水，震荡后静置使液体分层，除去下层水层，保留有机层。然后用等体积的饱和碳酸钠水溶液洗涤有机层；再用等体积的饱和食盐水洗涤有机层，洗涤2次；最后用等体积的去离子水洗涤得到有机层。
[0028]加热有机层至80°C，并加入12g硼酸，然后在0.2-0.5atm之间进行减压蒸馏2h，除去轻组分；接着将有机层升温至110-120°C之间，并在0.05-0.3atm之间进行减压蒸馏，收集馏分得乙酸苄酯终产品，乙酸苄酯的产率为92%，纯度为98.1%。
[0029]实施例4
[0030]常压蒸馏生产乙二醇二醋酸的反应废液，收集99.5-118.5°C的馏分，即乙酸水溶液组分，所得乙酸水溶液中乙酸的质量百分比为20%。取1000g以上乙酸水溶液放入反应釜中，在搅拌速度为800r/s下，缓慢加入135g氢氧化钠并至溶液pH=12，得乙酸钠溶液，然后加热乙酸钠溶液至75°C，在0.6atm下进行减压蒸馏以除去部分水，至反应釜内的乙酸钠溶液的含水量为45%时停止减压蒸馏。
[0031]向反应釜中依次加入50g乙酸丁酯、350g氯化苄和8.2g四丁基溴化铵，并立即升温至110°C，持续搅拌8h，检测反应液中已无氯化苄，停止反应，得混合液。
[0032]停止搅拌，将混合液降温至50°C，并向其加入350g水，震荡后静置使液体分层，除去下层水层，保留有机层。然后用等体积的饱和碳酸钠水溶液洗涤有机层；再用等体积的饱和食盐水洗涤有机层，洗涤2次；最后用等体积的去离子水洗涤得到有机层。
[0033]加热有机层至80°C，并加入IOg硼酸，然后在0.2-0.5atm之间进行减压蒸馏2h，除去轻组分；接着将有机层升温至110-120°C之间，并在0.05-0.3atm之间进行减压蒸馏，收集馏分得乙酸苄酯终产品，乙酸苄酯的产率为93%，纯度为98.9%。
[0034]实施例5
[0035]常压蒸馏生产乙二醇二醋酸的反应废液，收集99.5-118.5°C的馏分，即乙酸水溶液组分，所得乙酸水溶液中乙酸的质量百分比为30%。取1000g以上乙酸水溶液放入反应釜中，在搅拌速度为700r/s下，缓慢加入200g氢氧化钠并至溶液pH=10，得乙酸钠溶液，然后加热乙酸钠溶液至85 °C，在0.7atm下进行减压蒸馏以除去部分水，至反应釜内的乙酸钠溶液的含水量为55%时停止减压蒸馏。
[0036]向反应釜中依次加入70g乙酸丁酯、570g氯化苄和17.4g四丁基溴化铵，并立即升温至110°c，持续搅拌6h，检测反应液中已无氯化苄，停止反应，得混合液。
[0037]停止搅拌，将混合液降温至40°C，并向其加入500g水，震荡后静置使液体分层，除去下层水层，保留有机层。然后用等体积的饱和碳酸钠水溶液洗涤有机层，洗涤2次；再用等体积的饱和食盐水洗涤有机层，洗涤2次；最后用等体积的去离子水洗涤得到有机层。
[0038]加热有机层至80°C，并加入15g硼酸，然后在0.2-0.5atm之间进行减压蒸馏2h，除去轻组分；接着将有机层升温至110-120°C之间，并在0.05-0.3atm之间进行减压蒸馏，收集馏分得乙酸苄酯终产品，乙酸苄酯的产率为91%，纯度为98.3%。
[0039]实施例6
[0040]常压蒸馏生产乙二醇二醋酸的反应废液，收集99.5-118.5°C的馏分，即乙酸水溶液组分，所得乙酸水溶液中乙酸的质量百分比为30%。取1000g以上乙酸水溶液放入反应釜中，在搅拌速度为700r/s下，缓慢加入200g氢氧化钠并至溶液pH=10，得乙酸钠溶液，然后加热乙酸钠溶液至85 °C，在0.7atm下进行减压蒸馏以除去部分水，至反应釜内的乙酸钠溶液的含水量为55%时停止减压蒸馏。
[0041]向反应釜中依次加入100g乙酸苄酯、530g氯化苄和4.15g四丁基溴化铵，并立即升温至110°C，持续搅拌6h，检测反应液中已无氯化苄，停止反应，得混合液。
[0042]停止搅拌，将混合液降温至40°C，并向其加入450g水，震荡后静置使液体分层，除去下层水层，保留有机层。然后用等体积的饱和碳酸钠水溶液洗涤有机层，洗涤2次；再用等体积的饱和食盐水洗涤有机层，洗涤2次；最后用等体积的去离子水洗涤得到有机层。
[0043]加热有机层至80°C ，并加入15g硼酸，然后在0.2-0.5atm之间进行减压蒸馏2h，除去轻组分；接着将有机层升温至110-120°C之间，并在0.05-0.3atm之间进行减压蒸馏，收集馏分得乙酸苄酯终产品，乙酸苄酯的产率为92%，纯度为98.8%。
[0044]其它醋酸酯的生产，如丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸异戊酯、乙酸环己酯和乙酸香叶酯等，均可通过蒸馏处理反应废液而获得乙酸水溶液，然后再根据以上工艺制备乙酸苄酯。在其它实施方案中，可以使用四甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵或三乙胺替代四丁基溴化铵作为催化剂。
[0045]本发明中，工艺条件对终产物乙酸苄酯的产率及纯度具有至关重要的影响，尤其是酯化反应中催化剂的用量，脱盐处理中水、饱和碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液的用量，以及最后精馏中加入硼酸的量。经过反复多次的实验发现，各环节中各物质的用量过多或过少均会影响终产物的产率及纯度。如以下比较例I和比较例2所示。
[0046]比较例I
[0047]以实施例2为参照，不同之处为:向乙酸水溶液中加入氢氧化钠使形成乙酸钠溶液并使乙酸钠溶液的pH为14，且将乙酸钠溶液浓缩至水含量为30% ;在酯化反应中，向反应体系中加入20g，并在130°C下反应7h。其余工艺参数与实施例2的相同。乙酸苄酯的产率为87%，纯度为93%。
[0048]比较例2
[0049]以实施例2为参照，不同之处为:酯化反应中，向反应体系中加入27g，并在130°C下反应10h。在脱盐处理和精馏过程中，分别用有机层的0.5倍体积的饱和碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤混合I次，然后加热有机层至70°C，并加入3g硼酸，在0.2atm下进行减压蒸馏2h，除去轻组分；接着将有机层升温至120°C，并在0.3atm之间进行减压蒸馏，收集馏分得乙酸苄酯终产品。其余工艺参数与实施例2的相同。乙酸苄酯的产率为82%，纯度为90%。[0050]以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。
【权利要求】
1.一种用生产醋酸酯的反应废液制备乙酸苄酯的方法，其特征在于，包括以下步骤: 51、蒸馏生产醋酸酯的反应废液，收集乙酸水溶液组分； 52、向乙酸水溶液中加入氢氧化钠并搅拌得乙酸钠溶液，所述氢氧化钠与乙酸的摩尔比为1-1.02:1 ;然后浓缩乙酸钠溶液至水的质量百分比为45-60% ； 53、向乙酸钠溶液中分别加入有机溶剂、氯化苄和催化剂得酯化液，加热酯化液至100-120°C并持续搅拌至酯化液中氯化苄完全消失得混合液；所述乙酸钠与氯化苄的摩尔比为1.05-1.2:1，所述催化剂的质量为乙酸钠与氯化苄总量的0.5-2% ； 54、对混合液进行脱盐处理，然后再精馏收集产品。
2.根据权利要求1所述一种用生产醋酸酯的反应废液制备乙酸苄酯的方法，其特征在于，所述脱盐处理为:混合液温度降至25-50°C后向其加入水并振摇，静置分层后除去水层，保留有机层；然后依次用饱和碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液和水洗涤有机层。
3.根据权利要求2所述一种用生产醋酸酯的反应废液制备乙酸苄酯的方法，其特征在于，向混合液中加入水的量为氯化苄质量的60-100%并振摇。
4.根据权利要求2所述一种用生产醋酸酯的反应废液制备乙酸苄酯的方法，其特征在于，所述精馏为:加热有机层至80-10(TC，并加入质量为有机层重量1-5%的硼酸，然后在0.2-0.5atm的真空下减压蒸馏2_5h除去轻组分，接着将有机层的温度加热至100-140°C，并在0.05-0.3atm的真空下减压蒸懼收集产品。
5.根据权利要求4所述一种用生产醋酸酯的反应废液制备乙酸苄酯的方法，其特征在于:所述步骤S2中，将乙酸钠溶液加热至70-90°C并在0.5-0.7atm的真空下减压蒸馏除去部分水。
6.根据权利要求5所述一种用生产醋酸酯的反应废液制备乙酸苄酯的方法，其特征在于:所述乙酸钠溶液浓缩前的PH为9-13。
7.根据权利要求6所述一种用生产醋酸酯的反应废液制备乙酸苄酯的方法，其特征在于:步骤S1中，所述乙酸水溶液中乙酸的质量百分比为20-30%。
8.根据权利要求7所述一种用生产醋酸酯的反应废液制备乙酸苄酯的方法，其特征在于:所述催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵和三乙胺中的任一种。
9.根据权利要求8所述一种用生产醋酸酯的反应废液制备乙酸苄酯的方法，其特征在于:所述有机溶剂为醋酸仲丁酯或醋酸丁酯。
【文档编号】C07C69/157GK103896771SQ201410114982
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月25日 优先权日:2014年3月25日
【发明者】张余英, 谢成, 张宇博, 傅兵 申请人:珠海飞扬新材料股份有限公司, 深圳市飞扬骏研技术开发有限公司