一种蝶状二铁硫磷氢化酶模型物及其制备方法
【专利摘要】一种蝶状二铁硫磷氢化酶模型物，它是使用μ-CO中间体分子内缩合合成的一类以Fe2(μ-S)(μ-PR)为骨架的[FeFe]-氢化酶模型物，该类模型物桥连原子分别为S原子和P原子，其具有如下所示的化学结构式:结构式中：n表示此处碳原子的个数为0或1；R为氯、苯基、甲氧基、乙氧基、二乙基氨基或4-溴丁氧基。本方法的有益效果是:该蝶状[Fe2SP]类氢化酶模型物的制备方法工艺简单，原料廉价易得，反应条件温和,可制备多种[Fe2SP]类氢化酶模型物以扩大在铁铁氢化酶仿生化学领域的应用。
【专利说明】一种蝶状二铁硫磷氢化酶模型物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属有机和能源科学领域，特别是一种蝶状二铁硫磷氢化酶模型物及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 铁铁氢化酶是一种存在于多种微生物体内并具有高效催化质子还原生成氢 气能力的金属酶，自被发现以来就引起了人们浓厚的研究兴趣，人们试图通过对铁铁 氢化酶仿生化学的研究为合成一种廉价高效的"人工酶"来催化产生氢气，以缓解日 益严重的能源短缺和环境污染等重大问题（Ogino, H. ; Inomata, S. ;Tobita, H. Chem. Rev. 1998, 98, 2093-2122 ；Fontecilla-Camps, J. C. ；Volbeda, A. ；Cavazza, C. ；Nicolet, Y. Chem. Rev. 2007, 107, 4273-4303 ；Darensbourg, Μ. Y. ；Lyon, E. J. ；Smee, J. J. Coord. Chem. Rev. 2000, 206-207, 533-561)。迄今为止，文献报道的铁铁氢化酶模型物大都含有 [Fe2S2]蝶状骨架，然而含[Fe 2SP]骨架化合物的研究却相对很少，并且绝大部分都是开链 型化合物，与铁铁氢化酶活性中心在结构上相差甚远（Evans，D. J. ;Pickett，C. J. Chem. Soc. Rev. ,2003, 32, 268-275 ;Simmons T.R. ;Berggren，G. ;Bacchi，M. ;Fontecave，M.; Artero, V. Coord. Chem. Rev. 2014, 270-271，127-150)。
[0003] 蝶状铁硫μ-CO中间体具有很高的反应活性，能够与多种有机、无机以及金属 有机底物发生亲核反应，而且其本身骨架与铁铁氢化酶活性中心类似，因此可以预期 它们在铁铁氢化酶仿生催化方面的研究中有重要应用价值（Seyferth，D. ;Womack, G. B. ;Dewan, J. C. Organometallics, 1985, 4, 398-400 ;宋礼成，新颖蝶状 Fe/E/ μ -CO (E = S，Se，Te)簇盐的化学研究进展，中国科学B辑化#，2008,38，10,851-866;Song，L.-C. Trends. Organomet. Chem. 1999, 3, 1-20)。我们利用蝶状铁硫μ -CO中间体直接与三齒化磷 和苯基二氯化膦亲电试剂反应，在生成[Fe2SP]开链型化合物之后继续加入碱促使其分子 内缩合关环，生成与天然铁铁氢化酶活性中心更为相似的新型铁铁氢化酶模型物。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种蝶状二铁硫磷氢化酶模型物及其制 备方法，该蝶状二铁硫磷氢化酶模型物采用分子内缩合关环的方法或对P-X(X = Cl、Br) 官能团进行修饰的方法进行制备，工艺简单、原料廉价易得、反应条件温和，可制备多种 [Fe2SP]类氢化酶模型物以扩大在铁铁氢化酶仿生化学领域的应用。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] -种蝶状二铁硫磷氢化酶模型物，它是使用μ -CO中间体分子内缩合合成的一类 以Fe2(μ-S) (μ-PR)为骨架的[FeFe]-氢化酶模型物，该类模型物桥连原子分别为S原子 和P原子，其具有如下所示的化学结构式：
[0007]
【权利要求】
1. 一种蝶状二铁硫磷氢化酶模型物，其特征在于：它是使用μ-CO中间体分子内缩合 合成的一类以Fe 2(U-S) (μ-PR)为骨架的[FeFe]-氢化酶模型物，该类模型物桥连原子分 别为S原子和P原子，其具有如下所示的化学结构式：
结构式中：η表示此处碳原子的个数为0或I ;R为氯、苯基、甲氧基，、乙氧基、二乙基氨 基或4-溴丁氧基。
2. -种如权利要求1所述蝶状二铁硫磷氢化酶模型物的制备方法，其特征在于步骤如 下： 1) 在氮气置换装有搅拌磁子的反应瓶中，将十二羰基三铁加入有机溶剂中并混合均 匀，得到混合液； 2) 在上述混合液中加入羟基硫醇和三乙胺，反应15min，得到反应液； 3) 在上述反应液中加入亲电试剂后继续反应6h，再加入三乙胺搅拌过夜或回流4h，得 到红色的悬浊液； 4) 在上述悬浊液中继续加入三乙胺或三乙胺和甲醇或三乙胺和二乙胺后继续反应 6h ； 5) 减压抽干溶剂，用二氯甲烷提取残余物，用体积比为1:7的二氯甲烷-石油醚作为展 开剂进行薄层色谱分离，收集红色主色带，得到红色固体即为含[Fe 2SP]骨架化合物。
3. 根据权利要求2所述蝶状二铁硫磷氢化酶模型物的制备方法，其特征在于：所述步 骤1)中有机溶剂为四氢呋喃或乙醚；十二羰基三铁与有机溶剂的用量比为3mm 〇l:30mL。
4. 根据权利要求2所述蝶状二铁硫磷氢化酶模型物的制备方法，其特征在于：所述步 骤2)中羟基硫醇为邻羟基苯硫酚或邻巯基苄醇；混合液、羟基硫醇与三乙胺的用量比为 30mL:3mmoI:3mmo1〇
5. 根据权利要求2所述蝶状二铁硫磷氢化酶模型物的制备方法，其特征在于：所述步 骤3)中亲电试剂为三氯化磷、苯基二氯化磷或三溴化磷；反应液、亲电试剂、三乙胺的用量 比为 30mL:4. 5mmol:3mmol。
6. 根据权利要求2所述蝶状二铁硫磷氢化酶模型物的制备方法，其特征在于：所 述步骤4)中悬浊液和三乙胺的用量比为30mL:3mm 〇l ;悬浊液、三乙胺、甲醇的用量比为 30mL:3mmol:5mmol ;悬池液、三乙胺、二乙胺的用量比为30mL:3mmol:5mmol。
【文档编号】C07F15/02GK104370975SQ201410740617
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年12月8日 优先权日:2014年12月8日
【发明者】宋礼成, 张伟伟 申请人:南开大学