专利名称：包含具有多个给体-π-受体体系掺杂剂的光学非线性活性波导材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光学非线性活性波导材料，它包含一种光学透明的高聚物和一种包含给体-π-受体单元的光学非线性活性掺杂剂。
在光学非线性材料中，在外部力场(诸如电力场)的影响之下，会发生非线性极化。在有机分子的情况下，这被称为诱导偶极矩。诱导偶极矩(μind)可用下式来表示μind＝αE+βEE+γEEE+…〔1〕其中α代表线性超极化性，β代表(非线性)超极化性，γ代表二级超极化性等等。
非线性电极化(β和γ值不等于零)可以导致一些光学非线性现象，诸如频率倍增和鲍克尔(pockels)效应。利用这些现象可能把这种材料用于光活性波导构件诸如光学转换器、倍频器等。
为此目的，有机光学非线性活性材料是以薄层形式被涂布于底物上。适合于作底物的有三类高聚物体系客体-主体高聚物体系，官能化高聚物以及高聚物网络。第一种体系是最容易制备的，其中光学透明的高聚物含有光学非线性活性的化合物作为掺杂剂。
这样一种光学非线性活性波导材料已在GB2189624中被公开，其中一种光学透明的高聚物被用含有给体-π-受体单元的光学非线性掺杂剂浸渍。
大多数有机光学非线性活性化合物是由于含有所谓给体-π-受体单元而获得它们的非线性光学性质的。这一术语是用来指一个给电子基团和一个吸电子基团在同一个共轭的π一体系中偶合所组成的基团。含有这类基团的化合物被发现具有比较高的超极化性(β)。
在工业上已经进行了若干年的努力来制备具有较高超极化性的材料，例如通过扩展给体-π-受体单元。但在超极化性增加的同时，电荷转移吸收带也同时向长波长方向迁移。结果，这种材料在例如倍频器的情况下只有有限的用途。因为对于光学非线性材料来说，就在频率倍增进行工作时频率范围内具有吸收带是不利的一般，具有波长为700至1300纳米(nm)的电磁射线借助于激光通过倍频器，导致光源发射波长为上述波长一半的射线，即频率范围大约在350至650纳米。制备一种光学非线性活性材料，它在350至650纳米范围内没有任何吸收带，已证明是一件困难的事。
通常的客体-主体体系的一个缺点是经极化的膜的稳定性常常会带来一些问题。极化膜的有效非线性系数(d33)被发现经过一段时间以后降低了。有效系数是膜的非线性光学行为的一种指标，它考虑到每个光学非线性活性掺杂剂分子的超极化性对膜内整个非线性光学行为的贡献。此外，掺杂剂在光学透明的高聚物中的溶解度也常常引起一些问题，一般，最多只有5%重量百分数的掺杂剂能被掺入已知的客体-主体体系中。
本发明的一个目的是消除这些缺点，并提供一种含有很高的超极化性掺杂剂的光学非线性活性波导材料。为此目的，本发明的光学非线性活性掺杂剂中包含多于一个给体-π-受体单元。
掺杂剂含有多于一个给体-π-受体单元的掺杂剂是指这样的一些化合物，它含有并排地排在一起的多个完整的给体-π-受体单元，已经发现这些化合物的电荷转移吸收带的波长与只有一个给体-π-受体单元的掺杂剂差不多是相同的。
最好是，使用那些其中的给体-π-受体单元是处于一个环状基团中的掺杂剂，以这种方式安排的给体-π-受体单元的偶极矩提供最优的相互强化作用，从而给出最大的超极化性(β)。
共轭-π体系可被官能团化的合适的给体基团包括烷氧基、芳氧基、氨基(-NR2，-NHR，-NH2)，酰胺基，这时它们通过氮原子偶合;羟基，(NHCOR)，-O-，-S-，酯基，这时它们通过醇的氧原子偶合(-OCOR);硫醇醚(-SR)，巯基(-SH)，卤素(F，Cl，Br，I)，烷基和芳基。上述R一般代表烷基。
合适的受体基团包括氰基、羧酸基、羧酯基，这时它们通过酸性碳原子(-COOR)偶合;酰胺基，这时它们通过酸性碳原子偶合(-CONH2，-CONHR，-CONR2)，醛基，酮基，磺酰基(-SO2R，SO2CH3)，磺酸酯基(-SO2OR)，硝基，取代的1，2-二苯乙烯基诸如硝基-1，2-二苯乙烯基，氰基-1，2-二苯乙烯基，磺酰基-1，2-二苯乙烯基，取代的偶氮化合物，诸如对应硝基偶氮苯，氰基偶氮苯，磺酰基偶氮苯，取代的苄叉苯胺化合物诸如氰基苄叉苯胺，硝基苄叉苯胺化合物，以及芳基·芳基既可用作给体，也可用作受体。
按照本发明，杯形(4)芳烃类被发现是最优良的合适的掺杂剂，这一术语是指由4个苯酚基通过亚甲基桥连而成的环状化合物，有关杯形芳烃更详尽的知识可参看Tetrahedron，42(1988)，1633。用受体基团对它进行官能团化有可能在同一个杯形(4)芳烃分子中引入两个至四个给体-π-受体基团。另外，羟基还可用其它的给体基团来置换。
含有多于一个给体-受体单元(烷氧基/硝基)的杯形芳烃已由JP62265250公开。在下缘含有硝基而在上缘含有羟基(将在下节中定义)的偶氮杯形(4)芳烃已在ChemistryLetters1989，TokyoJP，第931-934页以及J.Chem.Soc.PerkinTransI.1989，第195-196页描叙过。但在这些出版物中这些杯形芳烃化合物是在溶液中作为主体分子使用的，即在它们的空腔中包含小的分子或离子。上述出版物中并未提出用带有给体-π-受体单元的杯形(4)芳烃束作为光学非线性活性的掺杂剂用于波导材料中。
在一个杯形(4)芳烃分子中两种类型的活性位置可被区分四个羟基在一起组成杯形(4)芳烃的下缘，而四个苯酚环的对位则组成它的上缘，如下式1所示
为形成给体-π-受体单元，可用给体基团和受体基团分别在下缘和上缘的活性位置上进行官能团化。
除了显示出优良的超极化性以外，这些化合物还被发现可以容易地溶解于高聚物中。具体地说，它们被发现可以容易地溶解于聚亚甲基甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯中(可达100%重量百分数)。
杯形(4)芳烃下缘的官能团化如果用比2-羟基乙基更大的基团取代杯形(4)芳烃的OH基，这将导致三种不同的、不可相互转化的杯形(4)芳烃构象锥形构象(CONE)和两个部份锥形构象(PACO)。通过立适当的反应条件，可以在对下缘进行官能团化时完全得到锥形构象的杯形(4)芳烃(达90%摩尔百分收率)。已经发现用给体基团和受体基团官能团化以后的杯形(4)芳烃的锥形构象具有比部份锥形构象更高的超极化性(β)。
例如，在室温，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈中在强碱诸如NaH存在的条件下，叔丁基杯形(4)芳烃的烷基化即得到基本上完全是锥形构象的四烷基化的杯形(4)芳烃。
关于杯形(4)芳烃选择性烷基化的更详尽的知识，可参看TetrahedronLett，Vol32，2675-2678。
杯形(4)芳烃的酚OH基可容易地被硫醇基所置换，相应的硫代氨基甲酸O-二甲酯的Newman-Kwart重排产生硫代氨基甲酸S-二甲酯，把它还原就得到硫醇基。
用制得的杯形(4)芳烃，去羟基杯形(4)芳烃(还原裂解反应)或烷基化的杯形(4)芳烃，通过对本专业的技术人员来说是很熟悉的方法，也可引入别的给体基团。
杯形(4)芳烃上缘的官能团化无论用那些在下缘取代了的杯形(4)芳烃或用那些仍然保留有它们的-OH基的杯形(4)芳烃，受体基团都可以通过，例如视电取代反应而引入对位。这些类型的取代反应对那些本专业熟练的技术人员来说是已知的，这里无需作进一步的解释。
特别优秀的适合于用作掺杂剂的是具有下列式2的杯形(4)芳烃，因为它们容易制备并且高度可溶于主体高聚物中
其中R1等于R3和/或R4，并且代表含有1至30个碳原子的-O-烷基，-NH2，-NHR9，-NR9R9，-NHCOR9，-OH，-O-，SH，-S-，-SR9，-OCOR9，-F，-Cl，-I，-Br，-R9，-R10，R2等于R1或H，R9或R10，R3代表-H，-R9或-R10，如果R3不等于R1，R4代表-H，-R9或-R10，如果R4不等于R1，R9代表一个含有1-30个碳原子的烷基，R10代表一个含有1-30个碳原子的芳基，R5等于R7，如果R1等于R3;等于R8，如果R1等于R4，并且代表-NO2，-CN，-R9COOH，-R10COOH，-R9COONa，-R10COONa，-COOR9，-COOR10，-CONH2，-CONHR9，-CONR9R9，-CONHR10，一个含有1-30个碳原子的醛基，一个含有1-30个碳原子的酮基，-SO2R9，-SO2OR9，-SO2R10，-SO2OR10，硝基-1，2-二苯乙烯基，氰基-1，2-二苯乙烯基，磺酰基-1，2-二苯乙烯基，磺酸酯基-1，2-二苯乙烯基，硝基偶氮基，氰基偶氮基，磺酰基偶氮基，磺酸酯基偶氮基，-CH＝N-C6H4-NO2，-CH＝N-C6H3R9H3-NO2，-CH＝N-C6H4CN，-CH＝N-C6R9H3-CN，-CH＝N-C6H4-SO2-，-CH＝N-C6R9H3SO2-，-CH＝N-C6H4-SO2O，-CH＝N-C6R9H3-SO2O，-N＝CH-C6H4NO2，-N＝CH-C6R9H3NO2，-N＝CH-C6H4CN，-N＝CH-C6R9H3CN，-N＝CH-C6H4-SO2，-N＝CH·C6R9H3-SO2，-N＝CHC6H4·SO2O，-N＝CH-C6R9H3-SO2O，-R10，并且R6等于R5或者代表一个H原子，R7代表-H，如果R7不等于R5，R8代表-H，如果R8不等于R5，对于以上1，2-二苯乙烯类，偶氮苯类和苄叉苯胺类化合物来说，苯基当中的一个总是形成杯形(4)芳烃的一部份。
分子中取代了叔丁基的杯形(4)芳烃类，它的叔丁基可通过所谓IPSO硝化而被硝基所取代，对这一反应更详尽的知识可参看J.Org.Chem，Vol.57(4)，1313-1316。
经硝基官能团化的杯形(4)芳烃，特别是四硝基官能团化的杯形(4)芳烃类，由于它们的电荷转移吸收带位于低波长(λmax在大约300纳米)而成为优选的化合物。经醛基官能团化的杯形(4)芳烃类也被发现具有这种低波长的电荷转移吸收带(λmax位于大约270纳米)。结果，含有这些官能团的掺杂剂的光学非线性活性波导材料就特别优良地适用于频率倍增过程，例如作为产生蓝光的倍频器。因此具有下式3的杯形(4)芳烃类是特别优选的
其中R1等于R3和或R4，并且代表含有1-30个碳原子的-O烷基，-NH2，-NHR9，-NR9R9，-OH，-O-，-SH，-S-，-SR9，-OCOR9，-F，Cl，I，Br，-R9，-R10，-OR10，R2等于R1或R，R9或R10，R3代表-H，-R9或-R10，如果R3不等于R1，R4代表-H，-R9或-R10，如果R4不等于R1，R9代表一个含有1-30个碳原子的烷基，R10代表一个含有1-30个碳原子的芳基，R11等于R13，如果R1等于R3;等于R14，如果R1等于R4，并可代表-NO2或一个含有1-30个碳原子的醛基，并且R12等于R11或表示一个H原子，R13代表-H，如果R13不等于R11，R14代表-H，如果R14不等于R11，
此外，本发明还有关于迄今尚未被公开的一些特别优秀的适合于用作光学非线性活性掺杂剂的杯形(4)芳烃类，这里是指那些用硝基-1，2-二苯乙烯基、氰基-1，2-二苯乙烯基、磺酰基-1，2-二苯乙烯基、磺酸酯基-1，2-二苯乙烯基或苄叉苯胺化合物官能团化的杯形(4)芳烃类，它们可用下式4表示。对于1，2-二苯乙烯和苄叉苯胺的情况，苯基中的一个将总是形成杯形(4)芳烃的一部份。
其中R1等于R3和/或R4，并且代表含有1-30个碳原子的-O-烷基，-NH2，-NHR9，-NR9R9，-NHCOR9，-OH，-O-，-SH，-S-，-SR9，-OCOR9，-F，-Cl，-I，-Br，-R9，-R10，-OR10，R2等于R1或H，并且代表-R9或-R10，R3代表-H，-R9或-R10，如果R3不等于R1，R4代表-H，-R9或-R10，如果R4不等于R1，R9代表一个含有1-30个碳原子的烷基，
R10代表一个含有1-30个碳原子的芳基，R15等于R17，如果R1等于R3;等于R18，如果R1等于R4，并且代表硝基-1，2-二苯乙烯基，氰基-1，2-二苯乙烯基，磺酰基-1，2-二苯乙烯基，磺酸酯基-1，2-二苯乙烯基，硝基偶氮基、氰基偶氮基、磺酰基偶氮基、磺酸酯基偶氮基，-CH＝N-C6H4NO2，-CH＝N-C6R9H3NO2，-CH＝NC6H4-CN，-CH＝NC6R9H3-CN，-CH＝N-C6H4SO2，-CH＝N-C6R9H3SO2，-CH＝NC6H4SO2O，-CH＝N-C6R9H3SO2O，-N＝CH-C6H4NO2，-N＝CHC6R9H3NO2，-N＝CHC6H4CN，-N＝CH-C6R9H3-CN，-N＝CH·C6H4SO2，-N＝CH-C6R9H3SO2，-N＝CHC6H4SO2O，-N＝CHC6R9H3-SO2O，R16等于R15或代表一个H原子，R17代表-H，如果R17不等于R15，R18代表-H，如果R18不等于R15。
这些杯形(4)芳烃被发现具有极高的超极化性。结果，含有这些掺杂剂的光学非线性活性波导材料就特别优良地适合于被用作光学转换器。
除具有极高的超极化性以外，含有氰基-1，2-二苯乙烯基和磺酰基-1，2-二苯乙烯基的杯形(4)芳烃类还被发现在450和395纳米终止的狭窄的电荷转移吸收带。这意味着含有这种掺杂剂的光学非线性活性波导材料也适合于用作倍频器。结果，给予了这些杯形(4)芳烃类的使用以特别的优选性。
主体高聚物原则上，所有那些在通常条件下能被用于高聚物光学波导体中的光学透明的高聚物都可作为本发明中光学非线性活性掺杂剂的主体，这类高聚物的实例包括聚亚烷基丙烯酸酯，特别是聚亚甲基(甲基)丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚酯，聚苯乙烯以及含氟和/或氧的高聚物，特别是二氟亚乙烯基高聚物。但优选的是用聚亚甲基甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯，因为这些高聚物对于把掺杂剂溶解进束是特别好的介质。一般，波导构件是被制成具有所谓夹层结构的扁平形状的波导元件，本专业一般技术人员都应熟悉它们的组成和制备，因此无需在此作进一步的解释。按照本发明的光学非线性活性掺杂剂在使它在底物上形成膜之前很容易与主体高聚物相混合。
本发明将通过参照一些非限制性的实例作进一步的说明。
实例实例1和2四丙基化的四硝基杯形(4)芳烃的制备(参看图式1)。
在0℃，把10毫升100%HNO3加到3，00毫摩尔四丙基化的叔丁基杯形(4)芳烃(CONE构象)在30毫升CH2Cl2和30毫升冰醋酸的混合物中所形成的溶液中。反应混合物在室温搅拌直到它失去它的紫黑颜色，然后把它倾入200毫升水中，水相每次用50毫升CH2Cl2提取两次，汇合的有机相用水洗(两次，每次用50毫升水)，用MgSO4干燥并浓缩。粗产物由二氯甲烷/甲醇中重结晶，即产生纯净形式的产物(杯形(4)芳烃1)。
用具有PACO构象的四丙基化的叔丁基杯形(4)芳烃进行同一反应操作，得杯形(4)芳烃2。
实例3，4，和5四丙基化-硝基杯形(4)芳烃和四丙基化二硝基杯形(4)芳烃的制备(参看图式1)。
往1.7毫摩尔杯形(4)芳烃在100毫升CH2Cl2和4毫升冰醋酸的混合物中所形成的溶液中加入1毫升65%HNO3，然后把混合物在室温搅拌30分钟。加入100毫升水使反应停止，产物混合物用CH2Cl2提取(三次，每次用25毫升)。汇合的有机相用水洗涤(三次)，接着用饱和碳酸氢钠溶液洗涤(三次)，再用水洗涤(三次)，每次洗涤都用25毫升相应的液体。洗完后用MgSO4干燥，并浓缩。反应混合物主要由-硝基杯形(4)芳烃(3%摩尔百分数的杯形(4)芳烃3)和痕量的1，3-二硝基杯形(4)芳烃和1，2-二硝基杯形(4)芳烃所组成。
进行同一反应，但反应时间延长到3小时，结果产生30%重量百分数的1，3-二硝基杯形芳烃(杯形(4)芳烃4)和10%重量百分数的1，2-二硝基杯形(4)芳烃(杯形(4)芳烃5)上述不同产物可用柱层析分离(SiO2/CH2Cl2)。
实例6，7，8和9四烷基化的醛基杯形(4)芳烃类的制备(参看图式2)在-10℃，往四丙基化杯形(4)芳烃在氯仿中所形成的溶液中加入10倍当量的SnCl4和10倍当量的CHCl2OCH3。把反应混合物搅拌10分钟，经提纯后得到3%重量百分数收率的四丙基化-乙醛基杯形(4)芳烃(杯形(4)芳烃6)。
为制备杯形(4)芳烃7，8和9，可参看图式2。为制备杯形(4)芳烃7可使用四乙氧基乙基化的杯形(4)芳烃，在此时式中的R代表CH3CH2OCH2CH2-。
实例10和11四丙基化的硝基1，2-二苯乙烯杯形(4)芳烃的制备(参看图式3)。
用四丙基化的乙醛基杯形(4)芳烃，可按图式3中指出的条件制得四丙基化的硝基-1，2-二苯乙烯杯形(4)芳烃(杯形(4)芳烃10和11)。
实例12四硝基偶氮杯形(4)芳烃的制备(参看图式4)。
用杯形(4)芳烃，可按图4中指出的条件制得四硝基偶氮杯形(4)芳烃(杯形(4)芳烃12)。
所有这些制得的杯形(4)芳烃的偶极矩，都可通过用电容电桥测量溶液的介电常数来测定。测得的偶极矩(μ以Debye为单位1Debye＝3.33564×10-30C。m)列于表Ⅰ，ⅡⅢ和Ⅳ中。在这些表中也列出了相应化合物的电荷转移吸收带的位置(λmax以纳米计，是在氯仿溶液中测定的)。
超极化性(β)是借助“电场诱导的二次谐波发生器”(EFEFISH)来测量的。所用的射线源是带有Seeder的1，064μm，10(Hz的脉冲Nd/YAG激光源。激光光束被通过RG830可见光滤光器并聚焦于EFISH的光池上。谐振光)可借助光电倍增管检测并分析。EFISH光池包括两个形成楔形的Bk7光窗，角度约1°。窗间距离为0.1-0.2mm，高压电极间距离为3mm。测量二次谐波强度对光程长的函数给出正弧的干涉图形，用一只石英光楔作为参比。测得的超极化性(β，以esu为单位，1esu＝4.19×10-10m4/)的值列于表Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ中。
这些杯形(4)芳烃被混入聚亚甲基甲基丙烯酸酯在氯仿中的溶液中，并借助旋转在ITO电极涂布的玻璃底物或派热克斯玻璃底物上涂布成薄膜。这种膜的厚度为大约0.25μm，经10分钟热处理后薄膜在110℃在一台电晕放电器(10kv)中极化15分钟然后用在Z方向上带有1mm切割的α-石英晶体(d11＝0.51pm/v，在1064nm)作为参比束测定它们的有效非线性活性系统(d33)。所用的基频射线源是和染料激光结合的Nd/YAG激光源。用一台Soleil-Badinet补偿器来校正基频光束的极化。试样在激光束中旋转，并保持它的旋转轴与入射的极化方向相垂直。用滤光器来分离谐波和基频射线。
所有制备的薄膜经极化后被发现都显示出非线性光学活性。含4.5%重量百分数和25%重量百分数杯形(4)芳烃1的薄膜的有效系数(d33)分别为0.21和1.1pm/v。10天以后所有薄膜的有效非线性系数(d33)，与它们所含的掺杂剂的浓度无关，都发现降低到原来数值的65%。但在此以后的六个月中这一数值没有进一步的降低，这表明按本发明的光学非线性活性材料组成的经极化的膜是高度稳定的。
权利要求
1.一种具有光学非线性活性的波导材料，它包含一种光学透明的高聚物和一种非线性的光学掺杂剂，后者含有给体-π-受体单元其特征为这种非线性光学掺杂剂含有多于一个给体-π-受体单元。
2.按照权利要求1的具有光学非线性活性的波导材料，其特征为非线性光学掺杂剂含有一种化合物，其中给体-π-受体单元是处于一个环状基团上。
3.按照权利要求1或2的具有光学非线性活性的波导材料，具特征为非线性光学掺杂剂中包含一种环形(4)芳烃。
4.按照权利要求3的具有光学非线性活性的波导材料，其特征为所用的杯形(4)芳烃具有下列通式2
其中R1等于R3和/或R4，并且代表含有1-30个碳原子的-O-烷基，-NH2，-NHR9，-NR9R9，-NHCOR9，-OH，-O-，-SH，-S-，-SR9，-OCOR9，-F，-Cl，-I，-Br，-R9，-R10，R2等于R1或-H，R9或R10，R3代表-H，-R9或-R10，如果R3不等于R1，R4代表-H，-R9或-R10，如果R4不等于R1，R9代表一个含有1～30个碳原子的烷基，R10代表一个含有1～30个碳原子的芳基，R5等于R7，如果R1等于R3;等于R8;如果R1等于R4，并且代表-NO2，-CN，-R9COOR，-R10COOH，-R9COONa，-R10COONa，-COOR9，-COOR10，-CONH2，-CONHR9，-CONR9R9，-CONHR10，一个含有1-30个碳原子的醛基，一个含有1-30个碳原子的酮基，-SO2R9，-SO2OR9，-SO2R10，-SO2OR10，硝基-1，2-二苯乙烯基氰基-1，2-二苯乙烯基，磺酰基-1，2-二苯乙烯基，磺酸酯基-1，2-二苯乙烯基，硝基偶氮基，氰基偶氮基，磺酰基偶氮基，磺酸酯基偶氮基，-CH＝N-C6H4-NO2，-CH＝N-C6R9H3-NO2，-CH＝N-C6H4-CN，-CH＝NC6R9H3-CN，-CH＝N-C6H4-SO2--CH＝N-C6R9H3-SO2，-CH＝N-C6H4-SO2O，-CH＝N-C6R9H3-SO2O，-N＝CH-C6H4-NO2，-N＝CH-C6R9H3NO2，-N＝CH-C6H4-CN，-N＝CH-C6R9H3CN，-N＝CH-C6H4-SO2，-N＝CH-C6R9H3-SO2，-N＝CH-C6H4-SO2·O，-N＝CH-C6R9H3-SO2O，-R10，并且R6等于R5或者代表一个H原子，R7代表-H，如果R7不等于R5，R8代表-H，如果R8不等于R5。
5.一种按照权利要求4的具有光学非线性活性的波导材料，其特征为所用的杯形(4)芳烃具有下列通式3
其中R1等于R3和/或R4，并且代表含有1-30个碳原子的-O-烷基，-NH2，-NHR9，-NR9R9，-NHCOR9，-OH，-O-，-SH，-S-，-SR9，-OCOR9，-F，-Cl，-I，-Br，-R9，-R10，-O-R10，R2等于R1或-H，R9或-R10，R3代表-H，-R9或-R10，如果R3不等于R1，R4代表-H，-R9或-R10，如果R4不等于R1，R9代表一个含有1-30个碳原子的烷基，R10代表一个含有1-30个碳原子的芳基，R11等于R13，如果R1等于R3;等于R14;如果R1等于R4并可代表-NO2或一个含有1-30个碳原子的醛基，并且R12等于R11或表示一个H原子，R13代表-H如果R13不等于R11，R14代表-H如果R14不等于R11。
6.按照前面任意一项权利要求的具有光学透明高聚物是聚亚甲基甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯。
7.一种杯形(4)芳烃，其特征为它具有下列通式4
其中R1等于R3和/或R4并且代表含有1-30个碳原子的-O-烷基，-NH2，-NHR9，-NR9R9，-NHCOR9，-OH，-O-，-SH，-S-，-SR9，-OCOR9，-F，-Cl，-I，-Br，-R9-R10，-OR10，R2等于R1或-H，并且代表-R9或-R10，R3代表-H，-R9或-R10，如果R3不等于R1，R4代表-H，-R9或-R10，如果R4不等于R1，R9代表一个含有1-30个碳原子的烷基，R10代表一个含有1-30个碳原子的芳基，R15等于R17，如果R1等于R3;等于R18，如果R1等于R4，并且代表硝基-1，2-二苯乙烯基，氰基-1，2-二苯乙烯基，磺酰基-1，2-二苯乙烯基，磺酸酯基-1，2-二苯乙烯基，硝基偶氮基，氰基偶氮基，磺酰基偶氮基，磺酸酯基偶氮基，-CH＝N-C6H4NO2，-CH＝N-C6R9H3NO2，-CH＝N-C6H4-CN，-CH＝N-C6R9H3-NO2，-CH＝N-C6H4-SO2，-CH＝N-C6R9H3-SO2，-CH＝NC6H4SO2O，-CH＝N-C6R9H3SO2O，-N＝CH·C6H4NO2，-N＝CH-C6R9H3-NO2，-N＝CH-C6H4-CN，-N＝CHC6R9H3-CN，-N＝CH-C6H4-SO2-，-N＝CH-C6R9H3SO2，-N＝CHC6H4SO2O，-N＝CH-C6R9H3-SO2O，R16等于R15或代表一个H原子，R17代表-H，如果R17不等于R15，R18代表-H，如果R18不等于R15。
8.一种权利要求7中的杯形(4)芳烃，其特征为它具有下列通式5
其中R19代表含有1-30个碳原子的-O-烷基，-NH2，-NHR9，NR9R9，-NHCOR9，-OH，-O-，-SH，-S-，-SR9，-OCOR9，-F，-C1，-I，-Br，-R9，-O-R10或-R10，R9代表一个含有1-30个碳原子的烷基，R10代表一个含有1-30个碳原子的芳基，R20代表硝基-1，2-二苯乙烯基，氰基-1，2-二苯乙烯基，磺酰基-1，2-二苯乙烯基，磺酸酯基-1，2-二苯乙烯基，硝基偶氮基，氰基偶氮基，磺酰基偶氮基，磺酸酯基偶氮基，-CH＝N-C6H4-NO2，-CH＝N-C6R9H3-NO2，-CH＝N-C6H4-CN，-CH＝NC6R9H3-NO2，-CH＝N-C6H4SO2，-CH＝N-C6R9H3-SO2，-CH＝N-C6H4-SO2O，-CH＝N-C6R9H3SO2O，-N＝CH-C6H4NO2，-N＝CH-C6R9H3-NO2，-N＝CH-C6H4CN，-N＝CH-C6R9H3CN，-N＝CH-C6H4SO2，-N＝CH-C6R9H3SO2，-N＝CH-C6H4-SO2O，或者是-N＝CH-C6R9H3-SO2O。
全文摘要
本发明涉及一种具有光学非线性活性的波导材料，它包含一种光学透明的高聚物以及一种非线性光学掺杂剂，后者含有多于一个给体-π-受体单元。特别适合的掺杂剂是杯形(4)芳烃。其杯形分子的上缘具有受体基团，而在它的下缘则具有给体基团。除具有优良的超极化性以外，这些化合物还被发现容易溶于主体高聚物。因为它们的电荷转移吸收带是在低波长处，所以含有这类掺杂剂的具有光学非线性活性的波导构件适合于用作倍频器。本发明进一步有关于迄今尚未公开的一些杯形(4)芳烃类化合物。
文档编号C07C205/06GK1084284SQ9310857
公开日1994年3月23日 申请日期1993年7月10日 优先权日1992年7月10日
发明者J·G·巴特拉安, J·F·J·恩格伯森, E·凯尔德曼, D·N·莱因霍特, W·维伯姆 申请人:阿克佐公司