专利名称：二氟甲烷及二氟氯甲烷的制造方法
技术领域：
本发明涉及在1个反应装置中，在液相中，催化剂存在下，使用氟化氢、氟化二氯甲烷及三氯甲烷，制造二氟甲烷及二氟氯甲烷的方法。
背景技术：
已知二氟甲烷(以下表示为HFC32)是在催化剂存在下，在气相或液相中，使二氯甲烷(以下表示为HCC30)及氟化氢(以下表示为HF)进行反应，制造的。
在美国专利2,749,374号及2,749,375号中公开了在氯氟化锑催化剂(SbClxFyx+y＝3y/(x+y)＞0.8 Sb(V)＞5％)存在下，温度是110～175℃下，液相中，使HCC30和HF反应，得到HFC32。可是，这种方法，大量副产不希望的，HCC30系以外的不纯物一氯甲烷(以下，表示为HCC40)及氟甲烷(以下，表示为HF41)等，使收率降低。另外，已知HF和卤化锑腐蚀反应装置的材质，使反应系混合物不腐蚀反应装置，这在HFC32的制造上是极重要的，但目前没有在上述条件下反应时，反应器材质显示耐腐蚀性的记载。另外，在DE 1,020,968号中，公开了为确保耐腐蚀性，而使用铝制反应器。
在美国专利4,138,355号中公开了作为防止由于HF和五卤化锑的混合物对含卤有机化合物反应器腐蚀的方法，是相对五卤化锑，添加大致相等摩尔的三卤化锑。对于该方法，由于反应进行的同时，催化剂劣化，三卤化锑增加，催化剂成分变化，所以其对应措施是必要的。
在特开昭59-231030号公报中公开了以氟化铝或氟化铬作为催化剂，在反应反应温度200℃下，使HCC30和HF进行气相反应，得到HFC32。对于该方法，反应温度高达200℃，另外，由于是气相反应，与液相反应相比，需要复杂的装置，可以说是对经济上不利的方法。
作为二氟氯甲烷(以下，表示为HCFC22)的制造方法，已知有以三氯甲烷(以下，表示为HCC20)作为原料使用的液相合成法(例如，参照美国专利2,062,743号、美国专利2,024,095号)。
发明的概要本发明的目的在于提供为解决以往技术的上述问题，在1个反应装置中，同时或交替地经济且安全地制造HFC32及HCFC22的方法。
本发明者们，对于在液相中，催化剂存在下，使用HF，使HCC30及HCC20分别氟化，制造HFC32及HCFC22，进行了各种条件的研究。其结果发现，各个制造条件有重复的地方，在一个反应状，可以制造HFC32及HCFC22。进而，对于从经济上及安全上的观点，有利地得到HFC32及HCFC22的方法，进行了反复研究，完成了本发明。
本发明涉及在1个反应装置，在氟催化剂存在下，在液相中，使HCC30及HCC20和HF进行反应，制造HFC32及HCFC22的方法，其特征在于该方法是反应压力为1～20kg/cm2、反应温度在50～150℃范围，而且在该压力下，将温度控制在氟化氢不液化的温度的HFC32及HCFC22的制造方法。
图的简单说明
图1表示是按照本发明方法的实施例1所用的装置简略图。
发明的详细说明本发明方法中所用的氟化氢催化剂，可举出氟氯化锑、氟氯化钛、氟氯化锡等，但优选的是用通式SbClxFy(式中，x+y＝5)表示的氟氯化锑。特别优选的是y为0.5～2的氟氯化锑。当y不足0.5时，HCC30的转化率低，每单位催化剂的HFC32的生成量少，需要大量的催化剂。若y超过2，HCC20的转化率高，进而氟化了的，不需的三氟甲烷(以下表示为HFC23)的生成量增加，HCC20的损失量大大地增加，是不经济的。优选的是y为0.5～1.5。
氟氯化锑是通过五氯化锑的部分氟化，生成的五价锑的氟氯化物。一般，伴随反应的进行，x与y的比例变化，也失去活性。可是，在本发明条件下，可将y保持在上述范围。
氟化催化剂，在液状反应混合物中，使用液状反应混合物及催化剂总量的10～90摩尔％的量。不足10摩尔％时，反应气体停留时间长，HCC40及HFC41等的生成变多，收率降低，根据情况，有必要精制。若超过90摩尔％，有机物质少，催化剂的飞沫带出量变多，配管等堵塞，不理想。最优选的催化剂量是也与反应温度兼顾的，在40～70摩尔％。
在本发明中，与催化剂的接触反应是在液相中进行的。反应中的压力取1～20kg/cm2的压力。优选的是5～10kg/cm2的压力。
反应温度是50～150℃的温度范围，而且在该反应压力中，需要取HF不液化的温度以上的温度。优选的是在该压力下，取比氟化氢的沸点高3～5℃以上的温度，例如取高5℃的温度。若将HF以液态地存在于液体反应混合物中，反应器材质的耐腐蚀性降低，则不能安全地进行操作。对于本发明的方法，在液态反应混合物中，HCC30及HCC20主要是以液态存在，HF主要是以气态存在。
按照本发明优选的方案，本发明方法以如下工序进行。
(1)在装有氟化催化剂的反应器中，加入HCC30及HCC20和氟化氢，使其反应。反应按上述条件进行，通过反应，生成HFC32、HCFC22及作为中间生成物的一氯氟甲烷(以下表示为HCFC31)、二氯氟甲烷(以下表示为HCFC21)。反应可在通常常用的装置下进行。在反应器中，可以液态或气态形式，加入起始原料(HCC30和/或HCC20和HF)及后述再循环物(HCFC31、HCFC21、HCC30、HCC20、HF中的至少1种)，另外，充分地加热及冷却液态反应混合物，这是通常必要的。进而，要求反应器通过设置搅拌机、进料配管设计等适当的混合方法，增加反应物间的接触。另外，即使以液态导入HF，液态反应混合物中的HF，也必须维持在该压力下不液化的温度以上。
(2)从反应器取出一部分或全部的反应混合物。为此，在反应器中，设置回流塔及回流冷凝器，反应混合物，作为回流冷凝液或未凝气体而取出。设置回流塔及回流冷凝器也有防止催化剂和反应混合物一起散出的效果。
(3)将取出的反应混合物，分离成含有作为反应生成物的HFC32及HCFC22和氯化氢的混合物和除此以外的含有未反应物HCC30、HCC20、HF及中间生成物HCFC31、HCFC21的至少1种的混合物。由于HFC32、HCFC22及氯化氢是具有较低沸点的、HCC30、HCC20、HF及HCFC31、HCFC21是具有较高沸点的，所以可通过蒸馏，进行分离。
(4)从作为主反应生成物的HFC32及HCFC22和氯化氢的混合物，分离HFC32及HCFC22。对于该分离，例如可使用蒸馏和水洗等一般的方法进行。
(5)将含有未反应物HCC30、HCC20、HF及中间生成物HCFC31、HCFC21中的至少1种的混合物，返回到反应器，进行循环再使用。
以上的方法，也可以使未反应物不进行循环地进行，但优选的是进行循环。
本发明方法的HFC32和HCFC22的生产比率，可通过调节供给的HCC30和HCC20的比率，调节成任意的生产比率。在本发明中，可实质地单独地生产HFC32或HCFC22中的一种。
供给的HCC30和HCC20的摩尔比，通常是0∶100～100∶0(例如1∶100～100∶1，特别是50∶50)。供给的HF量和HCC30及HCC20的总量的摩尔比，在不循环运转未反应物时，约为2.4∶1～约4∶1、在循环运转时，约2∶1～约3∶1。在液相中的原料和催化剂的接触时间，通常是0.1～10小时，优选的是0.5～2小时。
以往，作为用于反应器的材质，对于以铁为主的材质，可制造HCFC22，但同时生产HFC32和HCFC22时，不太理想。
用于本发明方法的反应器的材质，优选的是耐蚀耐热镍基合金C-22、NAR-25-50MTi、二相不锈钢、SUS 316等。特别优选的是耐蚀耐热镍基合金C-22、NAR-25-50MTi等。
实施例以下，用实施例具体说明本发明。实施例1在耐蚀耐热镍基合金C-22制600ml反应器中，设置回流塔和回流冷凝器及使未反应物(HCFC31、HCC30、HCFC21、HCC20、HF)再循环到反应器的装置的装置中，进行连续氟化HCC30及HCC20的反应。
所用的装置概略如图1所示。装置具有反应器1、回流塔2、回流塔冷凝器3、再循环装置4及再循环装置冷凝器5。再循环装置塔4及再循环装置冷凝器5形成再循环装置。在反应器1中供给再循环液及新的HF、HCC30及HCC20。
在反应器中，加入将SbClxFy(x+y＝5)的y调节成1的催化剂，供给HF/(供给HCC30+供给HCC20)的摩尔比约为2/1、供给HCC30和供给HCC20的摩尔比在100/0、15/85、0/100，进行变化。另外，反应压力取为6kg/cm2·G(表压)。反应温度，在反应压力为6kg/cm2·G(表压)时，作为在反应液中，HF不液化的温度，取比在6kg/cm2·G(表压)的HF的沸点85℃高5℃的90℃。反应液中的SbClxFy浓度控制在50摩尔％。
从回流冷凝器取出反应混合物，如下所述，将反应混合物分离成反应生成物(HFC32及HCFC22和氯化氢的混合物)及未反应物(HCFC31、HCC30、HCFC21、HCC20及HF的混合物)。将取出的反应混合物，导入到SUS 316制蒸馏塔中，在压力5kg/cm2·G(表压)下进行蒸馏，从蒸馏塔冷凝器中馏出作为反应生成物的HFC32及HCFC22和氯化氢的混合物，从塔底取出未反应物的HCFC31、HCC30、HCFC21、HCC20及HF的混合物。未反应物回到反应器中进行再循环。
在供给HCC30和供给HCC20的各摩尔比的反应稳定后，分析反应液、设置在反应器的回流冷凝器出口气体、再循环装置出口气体及再循环液的有机物和酸，求出组成。其结果如表1～表3所示。另外，通过定量分析作为催化剂用的SbClxFy的组成，求出的y是约1.2。
表1组成 反应液 冷凝器出口气体 再循环装置出口气体 再循环液(摩尔％) (摩尔％) (摩尔％) (摩尔％)HCl 47.5 66.5HF 20.4 0.6 68.9HFC3224.3 32.24.4HCFC313.65.7 0.2 19.3HCC30 47.3 2.1 7.4HCC4062ppm 87ppmHFC23HCFC22HCFC21HCC20Sb催化剂 49.1
表2组成 反应液 冷凝器出口气体 再循环装置出口气体 再循环液(摩尔％) (摩尔％) (摩尔％) (摩尔％)HCl45.7 66.5HF 19.6 0.8 60.9HFC32 3.45.0HCFC31 0.63.711.7HCC30 30.4HCC40 29ppm 43ppmHFC23 0.60.9HCFC22 0.118.9 26.71.8HCFC21 2.68.025.6HCC20 15.0Sb催化剂51.3表3组成反应液冷凝器出口气体 再循环装置出口气体 再循环液(摩尔％)(摩尔％) (摩尔％) (摩尔％)HCl 43.7 65.7HF 16.7 1.5 48.2HFC32HCFC31HCC30 5.2HCC40HFC23 1.1 1.6HCFC22 3.2 27.5 30.918.5HCFC21 7.5 10.0 0.3 30.2HCC20 33.8 1.0 3.1Sb催化剂 50.3
从以上结果表明，液态反应混合物中的催化剂浓度及催化剂y的控制是稳定进行的，再循环装置出口气体的HCC30、HCC20的转化率非常高，分别是99摩尔％以上，副产物生成量非常低，相对于生成的HFC32，是0.1摩尔％以下，及相对于HCFC22是5摩尔％以下。实施例2停止使用将实施例1的装置的未反应物再循环于反应器的装置，在温度100℃、压力6kg/cm2·G(表压)条件下，将HCC30及HCC20进行连续氟化。将HCC30(0.01摩尔/分钟)及HCC20(0.01摩尔/分钟)和HF(0.05摩尔/分钟)，连续地供给到反应器中，从回流冷凝器，连续地取出反应生成物。此时取出的反应生成物的HF转化率约为70摩尔％、HFC32及HCFC22选择率分别为约33摩尔％及约30摩尔％。催化剂的y约为1，保持使反应液中的催化浓度达到一定(50摩尔％)的组成。在该连续氟化期间，将预先进行的丙酮脱酯的、测定了重量及尺寸的各种材质试验用金属片放入到反应液中。从8小时后，测定金属片重量和表面损失计算，求出其腐蚀速度，其结果如表4所示。
表4材质 腐蚀速度(mm/年)碳钢 1.04SUS316 0.29二相不锈钢(DP-3) 0.08NAR-25-50MTi 0.01以下耐蚀耐热镍基合金C-22 0.01以下从表4表明，在本发明方法的条件下，通常用于反应器的金属材料没有过度腐蚀。但是，碳钢与其他材质比较，腐蚀速度快。实施例3除了改变反应温度，与实施例2相同地进行反应。在此，温度80℃是在压力6kg/cm2·G(表压)下，在反应液中液化HF的条件，温度120℃是不液化的条件。其结果如表5所示。
表5腐蚀速度(mm/年)材质 80℃ 120℃碳钢 腐蚀大，不能测定 1.26SUS316腐蚀大，不能测定 0.42二相不锈钢(DP-3) 19.9 0.15NAR-25-50MTi 21.3 0.01以下耐蚀耐热镍基合金C-22 10.5 0.01以下由表5表明，反应压力一定时，在HF液化的温度条件下，用于反应器的金属材料过度地被腐蚀，但在HF不液化的本发明条件下，可抑制腐蚀。另外，HF液化的温度条件下，是不能维持反应生成物及催化剂的y、反应液中的催化浓度等。实施例4在氟树脂制100ml容器中，加入预先进行丙酮脱脂的，测定了重量及尺寸的材质试验用碳钢片，用摩尔比1∶1，封入y是1的SbClxFy和HCC20或HCC30，在温度80度下，使其反应，从经过8小时后的碳钢片的重量测定和表面损失计算，求出其腐蚀速度。其结果如表6所示。
表6腐蚀速度(mm/年)材质 HCC20HCC30碳钢 0.58 1.41从表6表明用于通常反应器的碳钢，在HCC30中的腐蚀要比HCC20大，所以不适宜。
发明的效果按照本发明，可同时/或交替地高效地制造HFC32和HCFC22。即使在腐蚀性高的氟氯化锑和HF的反应中，对于使用耐蚀耐热镍基合金C-22、NAR-25-50MTi等材质的反应器，也几乎不发生腐蚀。另外，若使未反应物循环使用，则反应系的HCC30、HCC20及HF的转化率非常高，反应系中的副产物的生成量非常低。
权利要求
1.二氟甲烷及二氟氯甲烷的制造方法，是通过1个反应装置，在氟化氢和氟化催化剂存在下，在液相中，使二氯甲烷及三氯甲烷反应而成的，其中反应压力为1～20kg/cm2、反应温度在50～150℃范围，而且在该压力下，控制成氟化氢不液化的温度。
2.权利要求1所述的方法，其中作为氟化氢催化剂是使用用通式SbClxFy(式中，x+y＝5)表示的氟氯化锑。
3.权利要求2所述的方法，其中在氟氯化锑中，y是0.5～2的数。
4.权利要求1所述的方法，其中液态反应混合物中的氟化催化剂的含量是反应混合物及氟化催化剂的总量的10～90摩尔％。
5.权利要求1所述的方法，取反应温度，比该压力下的氟化氢沸点高5℃以上的温度。
6.权利要求1所述的方法，其包括以下工序(1)在反应器中，加入二氯甲烷及三氯甲烷和氟化氢，在氟化催化剂存在下，进行反应、(2)从反应器取出一部分或全部反应混合物、(3)将取出的反应混合物，分离成作为主反应生成物的二氟甲烷及二氟氯甲烷和氯化氢的混合物和其以外的混合物。(4)从二氟甲烷及二氟氯甲烷和氯化氢的混合物，分离二氟甲烷及二氟氯甲烷、(5)将工序(3)的以外的混合物返回到反应器中。
7.权利要求6所述的方法，工序(3)的以外的混合物，是含有从氟氯甲烷、二氯氟甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氟化氢选出的至少1种的混合物。
8.权利要求6所述的方法，其是用连续法进行的。
9.权利要求6所述的方法，其中在反应器上没有回流塔及回流冷凝器。
10.权利要求1或6所述的方法，作为反应器材质，使用耐蚀耐热镍基合金、NAR、二相不锈钢。
11.权利要求1所述的方法，其中供给的二氯甲烷和三氯甲烷的摩尔比是0∶100～100∶0。
12.权利要求1所述的方法，其中供给的氟化氢与二氯甲烷及三氯甲烷总量的摩尔比是约2∶1～约4∶1。
全文摘要
二氟甲烷和二氟氯甲烷的制造方法,它是通过在液相中,在氟化催化剂存在下,将二氯甲烷和三氯甲烷与氟化氢进行反应,该反应器的压力为1～20kg/cm
文档编号C07C17/20GK1181057SQ96193148
公开日1998年5月6日 申请日期1996年2月8日 优先权日1995年2月10日
发明者津田武英, 柴沼俊 申请人:大金工业株式会社