甲醛的多相放热合成的方法和反应器的制作方法

专利名称：甲醛的多相放热合成的方法和反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在过量氧气中，特别在包括多个串联的绝热式催化床的这类合成反应器中甲醛多相放热合成的方法，该方法包括步骤-将包括甲醇和过量氧气的气态试剂加入所述的第一催化床中；-所述的气态试剂流过催化床以使甲醇部分氧化。
本发明还涉及一种用于甲醛的多相放热合成反应的反应器。
在下面的描述中和在随后的权利要求中，术语‘绝热式催化床’被理解为一种含有催化剂的床，在该床中在基本上稳定的压力下和无散热的条件下发生合成反应。
在甲醛的多相放热合成反应领域中，在降低能量消耗、投资费用和维修费的同时，逐渐认识到一方面对提高合成反应器的生产能力和另一方面对减少包括甲醇和过量氧气的气态试剂爆炸危险性的需求。
现有技术为了满足上述的要求，已经广泛地接受一种通过在管外循环的冷却液来进行散热的管状反应器。
这种由多个填充有催化剂的小直径管组成的的反应器其构造是非常复杂的并且限制了生产能力。
在本世纪八十年代后半期，由Boreskov Institute of Catalysis ofNovosibirsk，Russia提出采用一种甲醛的合成方法，其中包括甲醇和过量氧气的气态试剂在多个串联的绝热式催化床中进行反应。
气态试剂以轴向流流过催化床。在一个床的出口和下一个床的入口之间在合适的热交换器中通过热交换适当地冷却气流。
因为上述方法可以增大反应空间和气态试剂的流量并可以提高甲醇氧化反应的选择性，所以其可以提供大尺寸的反应器和具有比常规的管状反应器所得到的更高的生产能力。
一方面证明与管状反应器相比这种解决方法是有利的，另一方面合成反应器的生产能力仍受进入反应器的气态试剂中所含甲醇的浓度限制。
正如所知道的一样，为了避免与氧气形成易爆炸或易燃的混合物，这种浓度必须维持在一定值之下，一般根据氧气的浓度该值不超过6～9体积％，氧气的浓度可以在5～21体积％之间变化。
为限制催化物料中温度变化的幅度，相对低的甲醇浓度也是优选的。事实上，在高于300℃的温度下，这里存在催化剂变劣的危险，导致其使用寿命的减少和所不希望的导致甲醇直接降解或所生成的甲醛直接降解的副反应的极大增强。
此外，由Boreskov Institute of Catalysis研制的这类具有高气体流量的大合成反应器的实施方案包括相当多的技术上的困难、高的投资费用和高的能量消耗。
本发明的概述本发明涉及的技术问题是提高甲醛合成反应器的生产能力同时降低包括甲醇和过量氧气的气态试剂爆炸的危险并压低能量消耗和投资与维修费用。
该问题是通过上述方法解决的，该方法的特征在于它包括气态试剂以基本上呈径向流，优选的是向心式径向流流过至少一个催化床。
基本上是径向运动的合成气流允许接触催化床的气体均匀地分布，这对于确保温度的均匀分布并因此确保甲醇以高选择性转化为甲醛和确保催化物料最佳使用是一重要的特征。
在这种方式中，可以使反应器生产能力显著提高而不必不得不提高合成气体中甲醇初始浓度并因此增加甲醇/氧气混合物爆炸的危险性。
此外，由于气态试剂径向地流过催化床，才可以以最佳的方式使用反应器的内部体积，这有助于提高反应空间和因此而提高生产能力。
有利地，与根据现有技术的方法得到的反应器结构相比，源于该方法的反应器结构在技术上是简单的和更紧凑的。
根据本发明的另一方面，该方法允许通过在热交换器中进行热交换来冷却至少部分来自至少一个催化床的热气流，其中所述的热交换器布置在反应器的中央并沿着反应器的纵轴延伸。
在这种方式中，可以最优化地使用反应器的内部体积以使相邻催化床之间的空间降低到最小。这样做可以提高合成反应器内部的反应空间由此进一步提高其生产能力，同时所制造的反应器的结构更为紧凑和简单。
在本发明方法优选的实施方式中，加入合成反应器的氧气被至少分为二部分，将它们分别加入不同的催化床。
特别地，本发明的方法还需要将包含氧的气态流或液态流注入到来自至少一个催化床的气流中的步骤。
氧进入流过反应器的气流的中间入口可以实现双重优点。
一方面，可以降低加入第一催化床的反应气流中的氧气浓度以便提高甲醇的初始浓度，同时二种试剂的混合物保持在爆炸极限以下。
另一方面，因此而均匀分布在催化床中的氧气可以稳定地保持催化剂处于被氧化状态中以防止其可能丧失活性。当氧气的浓度下降到某一极限值例如3～4体积％之下时，在氧化反应的最后一个步骤中通常会发现这一现象。
此外，本发明的方法有利地包括从反应器中提取至少部分来自至少一个催化床的气流的步骤。
在这种方式中，可以从合成反应器的出口处得到基本上没有甲醇的气态甲醛流，其适合于直接用于所需要的用途，例如生产树脂，和得到一种或多种包括甲醛和甲醇的气态中间产物，其可用于直接制备甲醛水溶液，其中浓度为7～12％的甲醇作为聚合反应抑制剂。
根据本发明的另一方面，可以得到一种用于甲醛多相放热合成反应的反应器，其包括基本上是圆柱形状的垂直外壳，多个叠加的绝热式催化床相互隔开地支承在该外壳中，该反应器的特征在于至少一个催化床包括相向的作为气体入口和出口的透气性侧壁和不透气的底部。
在下面给出的参照附图描述并作为非限制性实施例的实施方案中陈述了本发明的特征和优点。
附图的简要描述在附图中
附

图1是为了实现本发明的方法而用于甲醛多相放热合成的反应器的纵向剖视图；附图2是附图1的反应器的另一个实施方案的纵向剖视图。
优选实施方案的详细描述参照附图1和2，标号1表示用于在较低的压力下(1～3巴绝对压力)和较高的温度(200～350℃)下进行甲醛多相放热合成的整个反应器。
反应器1包括垂直的管状壳2，在该壳的端部分别配备有为适当预热的气态试剂入口和反应产物出口的开口3和4。
包含甲醇和过量氧气的气态试剂穿过反应器1。
在壳2中支承有多个叠加的相互隔开的环状催化床5a-5e，和布置在反应器1的中央并沿着反应器的纵轴延伸的热交换器6。
催化床5a-5e中填充有粒状的Fe-Mo基类例如钼酸铁催化剂，同时可能地添加元素如Mn、Cr、Ti或Co。
催化床5a-5e包括下面和上面分别用不透气的环形底部9和不透气的环形盖10定界的、相向的透气性侧壁7和8。
根据本发明的方法，使包含甲醇和过量氧气的气态试剂以基本上呈径向流流过至少催化床5a-5e中的至少一个。
在这种方式中，包含在床中的催化物料被气流均匀地撞击以得到均匀的温度分布和因此在甲醇向甲醛的转化中得到较高的选择性和催化物料的最佳利用，以及得到提高合成反应器生产能力的优点。
在本发明的另一个实施方案(未示出)中，穿过催化床的气流可以是轴-径向混流式。在这种情况下，可以不使用催化床5a-5e的顶盖10，或该顶盖是透气性的。
底部9的一端延伸到壳2的内壁，并与它一起限定了一空腔11，该空腔作为气体进入催化床5a-5e的入口。
在一些催化床5a-5d中，例如环形催化床5b，底部9还延伸到布置在催化床5b和热交换器6之间的环形挡板12。因此限定了一作为来自催化床5b的气体出口的空腔13，该空腔通过开孔14与热交换器6和作为下面的催化床5c的气体入口的空腔11连通。
在催化床5e的出口处，配备有收集反应产物的室15，室15与开孔4连通以从反应器中排出反应产物。
由于本发明这种反应器特殊的结构，可以使用这样一步骤进行本发明的方法，在该步骤中，使合成气体由反应器的外部基本上以向心式的径向流进入反应器的内部并流过催化床5a-5e。
通过进气的开孔3加入反应器1的合成气体流入第一空腔11中并径向地穿过第一催化床5a以汇集在空腔13中，迫使它通过开口14流到用于下一个催化床5b进气口的空腔11中。合成气体以相似的方式流过其余的催化床5b-5e而汇集在室15中，并通过作为气体出口的开乳4从反应器1中出来。
甲醇的氧化反应通过串联的连续的阶段在催化床5a-5e中进行，在每一个催化床中转化率被限制在优选地不高于加入合成反应器1中的甲醇总数量的25％的值。
在单个催化床中甲醇转化率的控制有利地是通过适当限制每个床中催化剂的体积来实现的。
催化床5a-5e中的合成反应在绝热的条件下进行，而不用除去在气态试剂通过催化物料期间产生的热量。反应热将用来升高来自每个催化床5a-5e的合成气体温度。
催化床中的气体混合物的温度提高与被氧化的甲醇的数量成正比，因此其维持在这样一个值内，以便不会造成在催化床中产生过高温度例如高于330～350℃，其中该高温不利于甲醇转化为甲醛和不利于催化剂的使用寿命。
在催化床5a-5d和下一个催化床5b-5e之间使气体试剂通过管隙空间流过热交换器6并借助于热交换被冷却到这样的温度，即当包含甲醇和氧气的气体与随后的床5b-5e的催化剂接触时可以自发地重新开始氧化反应，通常该温度是200～250℃。
热交换器6有利地是包括多个通过二个管板17安装在固定位置的管16的管巢，其中管板17布置在它们的端部。
移去反应热的冷却液通过入口管道19加入反应器1中，并在内部流到管16中，然后通过出口管道18从适当加热的反应器1中出来，其中管道19通过流体与下管板17连通，管道18通过流体与上管板17连通。
一般，冷却液由透热矿物或合成油、熔融盐的混合物、蒸发液体例如道氏热载体或气体组成。优选地使用过热或蒸发的水以便产生在工业生产中有用的蒸汽。
通过提供具有所谓的低翅管型的管16的管巢，热交换器6的尺寸可以被显著地降低以得到具有较大反应空间的优点和因此提高合成反应器的生产能力。
来自最后一个催化床5e的气流不用被冷却，而是以其最高的温度用于预热要加入第一催化床5a中的新鲜气体。热气流和冷气态试剂之间的热交换可以在一个布置在壳2的外面或里面的已知类型的热交换器或预热器中进行，因为其类型是已知的，所以这里未示出。
作为替代，在本发明的反应器的内部可以布置一种在中央沿着所有的催化床5a-5e延伸的单个热交换器6用于冷却在反应器中产生的热气流。
在另一个实施方案(未示出)中，热交换器可以布置在壳2的外面。在这种情况下，流过催化床的合成气体将优选以径向流的形式从内部流到外部。
有利地，本发明的反应器1包括含氧气态流或液态流的分配器(未示出)，该分配器支承在壳2中并在至少二个相邻的催化床5a-5e之间。
这些分配器布置在相邻催化床之间邻近气体入口空腔11处。
在这种方式中，本发明的方法带有这样一步骤，即在流过反应器1的气流中加入含氧流体例如空气。这样做可以最优化地地将氧气计量加入流过反应器1的气流中，因此可以提高加入反应器的甲醇的总量和加入第一催化床的合成气体中的甲醇初始浓度。此外，催化床5a-5e中所含的催化剂可以被稳定地氧化。
以气态形式加入合成气体中的氧气温度优选是0～250℃。
有利地，以液体的形式将氧加入合成气体中以便实现对来自催化床的热气流散热以冷却它的辅助功能。
这种冷却将减少甚至省去热交换器6。
优选地，将含氧流体在倒数第二个催化床5d的入口处和/或在最后一个催化床5e的入口处加入。
在任何情况下，在壳2中分配器的数目和布置可以根据合成反应器的特殊需要随意改变。
附图2表示附图1的反应器的优选实施方案。
根据该实施方案，在至少二个相邻的催化床之间设有一从反应器1中抽出部分流过催化床并含甲醛和甲醇的气流的装置。
在附图2的实施例中，这些装置包括气体出口管20，该管布置在壳2中并在催化床5d和5e之间。
在这种方式中，可以实施带有另一附加步骤的本发明的方法，该步骤是当在催化床5a-5e中产生甲醛时逐渐地抽出它。
由于本发明方法的这一步骤，可以得到一种从合成反应器1中出来的基本上没有甲醇的气流和一种来自反应器中间区域的包括甲醛和甲醇的气流，该气流可直接用于制备稳定的甲醛水溶液。
有利地，含氧物流的加入步骤和中间抽出含甲醛物流的步骤在同一合成反应器中在一个或多个催化床的下游进行。
根据本发明反应器的另一个实施方案，来自催化床5a-5d的部分气流有利地是通过旁路管道(未示出)直接送到随后的催化床5b-5e而不通过热交换器6。
在这种方式中，可以以可控的方式影响加入随后的催化床5b-5e中的气流温度。
有利地，在附图1和2的实施例中表示的具有多个径向催化床和单个中心热交换器的反应器允许同时获得一种非常紧凑和在技术上简单的结构，该结构是非常经济的，并且得到反应器的内部体积的最优化使用和提高反应空间并因此提高生产能力的优点。
此外，将反应空间分为多个串联的绝热式催化床的事实允许最优化控制甲醇氧化反应的进展，并可使不希望的副反应降至最小程度和延长催化剂的使用寿命。
通过改变布置在附图2的反应器中的催化床数目和催化床中所含催化剂的体积可以控制反应，同时帮助例如甲醇的转化，甚至在试剂浓度降低，使该反应减慢时。
有利地，催化床的数目通常在4～10之间。使用具有5～6个催化床的反应器得到特别令人满意的结果。
特别地，发现采用如图所示的具有5个催化床的这种反应器可以限制每个催化床中的甲醇转化率至加入合成反应器中甲醇总量的约20％。在这种方式中，可以在催化床中得到最佳的反应温度，该温度是220～310℃，该温度低于例如具有4个催化床的反应器的反应温度，在具有4个催化床的反应器中每个床中的转化率是约25％。同时还可以使选择性和反应器生产能力提高。
最后，由于本发明的反应器特别简单和紧凑的结构，与现有技术相比，证明维修操作和催化物料的装料和卸料操作是相当简单和快速的。
在下面的实施例中，出于说明和非限定的目的，将本发明反应器的一些实施方案得到的生产能力和现有技术中的反应器得到的生产能力进行比较。实施例1根据本发明的具有径向催化床的反应器的生产能力与常规的具有轴向催化床的反应器进行比较。
在所试验的二个反应器内部布置四个相互隔开的绝热式催化床。
催化床具有下述尺寸-第一床催化剂体积1300l-第二床催化剂体积1400l-第三床催化剂体积1600l-第四床催化剂体积2800l反应器的操作条件如下-平均压力 1.3大气压-催化床入口处的温度230℃-催化床出口处的温度330℃-甲醇浓度6.5体积％-氧气浓度8.0体积％加入二个反应器的甲醇的总量等于加入第一催化床的甲醇的数量，为3130千克/小时。
甲醇是以气态形式加入反应器中，并且在常规反应器中以轴向流流过催化床和在本发明的反应器中以径向流流过催化床。
在二个反应器中制备的甲醛量在下面列出。-常规反应器2720千克/小时-本发明的反应器2780千克/小时反应器的尺寸如下-常规反应器壳的内径3.0m反应器的总高度20.0m-本发明的反应器壳的内径2.6m反应器的总高度8.0m本发明的反应器制备的甲醛的产量提高60千克/小时，相当于生产能力提高2％，如果考虑到反应器尺寸极大地降低，那么这是非常显著的结果。
权利要求
1.用于特别是在包括多个串联的绝热式催化床的反应器中进行的甲醛多相放热合成的方法，该方法包括步骤-将包括甲醇和过量氧气的气态试剂加入所述的第一催化床中；-使所述的气态试剂流过所述绝热催化床以使甲醇部分氧化；其特征在于它包括步骤-使所述的气态试剂基本上以径向流流过至少一个催化床。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于使所述的气态试剂以轴-径向混流式流过至少一个催化床。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的基本上呈径向的流动是向心式的。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于它进一步包括一冷却步骤，在该步骤中至少部分来自所述的至少一个催化床的热气流在热交换器中通过热交换被冷却，该热交换器布置在反应器的中央并沿着反应器的纵轴延伸。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于将加入合成反应器中的氧至少分为二部分，并分别加入不同的催化床中。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于它包括步骤-将含氧的气态或液态流体加入来自至少一个催化床的气流中。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于它包括步骤-从所述的反应器中至少抽出部分来自至少一个催化床的气流。
8.用于甲醛多相放热合成的反应器，该反应器包括-基本上呈圆柱型的垂直外壳；-多个叠加并相互隔开支承在所述的壳中的绝热式催化床；其特征在于至少一个催化床包括相向的用于气体入口和出口的透气性侧壁和不透气的底部。
9.根据权利要求8的反应器，其特征在于它包括冷却装置，该装置用于冷却至少部分来自至少一个催化床的气流。
10.根据权利要求9的反应器，其特征在于所述的冷却装置包括布置在合成反应器的中央并沿着反应器的纵轴延伸的热交换器。
11.根据权利要求10的反应器，其特征在于所述的热交换器是管巢式或卡口(bayonet)式。
12.根据权利要求11的反应器，其特征在于所述的热交换器是具有翅管的管巢式。
13.根据权利要求8的反应器，其特征在于它还包括含氧气流或液流的分配器，该分配器支承在所述壳中并在至少二个相邻的催化床之间。
14.根据权利要求8的反应器，其特征在于它包括一种装置，该装置用于从所述的反应器中抽出至少部分来自至少一个催化床的气流。
15.根据权利要求14的反应器，其特征在于所述的装置包括支承在所述的壳中并位于二个相邻催化床之间的气体出口管。
全文摘要
一种用于特别是在包括多个串联的绝热式催化床(5a－5e)的反应器(1)中进行的甲醛多相放热合成的方法,该方法包括使气态试剂基本上呈径向流过催化床5a－5e中至少一个的步骤。
文档编号C07C47/052GK1184436SQ96193905
公开日1998年6月10日 申请日期1996年4月9日 优先权日1995年4月11日
发明者G·希奥里 申请人:弗洛里尔控股有限公司