专利名称：氟化二甲基醚的纯化的制作方法
背景技术：
本发明总的说来涉及氟化的二甲基醚，具体讲是二(二氟甲基)醚(CHF2OCHF2)，它们具有作为CFC替代物的效用，特别用作制冷剂、发泡剂等。
从前，二(二氟甲基)醚通过二甲基醚的氯化作用，接着通过二(二氯甲基)醚的分离和氟化作用制备。氯化步骤产生氯化二甲基醚的复杂混合物，其中一些对例如二(二氯甲基)醚从其中分离出来的蒸馏作用是不稳定的，而且，一氯甲基甲基醚和二(二氯甲基)醚通过该反应制备，它们是致癌物。
合成甲基二氟甲基醚的其它方法由Hine和Porter公开于“作为极性反应VIII的中间体的亚甲基衍生物一氯二氟甲烷与甲醇钠反应中的二氟亚甲基”(Methylene derivatives as intermediates in polar reaction VIIIDifluoromethylene in the Reaction of Chlorodifluoromethane with SodiumMethoxide)中，这篇文章出版于美国化学会杂志(Journal of theAmerican Chemical Society)79，5493-6(1957)。这篇文章叙述了这样一种反应机理，其中所需的二氟甲基甲基醚以间歇反应以与副产物三甲基原甲酸酯固定的比率合成。同时连续回流未反应的原料。然而，此反应不仅生成大量的三甲基原甲酸酯，而且产物本身分解成三甲基原甲酸酯，导致对所需的二氟甲基甲基醚的产率极其不利。
在此引入作为参考的美国专利5,185,474公开了通过使用甲基二氟甲基醚作为起始原料避免产生这类致癌和不稳定化合物。甲基二氟甲基醚被氯化产生一种反应混合物，其中包括至少一种通式为CF2HOCH3-zClz的化合物，其中z为1，2或3。然后可将混合物氟化，或将氯化产物的任意一种先从混合物中分离出来，并单独氟化。
然而，未反应的原料(二氟甲基甲基醚)和在制备二(二氟甲基)醚时形成的副产物(一氯一氟甲烷)在蒸馏之后仍作为杂质残留在产物中。由于它们的沸点与二(二氟甲基)醚的沸点相近，或可能由于生成未确证的共沸物，它们在蒸馏过程中不能被完全除去。这些杂质存在于二(二氟甲基)醚中可对其作为例如制冷剂的性能造成有害的影响。而且，一氯一氟甲烷是一种已知的致癌物。
因此，本发明的目的是提供纯化的二(二氟甲基)醚。
本发明的另一目的是提供制备纯化的二(二氟甲基)醚的方法。
发明概述本发明克服了现有技术的问题，提供了一种纯化二(二氟甲基)醚的方法。更具体地讲，本发明的方法包括使二(二氟甲基)醚与分子筛接触，以减少或完全除去杂质。分子筛或沸石已用于气体和液体原料的分离或纯化。分子是否被特定尺寸的分子筛吸附是不可预测的。吸附作用不仅取决于分子筛晶体孔口相对于分子的大小和形状而言的大小和形状，而且还取决于其它性质，如要吸附的分子极性、永久偶极矩的存在、分子筛阳离子的分布和电荷以及其电场对要吸附分子的影响。本发明的发明者发现某些尺寸的分子筛对除去二(二氟甲基)醚中的杂质非常有效。
在另一个的实施方案中，本发明任选包括在使二(二氟甲基)醚与分子筛接触之前，优选阻止在生成二(二氟甲基)醚时生成CF2HOCCl3的措施。
发明详述作为用于制备二(二氟甲基)醚的原料的甲基二氟甲基醚是一种已知的化合物，它可按照出版于美国化学会杂志中的前面提到的Hine和Porter的文章报道的方法制备。具体地讲，二氟甲基甲基醚可由甲醇钠(NaOMe)与一氯二氟甲烷(CF2HCl)反应制备，其反应表示如下简单地讲，该方法包括形成甲醇钠的醇溶液并使一氯二氟甲烷缓缓鼓泡进入反应混合物中以得到作为反应混合物残留物的甲基二氟甲基醚。一些产物被未反应的CF2HCl夹带，并可在蒸馏操作中与CF2HCl分离。
起始醚CHF2OCH3也可通过首先使NaOH与CH3OH反应，实际上形成CH3ONa，然后使之与CF2HCl反应而制得。然而，在NaOH/CH3OH反应中也生成水。水影响紧接着生成CHF2OCH3的反应，减少了CHF2OCH3的产率。
用于制备二(二氟甲基)醚的氯化和氟化步骤可表示如下(其中z＝1，2，或3)(其中z＝1，2，或3y＝1，2，或3y≤z)按照在此引入作为参考的美国专利5,278,342，向气相反应介质中加入氧源，优选空气后，可阻止，甚至可排除生成如上反应路线中的CF2HOCH3-zClz，其中z＝3。氧的加入并非等同地阻止三种氯化产物，而是令人惊奇地优选阻止生成CF2HOCCl3。对制备所希望的化合物无害的任何氧源都可使用，包括原位释放氧气的含氧化合物。氧气应以对所需要的阻止作用有效的量存在。以空气为例，空气优选加入总气流量的约1.5至5.5％。本领域的技术人员易认识到当使用纯氧气时，数量将是空气的约1/5。只要氯气在流动，就优选向反应介质中加入氧源。
已发现通过使CHF2OCH3液化并用可见光源照射使之与氯气反应，CHF2OCH3可适当被氯化。另外，也可使用其它光源，如紫外光或热、有助于反应的催化剂或自由基引发剂。CHF2OCH3的氯化产物可在氟化过程之前容易地分离出来，或者反应混合物可不分离即氟化，得到CF2HOCCl2F、CF2HOCF2Cl、CF2HOCH2F、CF2HOCFHCl、CF2HOCF2H的混合物。可通过分馏作用实现所有化合物的分离。
使CHF2OCH3氯化的优选方法是使CHF2OCH3保留在气相中，并使之与氯气反应，同时使氯化反应受光源，优选可见光或紫外光作用。另外，在氯化反应中也可以采用其它反应助剂，如催化剂、热或自由基引发剂而不采用光。
在优选的氟化工艺中，氯化的反应产物与无水氟化氢(HF)反应，其反应表示如下
另外，HF也可用有机溶剂稀释，优选偶极非质子传递溶剂，如甲基吡咯烷酮，以减少氟化物料的裂解，使所希望产物的产率更高，副产物的生成更少。氟化步骤的其它氟来源包括可生成HF2_阴离子盐的金属氟化物，如KHF2、NaHF2、LiHF2、NH4HF2等，以及在适合溶剂中的HF、NaF和KF的吡啶盐。
所得到的氟化产物可通过蒸馏分离，或按在此引入作为参考的美国专利4,025,567或3,887,439公开的方法分离。
为了纯化得到的产物(或者在蒸馏之前，或者在蒸馏之后)，采用预热至约200-400℃，优选约240-250℃的分子筛。加热时间并不关键，可由约3小时至约20小时。分子筛优选趁热在真空中抽吸处理。如果不用真空处理，那么分子筛应加热至200-400℃范围的较高一端的温度。适用除去二氟甲基甲基醚的分子筛尺寸包括3，4，5和10_。一氯一氟甲烷的除去更具选择性，分子筛尺寸小于4_是没有效果的。优选采用4或5_尺寸的分子筛来除去一氯一氟甲烷，最优选4_。
分子筛可在连续过程中，即在连续流动中，或者可在静态体系中与不纯的二(二氟甲基)醚接触。在连续过程中，二(二氟甲基)醚与分子筛的重量之比可为约0.04至0.6左右，优选0.07至0.33。在静态体系中，二(二氟甲基)醚的重量应超过分子筛的重量。适合的比率为约1至7左右，优选1.8至4.8。
分子筛可在环境温度下与二(二氟甲基)醚接触。更高的温度(例如最高达100℃)是有效的，可以提高建立吸附与解吸平衡的速率，但所吸附物质的数量随温度升高而降低。除非吸附作用很强，并且迅速建立平衡可获得一些益处，一般不应采用更高的温度。更低的温度(例如0-20℃)也是可行的，由于更高的吸附作用，使用低于环境温度的温度可能有利。优选的温度约为20-35℃，更优选约25℃。
在连续过程中，适合的接触时间约为2至6分钟。在静态体系中适合的接触时间约为3小时，但可长达15小时。
用如下实施例进一步说明本发明。
实施例1a)CF2HOCH3的制备将含有7.1摩尔甲醇钠的25％(重量)甲醇钠的甲醇溶液(1533.1g)置于装有温度传感器、压力计和抽样管的4升带夹套的高压釜中。将容器冷却至0至5℃，在搅拌下经2.5小时加入一氯二氟甲烷(318.2g、3.70摩尔)。当气体完全加入时，将高压釜慢慢温热至约60℃，同时使气态产物通过水冷冷凝器排入冷却至约-70℃的收集器中。
当所有挥发物质被收集后，在-20℃时除去未反应的CHF2Cl，将余留的CF2HOCH3转入金属气缸。以CF2HCl为基准，所得到的二氟甲基甲基醚(150.0g、1.83摩尔)产率为49.4％。
b)CF2HOCH3的氯化使气相中的氯气和CF2HOCH3通过冷却至0℃的单独的冷凝器，然后合并气体物流，通入U-型反应器的一侧，用可见光或UV照射。反应器的两侧均带有夹套并用水冷却。
在U型反应器底部有一个与产物收集瓶相连的出口。冷却至-50℃的杜瓦型冷凝器与U型管另一侧的出口相连，依次一连串地与冷却的收集器相连，以收集未反应的氯气，然后与NaOH涤气器相连，以除去HCl。反应通常在常压下进行，但可使用高压或低压。反应器中温度不应高于50℃，以避免冲击玻璃。
实际操作时，先用氮气冲洗装置，然后将氯气和CHF2OCH3加至反应器中，加入速度为氯气与醚的气流之比保持约为2.5∶1，以获得最佳结果，即最佳的CF2HOCHCl2产率。通过改变气流的比率可获得占优势数量的三种产物中任一种。
通入2.3摩尔氯气和0.9摩尔CHF2OCH3后，得到136.6g产物。产物混合物的GC分析表明CF2HOCH2Cl占10.0％、CF2HOCHCl2占62.4％和CF2HOCCl3占22.2％。
c)用HF氟化CHF2OCHCl2在加入无水HF(30.0g)之前，先将不锈钢气缸中含46.1％CF2HOCHCl2的氯化CHF2OCH3(40.0g)以冰冷却。气缸用阀门和压力计密闭，然后置于60℃水浴中3小时。气缸排出气体，通过NaOH涤气器，将挥发产物收集于冷却至-70℃的集气器中。从集气器中回收的产物重量为16.8g。通过GC分析得知，产物含有71.8％的CF2HOCF2H，对应于CF2HOCF2H产率83.8％。
当更大规模(例如5加仑)进行操作时，得到几乎定量产率的CF2HOCF2H(以CF2HOCHCl2为基准)。
实施例2由两根4英尺长，内径为2英寸的直立带夹套的玻璃管组成的氯化装置通过不带夹套的内径为2英寸的短管以U-型管形式在下端相连。排出管从U-型管设备的最低点导出，这样产物可随时生成随时收集，并不断从设备中排出，或也可收集于接收器中。沿每根管安装三只150瓦白炽泛光灯。
将气体加入U-型管设备一支上端。通过校准的质量流量计测定流速。在U-型管另一支出口处的低温冷凝器使未反应的E-152a和氯气反回到光照射的反应区域。副产物氯化氢和空气通过冷凝器流入水涤气器，氯化氢在此被除去。
冷却至0至5℃的甲醇和水的混合物通过设备的冷却夹套循环。
在典型过程中，温度0至5℃的冷却剂经冷却夹套循环，将泛光灯打开并把干冰放于低温冷凝器中。首先向装置中加入氯气，然后按所需比例加入二氟甲基醚和空气。将产物以一定间隔从接收器中排出，并用饱和NaHCO3溶液洗涤以除去HCl。由于反应是连续的，故可按所希望的时间长度进行。在反应结束时，使气流停止，产物可从直立的反应器管中排入接收器。
结果列于下面的表1。实施例6-29-1至6-29-7表示未向气流中加入空气时，一般得到的产物分布，实施例7-7-3至7-8-6表示空气加入量不断减少的效果。
表1流速产物分布空气占 氯气中Cl2E-152a空气 产物重量 单 二- 三- 摩尔数 摩尔比 总气流的比例 空气比序号 (毫升/分钟) 克 (％) (％)(％)Cl2E152aCl2/E-152a(％) (％)6-29-1 500 273 - 69.6 6.0 42.533.60.0203 0.01111.83 - -6-29-2 500 280 - 95.6 8.2 42.530.40.0203 0.01141.78 - -6-29-6 510 270 - 81.4 22.5 38.533.70.0207 0.01101.88 - -6-29-7 500 280 - 79.1 23.2 42.337.20.0203 0.01141.78 - -7-7-3 870 380 67 69.3 55.0 32.92.8 0.0353 0.01542.29 5.4 7.77-7-4 850 440 65 96.8 56.8 37.03.5 0.0345 0.01791.93 5.1 7.67-7-5 900 405 63 119.348.3 42.45.2 0.0365 0.01642.23 4.8 7.07-7-7 900 405 60 116.054.3 39.84.5 0.0365 0.01642.23 4.6 6.77-7-8 930 405 62 111.552.5 36.23.3 0.0378 0.01642.30 4.6 6.77-8-2 1430 600 55 198.643.0 45.27.2 0.0581 0.02442.38 2.7 3.87-8-3 1850 750 54 202.442.8 46.55.0 0.0751 0.03052.46 2.1 2.97-8-6 2200 103051 213.033.6 56.97.7 0.0893 0.04182.14 1.6 2.3
实施例3将含有50％CF2HOCCl3的氯化二氟甲基醚混合物(25g)的样品置于装有用于作为载气的氮气的入口管的聚乙烯烧瓶中，管道出口导入含有NaOH溶液(10％)的另一个聚乙烯烧瓶中，接着是干燥管和以干冰/MeOH冷却的收集器。
向氯化的醚中加入过量的无水氟化氢，并用电磁搅拌器搅拌混合物。不加热，温度保持在约20℃。按需要向混合物中加入更多的氟化氢直至所有的有机物料都已反应。从冷的收集器中收集的物料重量为9.5g。
经GC对所得产物的分析表明含有84.3％的CF2HOCF2Cl，以氯化混合物中CF2OCCl3的含量为基准，产率为78％。还存在少量的CF2HOCFCl2。
实施例4将分子筛(114g)加热至约250℃，在真空下抽5小时，然后置于聚乙烯管(17′×1/8″)中。如上述方法制得的不纯的二(二氟甲基)醚在室温下流过该管，将得到的纯化物料收集于冷的收集器中。然后将收集的物料转入圆筒中做气相色谱分析。数据如表2所示。
表2孔径 CF2HOCF2H 流速分析，前 分析，后重量CF2HOCH3CH2FCl CF2HOCH3CH2FCl(_) (g)(g/分钟) (ppm)(ppm)(ppm) (ppm)4-5 8.0 0.038 3000 2700 0 2700315.0 0.083 3000 2700 0 5700320.0 0.083 3000 2700 0 4800310.0 0.083 3000 2700 90 4800335 0 0.097 1700 400 0 0338.0 0.092 3000 2700 0 3700335.0 0.083 3000 2700 0 5000数据表明在固定床工艺中二氟甲基甲基醚可容易地脱除。用分子筛处理之后CH2FCl数量增加，这是由于ppm级分析方法的不精确造成的。
实施例5尺寸为3_至10_的分子筛在使用之前加热约20小时至250℃。然后将称重的一定尺寸的分子筛置于装有阀门筒中，抽空。向筒中加入称量的二(二氟甲基)醚，圆筒在室温下静置数小时。将二(二氟甲基)醚转入另一筒中做GC分析。数据如表3所示。
表3孔径 预热 分子筛 CF2HOCF2H 分析，前 分析，后分子筛 重量 重量 CH2FCl CF2HOCH3CH2FCl CF2HOCH3(_) (g) (g) (ppm)(ppm)(ppm)(ppm)3 否 5.0 24.2 2000 16000 2000 20003 是 15.0 27.0 2200 4400 1500 04 否 10.0 21.3 2000 16000 2000 30004 是 10.0 17.4 400 1700 40 205 是 10.0 25.6 2700 16000 600 010否 15.2 27.6 2000 3000 1300 220010是 10.0 27.0 1500 0 900 0数据表明在静态体系中，分子筛在使用前必须加热，抽真空，以使吸附效果最佳。如果将分子筛预热、抽真空，那么所试验的各种不同尺寸的分子筛都可完全除去二氟甲基甲基醚。使用4_的分子筛，一氯一氟甲烷的含量显著降到低至40ppm。
权利要求
1.纯化二(二氟甲基)醚的方法，包括使所述二(二氟甲基)醚与孔径约为3至10_的分子筛接触。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括在与二(二氟甲基)醚接触之前，先将所述分子筛加热至约250℃。
3.根据权利要求1的方法，进一步包括在与二(二氟甲基)醚接触之前，先将所述的分子筛在真空下抽吸处理。
4.根据权利要求1的方法，其中所述分子筛的平均孔径为4_。
5.根据权利要求1的方法，其中所述分子筛与不断流动的所述二(二氟甲基)醚接触。
6.制备通式CF2HOCClxFyH3-(x+y)的氟化的二甲基醚的方法，其中x为0，1或2，y为1，2或3，并且其中x+y之和为1，2或3，所述方法包括在氧气存在下，通过使所述CHF2OCH3与氯气反应，使CHF2OCH3氯化，形成一种氯化混合物，其中含有至少一种通式为CF2HOCH3-zClz，其中z为1或2的化合物；在无催化剂存在的条件下，用选自氟化氢、无水氟化氢、HF2_的金属盐，有溶剂时存在的NaF、有溶剂存在时的KF和HF的吡啶盐的氟源氟化所述至少一种通式为CF2HOCH3-zClz的化合物，得到含有至少一种通式为CF2HOCH3-zFyClz-y的化合物的氟化混合物；和通过与孔径约为3_至10_的分子筛接触纯化得到的产物。
7.根据权利要求6的方法，进一步包括阻止形成CF2HOCCl3。
8.根据权利要求6的方法，其中所述分子筛与连续流动的所述得到的产物接触。
全文摘要
纯化二(二氟甲基)醚的方法。二(二氟甲基)醚与分子筛接触以减少或完全除去杂质。在进一步的实施方案中,本发明任选包括在二(二氟甲基)醚与分子筛接触之前,在生成二(二氟甲基)醚时,优选阻止形成CF
文档编号C07C41/00GK1188468SQ96194553
公开日1998年7月22日 申请日期1996年5月31日 优先权日1996年5月31日
发明者G·J·奥内尔, R·J·布尔卡 申请人:汉普郡化学公司