专利名称：使用铑催化剂的加氢甲酰化制醛工艺和铑催化剂的萃取回收工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由含3个碳以上的烯烃加氢甲酰化制醇和/或醛的工艺，它由下列步骤组成使用均匀溶解在反应介质中的铑催化剂进行加氢甲酰化反应，用溶于水的、配位聚合物水溶液从加氢甲酰化反应产物中萃取分离铑催化剂，加氢甲酰化产物与有机相分离，及加入一种与水基本不混溶的有机液体将含铑的水萃取液预羰基化，将有机相送回加氢甲酰化反应阶段。
在过渡族金属催化剂存在下烯烃与一氧化碳和氢发生加氢甲酰化反应是众所周知的。尽管使用含铑的膦改性催化剂(参看J.Falbe的论著“采用一氧化碳的新合成方法”Springer出版社，1980年，柏林，自第55页以后)可以使α烯烃达到很高的加氢甲酰化程度，但这种催化剂体系比较不适合内内支链烯烃和含7个碳以上的烯烃(参看J.Falbe的论著，自第95页以后)。因为这种催化剂使内部碳-碳双键的加氢甲酰化速度很慢。由于常常通过蒸馏将加氢甲酰化产物与溶解在反应体系中的均相催化剂分离，且加氢甲酰化生成的醛的沸点随碳数和链长的增加而增高，以至达到铑催化剂的分解温度，这种加氢甲酰化方法对含7个碳以上的烯烃而言是不经济的。在聚合烯烃例如聚异丁烯的加氢甲酰化过程中，含贵金属的催化剂不能被恢复到可以重复使用的形式。
与此相反，用所谓的“裸露”铑，即溶解在加氢甲酰化介质中的、未用诸如膦类或亚磷酸盐类的含磷配位体改性的均相铑化合物有利于内内支链烯烃的加氢甲酰化。这种未用膦类或亚磷酸盐类改性的铑催化剂及其对前面提到的各类烯烃加氢甲酰化的适应性是公知的(参看J.Falbe的论著，自第38页以后)。本申请中的术语“裸露铑”或“裸露铑催化剂”是指在加氢甲酰化条件下未用配位体、尤其是诸如膦类或亚磷酸盐类的含磷配位体改性的、不同于传统的铑加氢甲酰化催化剂的那些。本文中的配位体不考虑羰基或氢化配位体。在技术文献中假定(参看J.Falbe的论著，自第38页以后)铑化合物HRh(CO)4是使用“裸露铑催化剂”的加氢甲酰化反应中的催化活性铑化合物，虽然许多同时发生在加氢甲酰化反应中的化学机理并未绝对地证明这一点。仅仅为了简化起见，我们在本申请中也依据这一假定，如果未来某个时候一种非所述的其它铑合物证明是实际上催化活性，对此并不构成限制。“裸露铑催化剂”是在加氢甲酰化条件下由下列铑化合物如铑盐，如氯化铑(Ⅲ)、硝酸铑(Ⅲ)、醋酸铑(Ⅲ)、醋酸铑(Ⅲ)、硫酸铑(Ⅲ)、氯化铵铑(Ⅲ)；由硫属铑化合物如氧化铑(Ⅲ)或硫化铑(Ⅲ)；由铑含氧酸盐如铑酸盐；由羰基铑化合物如Rh4(CO)12和Rh6(CO)16或由有机铑化合物，例如二羰基乙酰丙酮铑、环辛二烯醋酸铑或氯化铑在通常被称为合成气的CO/H2混合物存在下反应生成的。有关本文所指的用“裸露”铑进行的加氢甲酰化过程可参考下列文献USA 4400547；DE-A3338340；DE-A 2604545；WO 82/03856；Chem.Ber.(化学报告)102,2238(1969)；Tetrahedron Lett.(四面体通讯)29,3261(1968)；Hydrocarbon Process.(烃加工)85-86(1975)。
即使用“裸露”铑进行的加氢甲酰化过程也存在不耐热铑催化剂(参见USA 4400547)因蒸馏提纯加氢甲酰化产品过程的热负荷作用而部分分解为金属铑这样的缺点，这些金属铑沉积在反应器壁或管壁上。这些沉积的金属铑不能再用于加氢甲酰化反应，因为在加氢甲酰化反应条件下它不能被转化为有催化活性的铑化合物。由于“裸露铑催化剂”的这种化学行为导致的铑损失至今妨碍着这一工艺的大规模实施。
文献报道了大量解决这类问题的工艺，其中DE-A4230871描述了一种有用的方法(该文还提到了以前的文献)用磺化的、含氮的、低分子量络合剂萃取催化剂并将萃取的催化剂循环使用。WO95/25080描述了对该工艺的进一步改进。根据描述在萃取物循环回到加氢甲酰化之前增加了一个预羰基化过程。
该工艺在技术上的改进使其工业化成为可能，萃取本身的效果仍不令人满意一方面萃取度以及在预羰基化中配位化合物形成和解离的可逆性不令人满意，另一方面以上两个专利申请中描述的含磺酸基的低分子量络合剂并不是容易得到的，而且是昂贵的，因此本发明的目标是找到这样的萃取剂- 是容易得到的- 是溶于水的、与有机相无明显互溶的，- 具有强的形成络合物的特性，保证良好的萃取效率根据本发明，这个目标已经通过由含3个碳以上的烯烃加氢甲酰化制醛或醛和醇的工艺实现它由下列步骤组成在50-1000巴的压力和50℃-180℃的温度下，使用溶解在均相反应介质中的铑催化剂进行烯烃加氢甲酰化反应的加氢甲酰化阶段和包括下列步骤的催化剂回收阶段用一种络合剂的水溶液萃取铑催化剂；从萃取的加氢甲酰化产物中分离醇和/或醛；在50-1000巴压力和50℃-180℃温度下，在一氧化碳、合成气、或含一氧化碳的气体混合物存在下，将含铑的水萃取液预羰基化；将预羰基化产物分离为含大部分铑的有机相和含络合剂的水相；将有机相送回到加氢甲酰化步骤中，其中用一种无磺酸基的、水溶性的、能与铑络合的聚合物水溶液从加氢甲酰化阶段产物中萃取铑催化剂，聚合物特别选自下列组(a)部分或全部中和的聚丙烯酸类，具有大于500克/摩尔的平均分子量(b)平均分子量大于3000克/摩尔的马来酸共聚物，(c)平均分子量大于800克/摩尔的一元或多元膦酰甲基化聚乙烯胺，(d)平均分子量大于200克/摩尔的一元或多元膦酰甲基化聚哌嗪，和/或(e)平均分子量大于800克/摩尔的一元或多元膦酰甲基化聚丙烯酰胺。
与溶于加氢甲酰化反应产物中的铑催化剂生成水溶性络合物的适用络合剂优选含氮的膦酰甲基化络合剂。
本发明使用的水溶性膦酰甲基化聚合物特别指的是主要含有式1单元或由该单元组成的膦酰甲基化聚亚胺
其中M分别代表氢、氨、一价金属阳离子或多价金属等同物，特别是选自钠、钾、钙和镁的金属，其中水溶性聚合物的平均分子量在200-2,000,000克/摩尔之间，m与(m+n)之比为0.01∶1-1∶1，优选0.5∶1-1∶1，每个基团R分别代表氢、烷基、芳基、羟烷基、或羧烷基；以及特别是主要含有式2单元或由该单元组成的水溶性膦酰甲基化聚乙烯胺
其中M分别代表氢、氨、一价金属阳离子或多价金属等同物，特别是选自钠、钾、钙和镁中的金属，其中水溶性聚合物的平均分子量在800-5,000,000克/摩尔之间，m与(m+n)之比为0.01∶1-1∶1，优选0.5∶1-1∶1，R1代表R或CH2PO3M2，每个基团R分别代表氢、烷基、芳基、羟烷基、或羧烷基；及特别是主要含有式3单元或由该单元组成的水溶性膦酰甲基化聚丙烯酰胺
其中M分别代表氢、氨、一价金属阳离子或多价金属等同物，特别是选自钠、钾、钙和镁中的金属，其中水溶性聚合物的平均分子量在800-5,000,000克/摩尔之间，m与(m+n)之比为0.01∶1-1∶1，优选0.5∶1-1∶1，R1代表R或CH2PO3M2,R2代表氢或烷基，各R分别代表氢、烷基、芳基、羟烷基、或羧烷基。
J.Org.Chem.(有机化学杂志)，Vol 31,1603-1607(1966)透露了胺的膦酰甲基化。反应历程类似曼尼奇反应，其中将具有至少一个NH基的胺在pH酸性范围内与磷酸和甲醛发生反应。
Makromol.Chem.(大分子化学)，Vol.128,229(1969)透露了聚哌嗪聚合物能与甲醛和磷酸进行膦酰甲基化反应，其中甲基膦酸基定位于聚合物骨架上。
我们发现含氮聚合物的膦酰甲基化程度(m与(m=n)之比)尽可能地高对本发明的工艺有利，因为随着膦酰甲基化程度的增加，萃取剂的水溶性增加，改善了预羰基化之后有机相与水相的分离状况。
其它适用于本发明工艺的水溶性聚合物是聚丙烯酸或主要含式4单元或由该单元组成的部分或完全中和的聚丙烯酸
其中M代表氨、一价金属阳离子或多价金属等同物，水溶性聚合物的平均分子量在500-250,000克/摩尔之间，m与(m+n)之比为0.01∶1-1∶1，优选0.2∶1-0.7∶1，以及水溶性丙烯酸-马来酸共聚物或部分或完全中和的丙烯酸-马来酸共聚物，优选含式5单元或由该单元组成的共聚物
其中M代表氨、一价金属阳离子或多价金属等同物，水溶性聚合物的平均分子量在3000-70,000克/摩尔之间，m与(m+n)之比为0.01∶1-1∶1，优选0.2∶1-0.7∶1,o与(o+p)之比为0∶01-1∶1，优选0.3∶1-0.7∶1。
所述类型的水溶性聚合物水溶液的优良适应性令人惊异，因为它对羰基化反应常有的高压高温的耐受性和不向有机相扩散的性能是出乎预料的。
特别地根据本发明，将“裸露铑”催化的加氢甲酰化反应生成的含铑加氢甲酰化产物与水溶性聚合物混合，后者与铑催化剂生成亲水性的并由于其好的水溶性而用水可将其从加氢甲酰化产物的有机介质中萃取出来的络合物。根据本发明，将加氢甲酰化产物中的铑催化剂以与水溶性聚合物生成水溶性络合物的形式萃取分离之后，加氢甲酰化产物能以普通的方法，例如通过从有机萃取液中蒸馏移出加氢甲酰化产物、或从低挥发性或甚至不可蒸馏的加氢甲酰化产物中蒸馏移出易挥发有机物的方法精制。将含被水溶性聚合物络合的铑催化剂的加氢甲酰化产物中的水萃取液送入如WO95/25080描述的预羰基化阶段，即在一种基本不溶于水的有机液体和一氧化碳、合成气、或含一氧化碳的气体混合物的存在下，在通常压力为50-1000巴，优选70-500巴，特别优选100-400巴和温度为50-180℃，优选70-160℃，特别优选90-140℃的条件下将络合的铑催化剂羰基化。由羰基化可从与水溶性聚合物形成的亲水络合物中将铑溶解下来，且亲油性羰基铑化合物作为“裸露”铑迁入不溶于水的有机液体。这个步骤称之为“预羰基化”，因为铑的羰基化没有发生在加氢甲酰化反应器内，而是发生在前面的预羰基化阶段。
在相分离器中，预羰基化阶段的产物容易被分离为含大部分以羰基铑化合物形式存在的铑的有机相和含大部分水溶性聚合物的水相。然后将有机相送回加氢甲酰化阶段，在此催化剂溶液中的“裸露”铑催化烯烃的加氢甲酰化反应。含大部分水溶性聚合物的水相可用作其它用途，例如适用于从加氢甲酰化产物流中萃取铑催化剂。
预羰基化能在一氧化碳、合成气、或含一氧化碳的气体混合物的存在下进行。合成气指的是CO/H2的混合物，通常一氧化碳同氢的摩尔比为1∶5-5∶1，优选4∶6-6∶4。本申请中定义的“含一氧化碳的气体混合物”是指其它未落入“合成气”概念内的含一氧化碳的气体混合物，例如CO/H2比例不同于合成气组成的气体混合物，或者一氧化碳与在反应条件下是惰性的其它气体如氮、稀有气体或诸如甲烷、乙烷、丙烷及丁烷的低分子烃类的混合物。
根据本发明采用的基本不溶于水的有机液体可以是在预羰基化和加氢甲酰化阶段呈惰性的各种液体，这里所说的“惰性”指对预羰基化和加氢甲酰化操作无不利影响的液体。
这类适用的有机液体的例子是烃类。优选醛类、醇类或醛醇混合物。例如加氢甲酰化阶段的部分粗产物适合此目的，或是在加氢甲酰化阶段生成并随后分离的醛类、醇类及其混合物。实际上通常对预羰基化阶段使用的作为水不溶性有机液体的醛的类型没有限制。然而优选使用那些与烯烃加氢甲酰化反应阶段生成物相同的醛类或醇类。
在预羰基化阶段采用的基本不溶于水的有机液体也可以是高沸物。它们是在加氢甲酰化中作为副产物的高沸点的醛缩聚物。当然，通常是多组分混合物。US-A4,148,830举例说明了这些高沸点混合物的化学性质。这些高沸点混合物也可以买到，例如由Eastman注册的商品名为Texaol的产品。更为可取的是在预羰基化阶段采用烯烃作为基本不溶于水的有机液体。虽然对预羰基化阶段采用的烯烃类型基本没有限制，最好使用那些与下一步加氢甲酰化阶段进料烯烃相同的烯烃。
我们还可以发现首先进行预羰基化阶段有利于向加氢甲酰化阶段输送全部烯烃物料。如果在预羰基化阶段使用合成气作为羰基化气体，依预羰基化的反应条件也会有少量烯烃进料被加氢甲酰化。如果使用一氧化碳或一种含一氧化碳的气体混合物作为羰基化试剂，与烯烃一起可以生成羰基铑的酰基络合物，这意味着增加了均匀溶解铑的稳定性。
由于在预羰基化阶段使用的α-烯烃会发生α-烯烃向内部烯烃的异构化，α-烯烃被异构为内部烯烃，然后在加氢甲酰化阶段加氢甲酰化成内部即支链醛。这是非常有利的，因为与内部烯烃相比，α-烯烃可以被大量购买，而且α-烯烃更便宜，支链醛和支链醇是制备支链羧酸、醇和胺类的理想中间体，支链羧酸、醇和胺类被广泛地用作洗涤剂和清洁剂的添加剂和用于生物可降解表面活性剂的制造。
为了从α-烯烃制备支链醇和/或醛，α-烯烃进料被方便地通过预羰基化阶段。预羰基化，和同时的α-烯烃向内部烯烃的异构化通常在温度为100-180℃，优选120-160℃，特别优选130-150℃和压力为50-1000巴，优选70-500巴，特别优选100-400巴的条件下进行。
在预羰基化阶段α-烯烃完全异构化的停留时间一般受反应条件的控制，可以通过预备实验方便地加以确定。
当然本工艺也适用于从α-烯烃制备正构醛的加氢甲酰化，例如绕过预羰基化阶段向加氢甲酰化反应器投入α-烯烃或通过使用预羰基化阶段的反应条件使通入的α-烯烃不发生规定范围的异构化。
预羰基化阶段可以由一个或多个并行的、或者串联的反应器组成。间歇式操作可能使用搅拌式高压釜，连续操作可以使用多级搅拌式高压釜或含有充分混合反应物料的装置的管式反应器。
将预羰基化阶段产物在适当的设备，如一个相分离器中分离为水相和有机相，相分离在预羰基化阶段的操作压力或大气压下，在事先对预羰基化阶段产物进行减压后进行。由于预羰基化和加氢甲酰化反应均在高压下进行，在压力下进行相分离同样有利。
这种由预羰基化阶段产物分离出来的含有催化加氢甲酰化反应所需的“裸露”铑的、并依预羰基化阶段使用水不溶性有机液体类型而定的、待加氢甲酰化的烯烃或其它一些适用的有机液体的有机相能被送回加氢甲酰化阶段。如果不对预羰基化阶段产物进行减压和脱气，有机相仍然含有基本上为溶解形式的气态羰基化试剂。
在合成气存在下使用预羰基化阶段产生的裸露铑催化剂进行加氢甲酰化。如果加氢甲酰化阶段的催化剂还未与预羰基化产物排出的有机相一起被送入，需要时要向加氢甲酰化阶段投入待加氢甲酰化的烯烃。
加氢甲酰化进行的温度范围通常在60-180℃，优选80-140℃，特别优选90-130℃，压力范围通常在50-1000巴，优选70-500巴，特别优选100-400巴。其它的加氢甲酰化反应条件同使用“裸露铑”催化剂的加氢甲酰化常用的以及上述有关使用“裸露铑”催化剂的加氢甲酰化的文献提到的条件相同。
在加氢甲酰化阶段采用的压力、温度和合成气组成的变化对加氢甲酰化产品物流中醇/醛比有不同的影响。例如给定不同的合成气组成-CO∶H2的摩尔比分别为50∶50,40∶60，和60∶40，三聚丙烯的加氢甲酰化在温度130℃，压力280巴的条件下得到的醛/醇比均为93∶7。当温度由130℃增加到150℃时，加氢甲酰化产品物流中的醛/醇比根据合成气组成-CO∶H2的摩尔比50∶50,40∶60，和60∶40-分别变为76∶24,67∶33，和82∶18。
无论有机溶剂存在与否，加氢甲酰化反应均可以进行。使用有机溶剂十分有利，尤其是对长链的或者聚合的烯烃。常用于加氢甲酰化反应的有机溶剂有如在加氢甲酰化反应中由于产品醛的缩合生成的、作为副产物的高沸点缩合醛。
在用含氮络合剂水溶液萃取加氢甲酰化阶段产物之前要适当地减压。加氢甲酰化阶段产物的萃取通常采用下列条件温度范围在50-140℃，优选70℃-130℃，特别优选90℃-120℃，压力范围在1-20巴，优选1-10巴，特别优选1-5巴。萃取可以在空气或如氮气、氢气或氩气的惰气环境中进行。然而，向惰气中加入一氧化碳或合成气，或者在一氧化碳存在下进行萃取是有益的。
从加氢甲酰化产物中萃取铑催化剂可以使用络合剂的新鲜水溶液，但是最好使用在相分离预羰基化产物中获得的的含溶解的络合剂的水相，为此将其送回萃取阶段。
萃取时水相与有机相的体积比通常选择0.2∶1-2∶1，优选0.3∶1-1∶1。在水相中水溶的、聚合的萃取剂含量通常为0.1-50％，优选1-30％，特别优选3-10％。
适用于用水溶性聚合物水溶液萃取加氢甲酰化产品的设备实际上包括所有的液液萃取器。例如混合器/沉降器、泡罩塔、对流或顺流萃取塔，在其中安装附加部件来改善水相与有机相的混合效率，例如筛板、填料或静态混合器。从加氢甲酰化产品物流中萃取铑催化剂的过程可以采用单级萃取，但最好采用例如两级或三级的多级萃取，在其中使含络合剂的水相与有机相顺流或是最好逆流导入。
完成与铑催化剂的分离萃取之后，可以用常规的方法，例如蒸馏法精制加氢甲酰化产品，以便分离所需的醇和/或醛。
下面以
图1的图解法对本发明工艺的有利实施方案作进一步的详细说明。为了简明起见，在图1中省略了对说明本发明工艺不必要的设备细节。图1所示的本发明的具体工艺流程包括加氢甲酰化阶段，使用混合器/沉降器对加氢甲酰化产物进行萃取的两级逆流萃取阶段和预羰基化阶段。显然，在必要时也可以采用上面提到的其它萃取设备代替混合器/沉降器。
在如图1所示的本发明的工艺的实施方案中由加氢甲酰化反应器1来的加氢甲酰化产物经减压、液相与过量合成气(废气)由管线21分离之后，必要时在通入惰气之后(未显示)经过管线2进入由混合器/沉降器3/4组成的萃取阶段A，用管线19送入的、来自萃取阶段C(混合器/沉降器6/7)的水溶性聚合物水溶液进行萃取。在过程开始时或为了补充聚合物水溶液，可以将新鲜的聚合物溶液经一个入口(未显示)加入混合器3。将混合器3中的萃取混合物在沉降器4分离为第一级有机相和第一级水相。第一级水相经管线8进入预羰基化反应器11，而第一级有机相经管线5进入萃取器6(萃取阶段C)。第一级水相在进入预羰基化反应器11之前在适当的混合设备中与入口9和10来的基本不溶于水的有机液体，例如粗加氢甲酰化产物、Texanol或者优选待加氢甲酰化的烯烃和羰基化试剂如一氧化碳、合成气或含一氧化碳的气体混合物、优选与一氧化碳或合成气进一步混合。理论上也可以经管线9和10直接将原料送入预羰基化反应器11。在预羰基化反应器11中与水溶性聚合物结合的水相中的铑在给定条件进行羰基化，生成的亲油性“裸露”铑催化剂迁移到有机相。预羰基化反应器11的流出物经过管线12进入相分离器13，优选不减压，在13分离为第二级有机相和第二级水相(相分离阶段B)。
除了不溶于水的有机液体之外还含有作为加氢甲酰化催化剂的溶解成分铑、亦可含有过量的羰基化试剂的第二级有机相经管线14进入加氢甲酰化反应器1。合成气经管线15进入加氢甲酰化反应器，也可以直接进入加氢甲酰化反应器1。如果在预羰基化反应器中未使用作为不溶于水的有机溶液-烯烃，则可以直接将待加氢甲酰化的烯烃经管线16送入加氢甲酰化反应器1或经一个图1未显示的接管与管线14的物流预混。在上述的反应条件下，烯烃在加氢甲酰化反应器中被加氢甲酰化为相应的醇和/或醛。
从相分离器13(相分离阶段B)来的、含脱铑水溶性聚合物溶液的第二级水相，在减压之后经管线17进入混合器6。在由混合器6和沉降器7组成的萃取阶段C，从萃取阶段A来的第一级有机相被相分离阶段B来的第二级水相再次萃取，以便从第一级有机相中移出剩余的铑。混合器6中的萃取混合物在沉降器7被分离为第三级有机相和第三级水相。去除了铑的第三级有机相经管线18放出，进一步精制分离出所需产品-醇和/或醛。从萃取阶段C来的第三级水相经管线19进入萃取阶段A，从而结束循环过程。
反应器中第一次装入铑例如是通过向预羰基化反应器11或加氢甲酰化反应器1导入铑催化剂，或是上述提到的适合制备铑催化剂的前体的溶液或悬浮液进行的。在有必要对消耗的催化剂进行补充时也是如此。还可以通过管线20或其它未画出的管线，例如管线8上的入口装入铑。
本发明的工艺非常适用于含3个以上，最好是7个以上碳原子的烯烃的加氢甲酰化，特别适用于C7-C20烯烃的加氢甲酰化，这些烯烃可以是直链的或支链的、含α-烯烃和/或内部双键，如辛烯-1、十二碳烯-1、三聚或四聚丙烯、或二聚、三聚或四聚丁烯。同样地，其它烯烃的不饱和低聚物以及其它烯烃的各种共聚低聚物也可用于加氢甲酰化。由这些烯烃生成的醛例如作为中间体，可以通过传统的加氢方法方便地制造增塑剂醇和表面活性剂。用于加氢甲酰化的烯烃可以通过将相应的脂肪醇进行酸催化脱水或根据大量报道的技术工艺，例如Wissermel,Arpe:Industrielle OrganischeChemie(工业有机化学),pp67-86,Verlag Chemie,Weinheim,1978中报道的方法获得。如果本发明工艺中使用α-烯烃，则通过直接送入加氢甲酰化阶段能被加氢甲酰化为相应的正构醛，或是送入预羰基化阶段，在异构化为内部烯烃后，被加氢甲酰化为异构醛，其用途如上所述。
本发明的工艺还非常适用于聚合烯烃的加氢甲酰化，例如低分子量聚异丁烯、低分子量聚丁二烯或低分子量1,3-丁二烯-异丁烯共聚物或1,3-丁二烯-丁烯共聚物。我们所说的低分子量聚合物特指分子量为280-5000道尔顿的聚合物。然而，具有高分子量的，即分子量在5000以上的不饱和聚合物的加氢甲酰化也是可能的。唯一的前提是它们必须溶于加氢甲酰化介质当中。
因此本工艺事实上适用于可经烯烃加氢甲酰化获得的所有醛类的制备。我们强调本发明的工艺同样适合于通常带有1个或2个取代基的烯烃，最好是带有1个取代基的烯烃进行加氢甲酰化。本发明的工艺能对例如不饱和脂肪族羧酸酯、缩醛、醇、醚、醛、酮、胺和酰胺进行加氢甲酰化。那些相关的、被取代的原料烯烃是甲基丙烯酸酯、二聚环戊二烯、乙烯醚和烯丙醚，特别是不饱和脂肪酸的相应取代衍生物例如油酸的、亚油酸的、亚麻酸的、蓖麻酸的、或芥酸的酯类。由这些烯属原料加氢甲酰化获得的醛类同样可以作为生产可生物降解的、表面活性物质的原料。
根据本工艺，另一种由α-烯烃制备支链羧酸、醇或胺的工艺是，将α-烯烃在预羰基化阶段异构为内部烯烃，然后加氢甲酰化为异构醛，用传统的方法将获得的异构醛氧化为支链羧酸，还原为支链醇或胺化还原为支链胺。
从α-烯烃获得的异构醛或异/正构醛混合物的氧化反应方法是公知的，例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(工业化学百科全书)(第5版，第A5卷，第239页，VCH出版公司，1986年，魏耳海姆)中介绍的用空气氧化或氧气氧化醛的方法。
按照本发明的工艺从α-烯烃获得的异构醛或异/正构醛混合物的催化加氢生产支链醇的方法是公知的，例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry(第5版，第A1卷，第279页，VCH出版公司，1985年，魏耳海姆)或烃加工(G.H.路德维西1993年3月，第67页)中介绍的方法。
按照本发明的工艺从α-烯烃获得的异构醛或异/正构醛混合物的还原胺化的方法是公知的，例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第5版，第A2卷，第1页，VCH出版公司，1985年，魏耳海姆)中介绍的方法。用来制造胺的原料是氨、C2-C20的伯胺或C2-C20的仲胺。实施例1(膦酰甲基化聚哌嗪，平均分子量6500克/摩尔，m∶(n+m)=0.9∶1)萃取用125毫升膦酰甲基化聚哌嗪水溶液萃取125毫升由辛烯-N(二聚丁烯的异构混合物)加氢甲酰化的流出液。萃取之后，有机相中铑含量由71ppm(以重量计)降至4ppm。预羰基化在一个一氧化碳压力为280巴，温度为130℃的高压釜中将75毫升含铑的膦酰甲基化聚哌嗪萃取水溶液与75毫升辛烯-N混合搅拌3小时。在此操作期间，与水溶性聚合物结合的铑被羰基化和在水相中被萃取。当水溶性聚合物留在水相中时，有机相含铑40ppm(以重量计)，水相含9ppm。加氢甲酰化将预羰基化反应器流出物分离为水相和有机相。在130℃，合成气压力(CO/H2比1∶1)280巴条件下，在一个加氢甲酰化反应器中将有机相加氢甲酰化。加氢甲酰化的转化率为93％。
实施例2(部分中和的聚丙烯酸平均分子量1000克/摩尔，m∶(n+m)=0.5)萃取用125毫升部分中和的聚丙烯酸水溶液萃取125毫升由辛烯-N(二聚丁烯的异构混合物)加氢甲酰化的流出液。萃取之后，有机相中铑含量由100ppm(以重量计)降至6ppm。预羰基化在一个一氧化碳压力为280巴，温度为130℃的高压釜中将75毫升含铑的部分中和的聚丙烯萃取水溶液与75毫升辛烯-N混合搅拌3小时。在此操作期间，与水溶性聚合物结合的铑被羰基化和在水相中被萃取。当水溶性聚合物留在水相中时，水相含7ppm铑(以重量计)。加氢甲酰化将预羰基化反应器流出物分离为水相和有机相。在130℃，合成气压力(CO/H2比1∶1)280巴条件下，在一个加氢甲酰化反应器中将有机相加氢甲酰化。加氢甲酰化的转化率为97％。实施例3与图1的说明一样，使用平均分子量6500克/摩尔，m∶(n+m)=0.9∶1的水溶性膦酰甲基化聚哌嗪进行连续试验。进料(每小时)10:200克异辛烯9:20升(STP)CO8:200克含20ppm铑的催化剂溶液15:100升(STP)合成气温度预羰基化(11)100℃反应器(1)120℃流出物(每小时)18:228克含0.4ppm铑的流出物
权利要求
1．一种由含3个以上碳原子的烯烃加氢甲酰化制醛或者制醛和醇的工艺，由一个加氢甲酰化步骤和一个催化剂回收步骤组成其中加氢甲酰化步骤是在压力为50-1000巴，温度为50℃-180℃的条件下，使用一种溶解在均相反应介质中的铑催化剂将烯烃加氢甲酰化，催化剂回收步骤包括用一种络合剂水溶液萃取铑催化剂；从萃取后的加氢甲酰化产物中分离醇和/或醛；在50-1000巴压力和50℃-180℃温度下，在一氧化碳、合成气、或含一氧化碳的气体混合物存在下，将含铑的含水萃取液预羰基化；将预羰基化产物分离为含大部分铑的有机相和含络合剂的水相；将有机相送回到加氢甲酰化步骤中，其特征在于，用一种无磺酸基的、水溶性的、能与铑络合的聚合物的水溶液从加氢甲酰化阶段产物中萃取铑催化剂。
2．权利要求1的由含3个以上碳原子的烯烃加氢甲酰化制醛或者制醛和醇的工艺，由一个加氢甲酰化步骤和一个催化剂回收步骤组成，其中加氢甲酰化步骤是在压力为50-1000巴，温度为50℃-180℃的条件下，使用一种溶解在均相反应介质中的铑催化剂将烯烃加氢甲酰化，催化剂回收步骤包括用一种络合剂水溶液萃取铑催化剂；从萃取后的加氢甲酰化产物中分离醇和/或醛；在50-1000巴压力和50℃-180℃温度下，在一氧化碳、合成气、或含一氧化碳的气体混合物存在下，将含铑的水萃取液预羰基化；将预羰基化产物分离为含大部分铑的有机相和含络合剂的水相；将有机相送回到加氢甲酰化步骤中，其特征在于，用一种无磺酸基的、水溶性的聚合物的水溶液从加氢甲酰化阶段产物中萃取铑催化剂，聚合物选自下列组(a)部分或全部中和的聚丙烯酸类，具有大于500克/摩尔的平均分子量，(b)平均分子量大于3000克/摩尔的马来酸共聚物，(c)平均分子量大于800克/摩尔的一元或多元膦酰甲基化聚乙烯胺，(d)平均分子量大于200克/摩尔的一元或多元膦酰甲基化聚哌嗪，和/或(e)平均分子量大于800克/摩尔的一元或多元膦酰甲基化聚丙烯酰胺。
3．权利要求1的工艺，其特征在于，所使用的水溶性萃取剂是一种具有下式单元的膦酰甲基化聚哌嗪的水溶性盐
其中M分别代表氢、铵、一价金属或多价金属等同物，其中水溶性聚合物的平均分子量在200-2,000,000克/摩尔之间，m与(m+n)之比为0.01∶1-1∶1，优选0.5∶1-1∶1，每个基团R分别代表氢、烷基、芳基、羟烷基、或羧烷基。
4．权利要求1的工艺，其特征在于，所使用的水溶性萃取剂是一种具有下式单元的膦酰甲基化聚乙烯胺的水溶性盐
其中M分别代表氢、铵、一价金属阳离子或多价金属等同物，水溶性聚合物的平均分子量在800-5,000,000克/摩尔之间，m与(m+n)之比为0.01∶1-1∶1，优选0.5∶1-1∶1,R1代表R或CH2PO3M2，每个基团R分别代表氢、烷基、芳基、羟烷基、或羧烷基。
5．权利要求1的工艺，其特征在于，所使用的水溶性萃取剂是一种具有下式单元的膦酰甲基化聚丙烯酰胺的水溶性盐
其中M分别代表氢、铵、一价金属阳离子或多价金属等同物，水溶性聚合物的平均分子量在800-5,000,000克/摩尔之间，m与(m+n)之比为0.01∶1-1∶1，优选0.5∶1-1∶1,R1代表R或CH2PO3M2,R2代表氢或烷基，R分别代表氢、烷基、芳基、羟烷基、或羧烷基。
6．权利要求1的工艺，其特征在于，所使用的水溶性萃取剂是含下列单元的聚丙烯酸或部分或全部中和的聚丙烯酸盐
其中M代表铵、一价金属阳离子或多价金属等同物，水溶性聚合物的平均分子量在500-250,000克/摩尔之间，m与(m+n)之比为0.01∶1-1∶1，优选0.2∶1-0.7∶1。
7．权利要求1的工艺，其特征在于，所使用的水溶性萃取剂是一种含下列单元的丙烯酸-马来酸共聚物或部分或全部中和的丙烯酸-马来酸共聚物的盐
其中M代表铵、一价金属阳离子或多价金属等同物，水溶性聚合物的平均分子量在3000-70,000克/摩尔之间，m与(m+n)之比为0.01∶1-1∶1，优选0.2∶1-0.7∶1,o与(o+p)之比为0∶01-1∶1，优选0.3∶1-0.7∶1。
8．权利要求1的工艺，其特征在于，用于预羰基化阶段的基本不溶于水的有机液体是加氢甲酰化阶段的粗产物。
9．权利要求1的工艺，其特征在于，用于预羰基化阶段的基本不溶于水的有机液体是待加氢甲酰化的α-烯烃，预羰基化在100巴以上的的压力和110℃以下的温度条件下进行。
10．权利要求1的连续工艺，其特征在于，在萃取阶段A用来自第二萃取阶段C的聚合物萃取剂水溶液萃取加氢甲酰化阶段的产物，上述萃取阶段A的萃取混合物被分离为第一级有机相和第一级水相，第一级水相被送入预羰基化阶段，而第一级有机相被送入萃取阶段C，在预羰基化阶段，在基本不溶于水的有机溶液存在下，使用一氧化碳、合成气或含一氧化碳的气体混合物将第一级水相中的络合铑羰基化。预羰基化阶段的流出物在相分离器B被分离为第二级有机相和第二级水相，第二级有机相被送入加氢甲酰化反应器，第二级水相被送入萃取阶段C，在合成气存在下，烯烃在加氢甲酰化阶段被加氢甲酰化，在萃取阶段C，第二级水相用来萃取第一级有机相中剩余的铑催化剂，从萃取阶段C来的萃取混合物被分离为第三级有机相和第三级水相，从第三级有机相中分离出醇和/或醛，第三级水相被循环送入萃取阶段A，用来萃取加氢甲酰化产物中的铑催化剂。
全文摘要
一种由含3个以上碳原子的烯烃加氢甲酰化制醛或者制醛和醇的工艺,由一个加氢甲酰化步骤和一个催化剂回收步骤组成:其中加氢甲酰化步骤是在压力为50—1000巴,温度为50℃—180℃的条件下,使用一种溶解在均相反应介质中的铑催化剂将烯烃加氢甲酰化,催化剂回收步骤包括用一种络合剂水溶液萃取铑催化剂;从萃取后的加氢甲酰化产物中分离醇和/或醛;在50—1000巴压力和50℃—180℃温度下,在一氧化碳、合成气、或含一氧化碳的气体混合物存在下,将含铑的水萃取液预羰基化;将预羰基化物分离为含大部分铑的有机相和含络合剂的水相;将有机相送回到加氢甲酰化步骤中;用一种无磺酸基的、水溶性的、能与铑络合的聚合物的水溶液从加氢甲酰化阶段产物中萃取铑催化剂。
文档编号C07C45/50GK1210513SQ97191972
公开日1999年3月10日 申请日期1997年2月12日 优先权日1996年2月14日
发明者B·吉斯勒, H－J·可纽普, M·罗普, R·帕斯罗, K·奥比尼拉德, W·古特荷 申请人:巴斯福股份公司