专利名称：五氟丙烷和氟化氢的共沸混合物及五氟丙烷的分离精制方法
技术领域：
本发明涉及1,1,1,3,3-五氟丙烷(以下也称为“R-245fa”)和氟化氢(以下也称为“HF”)的共沸混合物，及从至少含有R-245fa和氟化氢构成的混合物中分离精制R-245fa和/或氟化氢的方法。
背景技术：
R-245fa可用作作为冷剂、发泡剂CFC(氯氟烃)、HCFC(氢氯氟烃)的替代物质，是不会破坏臭氧层的有用化合物。
R-245fa可通过使用了氟化氢的1,1,1,3,3-五氯丙烷经氟化而得到。该制造方法中，通常用过量的氟化氢，所以反应混合物中除了生成的R-245fa，还含有相当量的未反应的氟化氢，此外还含有副产物(例如R-244fa(1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷)等)。这些反应混合物的组成是由反应条件所决定的、为了得到R-245fa，需要从上述的反应混合物中分离精制R-245fa。另外，还希望从这些反应混合物中回收未反应的氟化氢再利用到反应中。
本说明书中，“分离精制”用语是指含有特定的2种显著成分(例如R-245fa及氟化氢)的混合物流，通过设定的工序(例如蒸馏工序)，使物流中的一种显著成分(例如R-245fa)的浓度(a)对于另一种显著成分(例如氟化氢)的浓度(b)的比例变大(即a/b成为a’/b’时，但是a’/b’＞a/b)的另外一种物流时，则显著成分R-245fa被分离浓缩。
此外，在本说明书中，“分离精制”用语未必是指完全的分离，也包括所谓“浓缩”概念的广泛含义。可是，最好的一个方式，“分离精制”用语是指将实质上由两种显著成分构成的混合物流经过设定的工序，得到实质上只含有一种显著成分的另外的物流。最好的另外一种方式，“分离精制”用语是将由2种显著成分及至少1种其他的成分构成的混合物物流，经过设定的工序，得到实质上不含有另一种显著成分的另外物流。
从上述的反应混合物分离精制R-245fa时，为了将未反应的HF和R-245fa(及存在的其他HFC)分离，一般是采用碱洗和/或水洗，除去氟化氢的方法，可是用这样的方法所除去的氟化氢存在于水溶液中，不得不废弃掉。因此，用这样的方法所废弃的HF不仅造成浪费，而且还需要洗涤，废弃的成本，所以需要一种更为有效的从HF和R-245fa的混合物分离精制HF和/或R-245fa的方法。
再者，对于R-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)等的其他HFC，有使用与HF共沸的混合物，从含有这些成分的混合物分离R-134a的例子(特开平4-261126号公报及特开平5-178768号公报)。可是，关于从R-245fa及HF的混合物分离R-245fa和/或HF，尚不知道存在着共沸混合物。
发明的公开本发明的目的在于提供不经过上述的洗涤工序，从至少含有R-245fa及HF的混合物分离精制R-245fa和/或HF的方法。
本发明者对于从至少含有R-245fa及HF的混合物分离精制R-245fa和/或HF的方法，进行了反复研究的结果，才发现了R-245fa和氟化氢可以形成最低共沸混合物，从而完成了本发明。
因此，本发明提供了实质上是由1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氢构成的共沸混合物。该共沸混合物是最低共沸混合物，其共沸点及组成依系统的压力而改变。用后述的实施例2测定的代表性的共沸温度及共沸组成如以下所述压力(kg/cm2-G) 共沸温度(℃) 共沸组成(R-245fa摩尔％)2.95 4034.53.50 4540.84.20 5045.05.80 6048.27.00 6748.57.65 7047.49.00 7742.19.60 8036.3这样的共沸混合物是本发明者们最先研究搞清楚的。
上述沸混合物，在从含有R-245fa及HF混合物分离精制R-245fa或HF的蒸馏工序中可以作为回流使用，将任意比例混合的R-245fa及HF混合物作为供给原料加在蒸馏工序中，从蒸馏工序以共沸混合物除去R-245fa及HF，根据供给原料中的R-245fa/HF的比，可以得到比供给原料中的R-245fa/HF比高或低的R-245fa/HF比的釜出物，可高效地分离精制R-245fa或HF。
即，本发明提供了1,1,1,3,3-五氟丙烷或氟化氢的精制方法，其特征是将至少含有1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氢的作为供给原料的混合物加在蒸馏工序上，得到实质上含有分离精制了的由1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氢构成的共沸混合物的馏出物，及得到含有分离精制了的1,1,1,3,3-五氟丙烷或HF的釜出物。
本发明的方法所使用的原料，至少含有R-245fa及HF，优选的形式是实质上由R-245fa及HF构成，此时，实质上共沸混合物馏出，可以得到实质上不含HF的R-245fa或者实质上不含R-245fa的HF釜出物。可是，供给原料，根据其情况也可以含有其他的成分，例如1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷等。这些其他成分根据蒸馏工序的操作压力下的该成分的沸点或者其成分与HF共沸时，按照其共沸温度只不过分配在蒸馏工序的馏出侧或者釜出侧就可以了。作为具体的供给原料可以列举从HF和五氯丙烷制造R-245fa时的反应混合物。
供给原料的R-245fa/HF的比，要是比蒸馏工序的操作压力下共沸混合物的R-245fa/HF比小时，得到含有R-245fa和HF的共沸混合物的馏出物，通过将其一部分回流，进行蒸馏操作，作为蒸馏工序的釜出工序可以得到实质上不含有R-245fa，而含有HF的釜出物。
相反，供给原料的R-245fa/HF的比，要是比蒸馏工序的操作压力下共沸混合物的R-245fa/HF比大时，得到含有R-245fa和HF的共沸混合物的馏出物，通过将其一部分回流，进行蒸馏操作，作为蒸馏工序的釜出工序可以得到实质上不含有HF，而含有R-245fa的釜出物。
上述的本发明的分离精制方法中，对于操作条件没有特定的限制，根据供给原料的组成、所希望的分离精制程度、使用的条件(例如，馏出物的冷却温度、蒸馏装置的塔底加热温度等)及装置条件(例如，耐压性等)的制约，可以适当地选择本发明的反应条件。操作压力，一般是1kg/cm2-G～30kg/cm2-G，优选的是1kg/cm2-G～20kg/cm2-G的范围。
进而，初次发现了基于上述共沸组成的数据，R-245fa和HF的共沸组成是依系统的压力有相当大的变化。本发明者们经过详细的研究结果，明确了R-245fa和HF的共沸现象，当共沸组合物的R-245fa/HF的比在系统的压力大约7kg/cm2-G附近具有最大的值，可是在其前后的压力下，具有比较小的压力依存性。
利用这种压力的依存性，可以提供处理至少含有R-245fa及HF构成的混合物，分离精制R-245fa和/或HF的其他方法。
即，处理至少含有R-245fa及HF构成的原料混合物的方法，其包括了以下的工序将原料混合物加在第1蒸馏工序，用此，得到实质上含有由R-245fa及HF构成的共沸混合物的第1馏出物、或者，当原料混合物的R-245fa/HF比(例如摩尔比、R-245fa对于R-245fa和HF的总和的摩尔％，简称为“比”)大于第1馏出物R-245fa/HF比值时，实质上可以得到不含有HF的R-245fa的第1釜出物，或者，当原料混合物的R-245fa/HF比小于第1馏出物R-245fa/HF比值时，实质上可以得到不含有R-245fa的含有HF的第1釜出物的工序，及将第1馏出物加在与第1蒸馏工序不同压力下操作的第2蒸馏工序，用此，得到实质上含有由R-245fa及HF构成的共沸混合物的第2馏出物、或者，第1馏出物的R-245fa/HF比大于第2馏出物R-245fa/HF比值时，实质上可以得到不含有HF的含有R-245fa的第2釜出物，或者，第1馏出物的R-245fa/HF比小于第2馏出物R-245fa/HF比值时，实质上可以得到不含有R-245fa的含有HF的第2釜出物工序。
在该方法中，通过回收得到的第1釜出物和/或第2釜出物，可以分离精制R-245fa和/或HF。即，本发明提供了分离精制R-245fa和/或HF的方法。
该方法是，将上述的1次蒸馏工序上的分离精制方法与操作压力不同的2次蒸馏串联组合来进行的，在最初的分离精制方法中得到的含有共沸混合物的馏出物作为原料供给操作压力不同的第2次分离精制方法。当然，蒸馏工序可以进一步反复地进行，反复进行的工序数没有特定的限制。在实际应用的范围内，反复2次就很充分了。因此，在以下本发明的详细说明中，是以组合2个蒸馏工序为例来说明本发明的组合分离精制方法。
图的简单说明
图1是表示本发明共沸混合物的组成受操作压力影响的2是表示本发明共沸混合物的组成受操作压力影响的3是表示本发明共沸混合物的组成受操作压力影响的4是表示本发明的分离精制R-245fa和HF方法中的一个优选实施方案流程图。
图5是表示R-245fa/HF系的气液平衡关系的测定结果图。
图中编号1表示高压蒸馏塔(第1蒸馏工序)、编号3表示低压蒸馏塔(第2蒸馏工序)、编号5表示含有R-245fa/HF的供给原料、编号7表示第1馏出物、编号9表示冷却器、编号11表示回流、编号13表示第1釜出物、编号15表示第2馏出物、编号17表示冷却器、编号19表示回流、编号21表示第2釜出物。
发明的详细说明上述的本发明的组合分离精制方法的第1个实施方案，其特征是原料混合物的R-245fa/HF比是大于第1馏出物的R-245fa/HF比及第2馏出物的R-245fa/HF比，或者第1馏出物的R-245fa/HF比大于第2馏出物的R-245fa/HF比。
该方案中，若参照标绘有上述共沸数据的图1的图表，就可以容易地理解。图1的图表中，纵轴是R-245fa及HF构成的共沸混合物的R-245fa摩尔％(100×R-245fa/(R-245fa+HF)、因此，对应于R-245fa/HF比)，横轴是共沸时的压力。第1实施方案中，原料混合物的R-245fa/HF比例如用A表示。第1蒸馏工序的操作压力例如用B表示、因此，此时的第1馏出物中的R-245fa/HF用C表示。由于A＞C，所以第1蒸馏工序的釜出物中实质上可以作到不含有HF。接着，将第1馏出物例如加在操作压力D的第2蒸馏工序上，将第2馏出物的R-245fa/HF比作成E。很明显，C＞E，因此，第2馏工序的釜出物中实质上可以作到不含有HF。
另外，本发明的组合分离精制方法的第2个实施方案，其特征是原料混合物的R-245fa/HF比是大于第1馏出物的R-245fa/HF比及第2馏出物的R-245fa/HF比，而且第1馏出物的R-245fa/HF比小于第2馏出物的R-245fa/HF比。
参照图1的图表，在第2实施方案中，第2蒸馏工序例如是在压力F下操作，此时的第2馏出物的R-245fa/HF比成为G(因而G＞C)，第2蒸馏工序的釜出物中实质上可以作到不含有R-245fa以外，其他与上述第1实施方案相同。
另外，本发明的组合分离精制方法的第3个实施方案，其特征是原料混合物的R-245fa/HF比是小于第1馏出物的R-245fa/HF比及第2馏出物的R-245fa/HF比，而且第1馏出物的R-245fa/HF比大于第2馏出物的R-245fa/HF比。
此方案，若参照图1的图表和实质上与其相同的图2的图表，就可以很容易的理解。第3实施方案中，原料混合物的R-245fa/HF比例如用H表示。第1蒸馏工序例如是在压力I下进行操作，因此，J＞H，所以此时第1馏出物中的R-245fa/HF用J表示。因此，可以作到第1馏出物实质上不含有R-245fa。接着将第1馏出物加在例如操作压力是K的第2蒸馏工序上，则第2馏出物的R-245fa/HF比如L。很明显，J＞L，因此可以作到第2蒸馏工序的釜出物实质上不含有HF。
另外，本发明的组合分离精制方法的第4个实施方案，其特征是原料混合物的R-245fa/HF比是小于第1馏出物的R-245fa/HF比及第2馏出物的R-245fa/HF比，而且第1馏出物的R-245fa/HF比小于第2馏出物的R-245fa/HF比。
参照图2的图表，在第4个实施方案中，第2蒸馏工序是在例如压力M下进行操作，此时的第2馏出物中的R-245fa/HF比成为N(因而N＞J)。第2蒸馏工序的釜出物实质上不含有R-245fa以外，其他与上述的第3实施方案相同。
另外，本发明的组合分离精制方法的第5个实施方案，其特征是原料混合物的R-245fa/HF比是在第1馏出物的R-245fa/HF比及第2馏出物的R-245fa/HF比之间，而且第1馏出物的R-245fa/HF比大于第2馏出物的R-245fa/HF比。
此方案，若参照与图1的图表实质相同的图3的图表，就可以很容易的理解。在第5实施方案中，原料混合物的R-245fa/HF比是用例如P表示的。第1蒸馏工序是在例如压力Q下操作的，因此，此时第1馏出物中的R-245fa/HF是用R表示。因此，第1釜出物可以作成实质上不含有R-245fa。接着将第1馏出物加在例如操作压力为S的第2蒸馏工序上，将第2馏出物的R-245fa/HF比控制为T。很明显，R＞T，因此第2蒸馏工序的釜出物可以作成实质上不含有HF。
另外，本发明的组合分离精制方法的第6个实施方案，其特征是原料混合物的R-245fa/HF比是在第1馏出物的R-245fa/HF比和第2馏出物的R-245fa/HF比之间，而且第1馏出物的R-245fa/HF比小于第2馏出物的R-245fa/HF比。
若参照图3的图表，在第6实施方案中，第1蒸馏工序是在例如压力S下操作的，此时第1馏出物中的R-245fa是用T表示，因而，P＞T，所以第1蒸馏工序的釜出物可以作成实质上不含有HF。第2蒸馏工序是在例如压力Q下操作，此时第2馏出物的R-245fa/HF比为R(因而，R＞T)，第2蒸馏工序的釜出物可以作成实质上不含有R-245fa。
因此，使用本发明的组合蒸馏工序的分离精制方法，通过适当的选择蒸馏工序的操作压力，可以把要分配在釜出侧的R-245fa以共沸混合物分配在馏出侧、和/或把要分配在馏出侧的HF分配在釜出侧，相反，可以将把要分配在釜出侧的HF以共沸混合物分配在馏出侧、和/或可以把要分配在馏出侧的R-245fa分配在釜出侧。
上述的第1方案的1个优选方式中，当原料混合物中的R-245fa/HF摩尔比是1以上时，可在约5～8kg/cm2-G的压力下操作第1蒸馏工序，接着在约5kg/cm2-G以下的压力或约8kg/cm2-G以上的压力下操作第2蒸馏工序。
此时，相对量多的、供给原料中的R-245fa的大部分不馏出，而作为第1蒸馏工序的第1釜出物而得到，所以节能方面是有利的。进而，具有第2蒸馏工序中的R-245fa/HF越小时，只有少量的R-245fa在第2蒸馏工序中馏出的优点(因此，第2馏出物中的R-245fa浓度变小，而作为釜出物得到的R-245fa量增加)。
上述的第2方案的1个优选方式中，当原料混合物中的R-245fa/HF摩尔比是1以上时，在约5kg/cm2-G以下的压力或在约8kg/cm2-G以上的压力下操作第1蒸馏工序，接着在约5～8kg/cm2-G的压力下操作第2蒸馏工序。
此时，相对量多的、供给原料中的R-245fa的大部分不馏出，而作为第1蒸馏工序的第1釜出物而得到，所以节能方面是有利的。
上述的第3方案的1个优选方式中，当原料混合物中的R-245fa/HF摩尔比是0.4以下时，在约5～8kg/cm2-G的压力下操作第1蒸馏工序，接着在约5kg/cm2-G以下的压力或者在约8kg/cm2-G以上的压力下操作第2蒸馏工序。
此时，相对量多的、供给原料中的HF的大部分不馏出，而作为第1蒸馏工序的第1釜出物而得到，所以节能方面是有利的。
上述的第4方案的1个优选方式中，当原料混合物中的R-245fa/HF摩尔比约是0.4以下时，在约5kg/cm2-G以下的压力或者在约8kg/cm2-G以上的压力下操作第1蒸馏工序，接着在5～8kg/cm2-G的压力下操作第2蒸馏工序。
此时，相对量多的、供给原料中HF的大部分不馏出，而作为第1蒸馏工序的第1釜出物而得到，所以节能方面是有利的。第1馏出物的R-245fa/HF越大时，具有只是使更少量的HF在第1蒸馏工序中馏出的优点(因此，第1馏出物中的HF浓度变小，或作为第1釜出物得到的HF量增加)、进而，第2蒸馏工序的第2馏出物的R-245fa/HF越小时，具有只是少量的R-245fa在第2蒸馏工序中馏出就可以完成的优点(因此，第2馏出物中的R-245fa浓度变小)。
在这些情况下，第2馏出物可与第1蒸馏工序的供给原料混合再次使用。而且，作为第1釜出物得到的HF可以再循环到制造R-245fa的反应系统中。作为第2釜出物得到的R-245fa(及第1釜出物得到的R-245fa)直接地、或者经过常规的精制处理使用于规定的用途。通过这些蒸馏工序得到的生成物的用途，在以下说明的其他情况下，基本上也是适用的。
第1蒸馏工序供给的原料除了R-245fa及HF之外，还含有其他成分时，只不过是根据该成分的沸点或与HF共沸时的沸点，将该成分分配在馏出侧或釜出侧而已。
上述的第5方案的1个优选方式中，当原料混合物中的R-245fa/HF摩尔比是0.4～1时，在约5～8kg/cm2-G的压力下操作第1蒸馏工序，接着在约5kg/cm2-G以下的压力或在约8kg/cm2-G以上的压力下操作第2蒸馏工序。
上述的第6方案的1个优选方式中，当原料混合物中的R-245fa/HF摩尔比约是0.4～1时，在约5kg/cm2-G以下的压力或者在约8kg/cm2-G以上的压力下操作第1蒸馏工序，接着在约5～8kg/cm2-G的压力下操作第2蒸馏工序。
这样的高压及低压蒸馏工序的组合分离精制方法的操作条件，只要选择使共沸组成不同的操作压力，在任何的条件下实施蒸馏工序操作都可以。当然，从节能及装置的成本等的观点考虑，要选择最适宜的操作条件。
考虑馏出物的冷却及塔底的加热条件时，这样的高压及低压的操作条件压力是在约1～30kg/cm2-G的范围，优选是在约1-20kg/cm2-G的范围内选择。
这些蒸馏工序无论单独地使用，或者组合地使用，都可以用分批式或者连续式的方法进行，但是一般最好是采用连续式的方法。对于蒸馏装置的形式没有特殊的限制，可以使用一般的蒸馏塔(填充塔、塔板塔等)。根据情况，R-245fa的合成反应是液相反应时，蒸馏装置与反应器也可成为一体。更具体的是，在HF溶剂中进行五氯丙烷的氟化反应时，从反应器兼作蒸馏塔取出生成R-245fa的情况可以作为此方式的例子。
实施本发明的最佳方案在图4中模式地表示了组合使用高压及低压的蒸馏操作的本发明的第1蒸馏工序及第2蒸馏工序的情况，操作压力选择大约8kg/cm2-G以下而进行分离精制方法的一个实施方案的流程图。在该方法中包括了有高压蒸馏塔的第1蒸馏工序1及有低压蒸馏塔的第2蒸馏工序3，连续地处理至少含有R-245fa及HF混合物的供给原料5。此供给原料5可以是例如从制造R-245fa的反应系统中的馏出物，也可以是其他的来源的含有R-245fa及HF的原料。
供给原料5最初导入到高压蒸馏塔1，在该塔中进行使R-245fa及HF的共沸混合物馏出操作(操作压力大约7kg/cm2-G)，含有共沸混合物的第1馏出物7通过冷却器9被冷却浓缩，其一部分作为回流11返回塔顶，实施第1蒸馏工序的操作。供给第1蒸馏工序的供给原料的R-245fa/HF比小于在第1蒸馏工序1的操作压力下的共沸混合物的R-245fa/HF时，可以实质上将全部的R-245fa与构成共沸混合物量的HF一起馏出，从高压蒸馏塔1的塔底可以得到实质上不含有R-245fa的残余HF釜出物13。
来自第1馏出物7，作为回流11返回蒸馏塔1后剩余的溜分25，作为供给原料送到在更低的压力下操作的第2蒸馏工序3(例如操作压力3kg/cm2-G)。在第2蒸馏工序中，从塔顶馏出作为第2馏出物15的R-245fa及HF共沸混合物。与第1蒸馏工序相同地，第2馏出物15经过冷却器17冷却后，其一部分作为回流19返回塔顶。由于第2蒸馏工序比第1蒸馏工序的压力低，所以第2馏出物的R-245fa/HF比小于第1馏出物的R-245fa/HF比，所以实质上可以将全部的HF与构成共沸混合物量的R-245fa一起馏出，因此，从第2蒸馏工序3的塔底得到实质上不含有HF的、含有R-245fa的釜出物21。
对于来自第2馏出物，除去回流19的残余的R-245fa/HF混合物23，如图所示，可以混合到第1蒸馏工序1的供给原料5中进行再循环。或者，当与供给原料5比较、只含有极少量的HF时，也可以用常规处理方法，通过碱洗或者水洗等从混合物除去HF后，回收R-245fa.。
此方案中，如上所述，供给原料中、量比较多的HF的大部分，不经馏出，作为第1蒸馏工序1的第1釜出物13而得到，所以有节能的优点。第1蒸馏工序的压力增高时，只需使得较少量的HF在第1蒸馏工序馏出就可以(因此，第1馏出物7中的HF浓度变小，而且，作为第1釜出物得到的HF量增加)，进而，第2蒸馏工序3的操作压力降低时，只需使得少量的R-245fa在第2蒸馏工序馏出就可以(因此，第2馏出物15中的R-245fa浓度变小，而且，作为第2釜出物21得到的R-245fa的量增加)。
由于R-245fa和HF的共沸现象的压力依存性有极大值，给予相同的共沸组成的压力存在2个操作压力。因此，在另外方法中，对于一方或者双方的蒸馏工序可以在比馏出相同的共沸混合物更高的压力下(例如第1蒸馏工序中，大约7kg/cm2-G、第2蒸馏工序中，大约10kg/cm2-G的操作压力)操作，另外，上述的具体例也可以相反地操作(即，第1蒸馏工序及第2蒸馏工序的一方或者双方在大于约比8kg/cm2-G的更大的压力下操作)也是可能的。也就是有以下几种操作方式，即，双方的蒸馏工序在约8kg/cm2-G的压力以下操作的方式、双方的蒸馏工序在大约8kg/cm2-G的压力以上操作的方式及其中的任何一方的蒸馏工序在约8kg/cm2-G压力以上操作、而另一方的蒸馏工序在约8kg/cm2-G的压力以下操作的方式。
在第1蒸馏工序的操作压力下，当混合物(混合物5’)的R-245fa/HF比大于共沸混合物的R-245fa/HF比时，本发明的处理方法，例如可以通过含有低压蒸馏塔的第1蒸馏工序1’(例如操作压力3kg/cm2-G)及有高压蒸馏塔(例如操作压力7kg/cm2-G)的第2蒸馏工序3’的装置来实施。
混合物5’最初导入到低压蒸馏塔1’，馏出的共沸混合物7’通过冷却器9’冷却凝缩后，其一部分作为回流11’返回到塔顶的方式来实施第1蒸馏工序。因为供给第1蒸馏工序的供给原料的R-245fa/HF比大于第1蒸馏工序的操作压力下共沸混合物的R-245fa/HF比，所以供给第1蒸馏工序的实质上全部HF与构成共沸混合物必要量的R-245fa一起，作为共沸混合物可以馏出，余量的R-245fa实质上是以不含有HF的釜出物13’而得到。
从第1馏出物7’作为回流11’返回蒸馏塔1’后剩余的馏分25’，作为供给原料送到在更高的压力操作的第2蒸馏工序3’。在第2蒸馏工序中也是将共沸混合物从塔顶以第2馏出物15’馏出。与第1蒸馏工序相同，馏出物在冷却器17’冷却后，其一部分以回流19’返回塔顶。另外，从第2蒸馏工序3’的塔底可以得到实质上不含有R-245fa的、含有HF的第2釜出物21’。
此方案中，由于第1蒸馏工序1’是在比第2蒸馏工序3’更低的压力下操作，所以从第1蒸馏工序馏出的共沸混合物7’中的HF的浓度大于从第2蒸馏工序馏出的共沸混合物15’中的HF的浓度。由于这样的R-245fa/HF混合物25’是供给到更高压的第2蒸馏工序3’的，所以供给第2蒸馏工序的实质上所有的R-245fa是为了以与HF构成的共沸混合物形式而馏出，第2蒸馏工序的釜出物19实质上可以作成不含有R-245fa。
此方案中，量比较多的R-245fa的大部分，在不馏出的条件下，作为第1蒸馏工序1’的第1釜出物13’而得到，所以在节能方面是有利的。第1蒸馏工序的压力降低时，只需使得较少量的R-245fa在第1蒸馏工序馏出就可以(因此，第1馏出物7’中的R-245fa浓度变小，而且，作为第1釜出物13’得到的R-245fa量增加)，进而，第2蒸馏工序3’的操作压力增高时，只需使得少量的HF在第2蒸馏工序馏出就可以(因此，第2馏出物15’中的HF浓度变小，而且，作为第2釜出物21’得到的HF的量增加)。
与上述说明相同地、基于R-245fa/HF系显示了具有极大值的共沸现象，可以利用在不同的操作压力下可以得到相同共沸组成的馏出物。
发明的效果通过使用本发明的共沸混合物蒸馏工序分离精制R-245fa的方法，即使不使用以往所使用的碱洗涤或者水洗涤，也可以有效地分离精制R-245fa或HF，而且分离精制后的HF可以再使用或者用于新的用途。
进而，本发明的方法组合实施2个不同的压力下操作的蒸馏工序、可有效地分离精制HF及R-245fa。
实施例实施例1(R-245fa和HF的气液平衡关系的测定)R-245fa和HF按所定的比例加入到高压贮气瓶内，保持在50℃，达到气液分配平衡后，从系统中采取液相及气相的样品，对于各个相中的R-245fa及HF的浓度进行分析。
以下，表示其分析结果(液相及气相中的R-245fa的浓度(摩尔％)、余量是HF)温度(℃) 压力(kg/cm2-G) 液相(摩尔％) 气相(摩尔％)50 3.509.5％ 30.5％50 4.0524.2％40.1％50 4.2038.7％42.8％50 4.1556.1％45.0％50 3.5576.5％51.3％50 2.6090.0％65.0％将此结果标绘后，表示在图5中。从图5可以明显地看出R-245fa/HF系具有共沸点。此时，共沸温度是50℃、压力是4.2kg/cm2-G共沸组成；R-245fa(45摩尔％)/HF(55摩尔％)。
实施例2(压力和共沸组成的关系)与实施例1相同，通过改变系统内的温度，改变系统内的压力，求出各个压力下的共沸温度及当时的组成(R-245fa摩尔％)。其结果表示在图1～图3中压力(kg/cm2-G) 共沸温度(℃) 液相&气相(摩尔％)2.9540 34.5％3.5045 40.8％4.2050 45.0％5.8060 48.2％7.0067 48.5％7.6570 47.4％9.0077 42.1％9.6080 36.3％从上述的结果可以看出，R-245fa/HF系的共沸组成是受到压力的很大影响的。
权利要求
1．实质上是由1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氢构成的共沸混合物。
2．1,1,1,3,3-五氟丙烷的分离精制方法，其特征是将至少含有1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氢构成的混合物加在蒸馏工序上，得到实质上含有由1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氢构成的共沸混合物的馏出物、和得到实质上不含有氟化氢的含有1,1,1,3,3-五氟丙烷的釜出物。
3．氟化氢的分离精制方法，其特征是将至少含有1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氢构成的混合物加在蒸馏工序上，得到实质上含有由1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氢构成的共沸混合物的馏出物、和得到实质上不含有1,1,1,3,3-五氟丙烷的含有氟化氢的的釜出物。
4．处理至少含有1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氢构成的原料混合物的方法，其是包括了以下的工序将原料混合物加在第1蒸馏工序，用此，得到实质上含有由1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氢实质上构成的共沸混合物的第1馏出物、另外，当原料混合物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比大于第1馏出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比值时，实质上可以得到不含有HF的含有1,1,1,3,3-五氟丙烷的第1釜出物，或者，当原料混合物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比小于第1馏出物1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比值时，实质上可以得到不含有1,1,1,3,3-五氟丙烷的含有氟化氢的第1釜出物的工序；及将第1馏出物加在与第1蒸馏工序不同压力下操作的第2蒸馏工序，用此，得到实质上含有由1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氢构成的共沸混合物的第2馏出物、另外，第1馏出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比大于第2馏出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比值时，实质上可以得到不含有氟化氢的含有1,1,1,3,3-五氟丙烷的第2釜出物，或者，第1馏出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比小于第2馏出物1,1,1,3,3-五氟丙烷/HF比值时，实质上可以得到不含有1,1,1,3,3-五氟丙烷的含有氟化氢的第2釜出物的工序。
5．权利要求4所述的方法，其中原料混合物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比大于第1馏出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比及第2馏出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比，另外，第1馏出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比小于第2馏出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比。
6．权利要求4所述的方法，其中原料混合物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比小于第1馏出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比及第2馏出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比，另外，第1馏出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比大于第2馏出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比。
7．权利要求4所述的方法，其中原料混合物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比在第1馏出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比及第2馏出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比之间，另外，第1馏出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比大于第2馏出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比。
8．权利要求4所述的方法，其中原料混合物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比在第1馏出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比及第2馏出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比之间，另外，第1馏出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比小于第2馏出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氢比。
9．权利要求5所述的方法，其中第1蒸馏工序的操作压力是1～4kg/cm2-G或者8～20kg/cm2-G，第2蒸馏工序的操作压力是4～8kg/cm2-G。
10．权利要求6所述的方法，其中第1蒸馏工序的操作压力是4～8kg/cm2-G，第2蒸馏工序的操作压力是1～4kg/cm2-G或者8～20kg/cm2-G。
11．权利要求7所述的方法，其中第1蒸馏工序的操作压力是4～8kg/cm2-G，第2蒸馏工序的操作压力是1～4kg/cm2-G或者8～20kg/cm2-G。
12．权利要求8所述的方法，其中第1蒸馏工序的操作压力是1～4kg/cm2-G或者8～20kg/cm2-G，第2蒸馏工序的操作压力是4～8kg/cm2-G。
13．使用权利要求4～12中的任何一项所述的方法分离精制1，1,1,3,3-五氟丙烷和/或氟化氢的方法。
全文摘要
本发明提供了实质上由1,1,1,3,3－五氟丙烷及氟化氢构成的共沸混合物。另外提供不经过水洗工序,从含有R－245fa及氟化氢的混合物分离精制R－245fa和/或氟化氢的方法,在此方法中,将含有1,1,1,3,3－五氟丙烷及氟化氢的混合物加在蒸馏工序上,得到实质上含有1,1,1,3,3－五氟丙烷及氟化氢的共沸混合物构成的馏出物、和得到含有分离精制了的含有1,1,1,3,3－五氟丙烷或者氟化氢的釜出物。
文档编号C07C17/383GK1209796SQ97191808
公开日1999年3月3日 申请日期1997年1月22日 优先权日1996年1月23日
发明者中田龙夫, 柴田典明, 柴沼俊 申请人:大金工业株式会社