专利名称：一种从酰胺中分离酮肟或醛肟的方法
技术领域：
本发明涉及一种从含有酮肟或醛肟的酰胺混合物，如从贝克曼重排反应中获得的一种混合物，分离酮肟或醛肟的方法。
背景技术：
类似的方法已在GB-A-1286427中公开，它描述的是用二氧化硫处理一种含肟的内酰胺混合物。在该方法中，每1摩尔的肟中至少要加入1摩尔二氧化硫。过量的二氧化硫随后也被除去，并且，通过蒸馏还可得到纯净形式的己内酰胺。
这种方法的不利之处在于引入了一种外源物质，在之后阶段的方法中该物质最终必须被除去。
另外，肟类物质，像酮肟或醛肟，在酰胺类物质聚合中充当不利于反应的链终止剂，比如在己内酰胺聚合成为尼龙-6时即如此。因而，探索获得期望中的可能的最纯形式的酰胺产品是很重要的。
发明概述本发明的目的是用一种简便并直接的方法技术从酰胺中分离酮肟或醛肟。
这种目的在本发明中是通过适当用蒸馏分离酮肟和醛肟得以实现的。
这是一个令人称奇的方法，因为GB-A-1286427中指出，用简便直接的物理分离技术从一种内酰胺中分离肟要么是不可能的，或者太昂贵而无法实现。另一个称奇的是因为酮肟或醛肟是热不稳定的。目的之外的副产品，如Octahydrophenaxine(OHP)预计会在蒸馏时形成。OHP不利于己内酰胺的最终质量。
众所周知，酰胺，特别是内酰胺(如，己内酰胺)，可通过酮肟或醛肟如环己酮肟的贝克曼重排作用生成。这一重排作用在固体酸或中性催化剂的帮助下发生。此类重排作用在气相或液相中进行。
举例来说，固体酸或中性催化剂的组成可包括硼酸及其附着的载体，如二氧化硅或氧化铝和例如硅矿土Ⅰ(一种富含硅的MFI)及硅矿土Ⅱ(一种富含硅的MEL)的晶体二氧化硅，可替代使用的还有一种酸基离子交换剂或(混合)金属氧化物。
该过程中运用这种催化剂方法的有利之处是不形成硫酸铵副产品，这种副产品是用诸如硫酸等强酸协助下处理酮肟或醛肟的贝克曼重排作用的典型情况。然后，所要的酰胺必需通过将反应混合物中和进行回收，通常使用的是氨水。然而，这会导致产生大量的硫酸铵副产品。
然而，无论是在液相或是气相中进行的贝克曼重排作用，都会出现酮肟或醛肟的不彻底转化，这样，一定量的未反应的酮肟或醛肟和所要的酰胺一起离开反应器。另一方面，考虑到更下游酰胺处理过程中的破坏作用，最满意的是将含肟混合物中的酮肟或醛肟充分除去。因而，获得高纯度预期的酰胺是至关重要的。
通过贝克曼重排作用获得的含有酮肟或醛肟的酰胺混合物中的酮肟或醛肟实例，包括含有2～12个碳原子的饱和或不饱和、取代或未取代的脂肪族酮肟或醛肟或环酮肟，比如丙酮肟、乙醛肟、苯甲醛肟、丙醛肟、丁酰肟、丁酮肟、1-丁烯肟、环丙酮肟、环己酮肟、环辛酮肟、环十二酮肟、环戊烯酮肟、环十二碳烯酮肟、2-苯基环己酮肟、环己烯酮肟。
本发明实际应用的蒸馏技术包括蒸汽蒸馏和减压蒸馏二种。实施蒸馏过程的温度是80℃～180℃，优选的温度是100℃～160℃。
含有酮肟和醛肟的蒸馏物可返还反应器中进行下一次反应或继续重排作用。
蒸馏可由两个步骤实现，这些步骤可依次再分为多个理论板，每个理论板的压力降小于200Pa。所说的压力降小于200Pa是指在标准条件下的测量值，即顺式-反式十氢萘混合物(顺式50％和反式50％)的反应处于压力为50mbar和蒸汽速为5.2m/s的全回流条件下。
按照本发明，蒸馏中可使用不同的蒸发器，如降膜式蒸发器。所有蒸馏塔的填充材料只要能适合每理论板压力降少于200Pa均合适，这类材料一般是商用易得材料，如IntaloxR金属填充剂(公布于ChemicalEngineering Progress,March 1979,pp 86-91)、Sulzer BXR(seeChemie Ingenieur Tehnik Volume 37,page 322,1965)和SulzerMellapakR(see Chemical Engineermg Progress,November 1977,pp71-77)优选使用的填充材料是每理论板中所说的压力降低值小于100Pa，如上述中的苏乐尔填料MellapakR。精馏塔中所要求的理论板数目一般是1～15，优选的是5～12，最优选的是8～12。即将纯化的己内酰胺-肟混合物可从塔顶部或塔本身送料。常规情况下，使用回流比3～8。按照本发明，所获底部产品的纯度一般＞99％。
精馏塔运转时优选的底部压力为500～3000Pa，优选的底部温度是120～160℃。
发明举例以下实例用以参考说明本发明，但并不局限于此。
实例Ⅰ将含水700g、环己酮肟4.57g和己内酰胺16g的混合物装入1升的容器中，使容器温度升高到100℃，然后使蒸汽通过混合物，蒸汽流即被冷却，收集所有6个馏分。同时收集每一个馏分和残留物中的每一个样品，环己酮肟的含量和己内酰胺的含量用配有CP wax 52CB柱的HP气相色谱仪通过气相色谱法测定。借助于FID检测器进行检测。所得结果列为表Ⅰ。
表1
从该表可看出，头馏分中内酰胺的损失量很小，蒸馏底部可回收到大量的近乎纯净的内酰胺，和非期望的肟被基本清除的情况吻合。
实例Ⅱ一个真空蒸馏装置是由一个30cm高的柱(WidmerR)组成，具有10～15个理论板。回流比为5。回流比定义为回流量除以产品流量。柱顶部的压力为5mm汞柱，温度为131℃，柱基部的温度为151℃。由贝克曼重排所得起始材料的组分如下己内酰胺薄片40g，环己酮肟10g，经甲苯二次重结晶后，所得环己酮的纯度＞99％。
这一初始材料被一次性只转入柱底部，柱顶馏出物即是馏分，也如实例Ⅰ一样经气相色谱分析。蒸馏完毕后，从柱基部得到的残留物也经分析，所得结果列为表Ⅱ。所得馏分返还到进行贝克曼重排作用的容器中。由于凝聚和固化作用，管道上可见大量的肟，这部分不包括在各个蒸馏物馏分中。
表Ⅱ
权利要求
1．从含有酮肟或醛肟的酰胺混合物中分离酮肟或醛肟的方法，其特征在于将酮肟或醛肟从酰胺混合物中蒸馏出去。
2．按照权利要求1的方法，其特征在于蒸馏是在减压下进行的。
3．按照权利要求1的方法，其特征在于蒸馏是蒸汽蒸馏。
4．按照权利要求1～3中任何一项的方法，其特征在于蒸馏进行的温度是80℃～180℃。
5．按照权利要求4的方法，其特征在于蒸馏进行的温度是100℃～160℃。
6．按照权利要求1～5中任何一项的方法，其特征在于蒸馏是在有1～15个理论板的蒸馏塔中进行的。
7．按照权利要求6的方法，其特征在于蒸馏是在有5～15个理论板的蒸馏塔中进行的。
8．按照权利要求7的方法，其特征在于每个理论板的压力降小于200Pa。
9．按照权利要求1～8中任何一项的方法，其特征在于，通过蒸馏得到的酮肟或醛肟通入反应器中再循环，以制备相应的酰胺。
10．按照权利要求1～9中任何一项的方法，其特征在于蒸馏分两个步骤进行。
11．在说明书前叙部分所描述的及在实施例中所表明的方法。
全文摘要
本发明涉及一种从含酮肟或乙醛肟的酰胺混合物中分离酮肟或醛肟的方法,其中,通过蒸馏,可从酰胺混合物中分离出酮肟或醛肟。这种方法已经被证明是从预期的酰胺中分离得到酮肟和/或醛肟的一种非常简便和直接的方法。
文档编号C07D201/16GK1228766SQ97197550
公开日1999年9月15日 申请日期1997年7月8日 优先权日1996年7月11日
发明者Y·H·弗伦策恩, N·F·哈森, H·F·W·沃尔特斯 申请人:Dsm有限公司