专利名称：羰基化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备羰基化合物的新方法，该方法是在含铜和/或含银催化剂及磷化合物存在下，使用含氧气体气相氧化醇类来制备羰基化合物，所述磷化合物在反应条件下是挥发性的，并且被直接送入催化剂床内。
在挥发性磷化合物存在下，于铜或银催化剂上用气相氧化法制备羰基化合物的方法在现有技术中是已知的。
EP-A007570中公开了在反应条件下是挥发性的磷化合物的存在下，于含铜氧化催化剂上用氧气气相氧化乙二醇制备乙二醛的方法，其中基于使用的乙二醇的量，磷化合物的用量为1～100ppm，并与起始化合物一起加入反应中。这些方法得到的乙二醛的产率不能令人满意，基于已反应的乙二醇，产率最高为70％摩尔。
按照US-A4282374和US-A4503261的方法，在铜催化剂或铜和银晶体的层状催化剂上气相氧化乙二醇，如果反应是在挥发性磷化合物存在下进行，并且磷化合物与起始化合物一起加入到催化剂床内，且其基于乙二醇重量的用量(以P计算)为1～100ppm，或0.5～20ppm，则在催化剂的寿命及乙二醛的产率方面得到较好的结果。然而在这些方法中发现，在长期的运转中，乙二醛的产率及产品的纯度随运转时间的延长而越来越差。这一缺点是因为生成了越来越多的甲醛和CO/CO2造成的。
EP-B0271812建议，在含铜或含银催化剂及在反应条件下为挥发性的磷化合物的存在下，使用含氧气体气相氧化醇类来制备诸如乙二醛的羰基化合物，其中基于使用的醇的重量并以磷计算，将少于0.5ppm的磷化合物混合到在催化剂上进行反应之前的气态起始混合物中。按照EP-B0271812中公开的方法得到乙二醛，其产率最高可达到80％摩尔。
在上述现有技术中的方法的缺点是产率不能令人满意。在已知的方法中，乙二醛是以水溶液的形式得到的，该水溶液中含有羟基乙醛、甲醛及有机酸等杂质。其它不需要的副产物是生成的氧化产物CO、CO2和H2O。由于副产物生成，带来已知方法的另一个缺点，即催化剂的运转寿命不够长。
另外，由于甲醛有毒并且有较高的反应性，在很多应用中极其不希望乙二醛中存在甲醛。由于只有以相当费力并接受产率损失的条件下，采用例如蒸汽处理或化学反应的方法，才能够从粗乙二醛中除去甲醛，因此发现一种用乙二醇气相催化氧化法来制备乙二醛，并且即使是在长时间运转下也能极大地避免干扰副产物的生成的方法是有用的。
本发明的一个目的是提供一种能满足这些要求的方法。
我们发现，这一目的在制备化学式为
的羰基化合物时得以实现，其中R1是氢原子或具有1～3个碳原子的烷基，R2是氢原子或化学式为
的基团，其中R3是氢原子或与R4一起为氧原子，R4是OR6基或与R3一起为氧原子，R5是氢原子、或具有1～8个碳原子的烷基、或环己基或环戊基，R6是具有1～4个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或化学式为-CH2-CHO或-CH2-CH2-O-CH2-CHO的基团，系采用气相氧化甲醇或化学式为
的醇类，其中R1和R5定义如上，R7为氢原子或OR8基，R8为氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或化学式为-CH2-CH2-OH或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH的基团，氧化是在含铜和/或含银催化剂及一定量的在反应条件下是挥发性的磷化合物存在下、使用含氧气体进行的，基于所用的醇的重量，所述磷化合物的用量(以P计)至多20ppm，优选为0.05～20ppm，如果将磷化合物加入到催化剂床内，优选加入到催化剂床总高度的上部0.1～50％区域内，更优选加入催化剂床总高度的上部1～35％区域内。
在本发明的新方法中，由乙二醇制得乙二醛，在长期运转下仍具有高的产率及高的纯度，并具有明显降低的甲醛含量。
在化学式Ⅲ的醇类中，烷基例如是甲基、乙基、丙基或丁基基团。在本发明的方法中，端羟基转化成醛基，而二级羟基转化成酮基。
化学式Ⅲ所表示的起始化合物的实例是HO-CH2-CH2-OH,H2COCH2-CH2OH,CH3-CH2OH，C2H5OCH2-CH2OH,H3C-CH(OH)-CH2-OH，C2H5-CH(OH)-CH2OH,
HO-(CH2)2-O-(CH2)2-OH,
在含铜和/或含银催化剂上使用含氧气体对醇进行气相氧化，是以本质上已知的方式进行的，例如在225～500℃的温度下进行。合适的含铜和/或含银催化剂的例子是金属铜或银，含铜或含银的合金，或与金属或非金属的化合物，例如磷化铜、青铜，或铜与银和/或金的合金，诸如孔雀石之类的铜矿，及在反应中能全部或部分还原为铜或银的铜或银化合物，例如氧化亚铜(Ⅰ)、氧化银(Ⅰ)、氧化铜(Ⅱ)，和在加热条件下能转化成铜氧化物的化合物，如硝酸铜和乙酸铜。磷酸铜和锑酸铜也是合适的化合物。其它金属或非金属的氧化物，例如锌、铬、磷、锑、锡和铋的氧化物，也可混入含铜化合物中。含铜和/或含银催化剂组合物也可涂布在惰性载体上，或者如需要，用惰性材料稀释。如果需要，在使用前也可对催化剂进行还原处理。
催化剂优选不具有大的内表面积，例如表面积低于50m2/g的催化剂。工业上特别感兴趣的是金属铜或银，及含铜或银作为主要成分的合金。这些催化剂例如以碎屑、线网、气体的形式使用，或以具有例如低表面积、惰性载体的负载型催化剂的形式使用。
作为在反应条件下是挥发性的磷化合物，使用在蒸发时不分解，并且在反应条件下不与合成气组分发生任何反应的磷化合物是有利的。这样的化合物例如是磷酸酯、亚磷酸酯或膦酸酯，如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三异丙酯，磷酸三正丙酯，亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，氧化三乙膦，甲基膦酸二乙酯，甲基膦酸二甲酯，或乙基膦酸二乙酯。
按照本发明的方法，磷化合物被引入催化剂床内，优选是在催化剂床总高度的上部0.1～50％区域内，更优选是在催化剂床的上部1～35％区域内，朝向反应器的顶部。优选是在催化剂床的热点的下游引入到催化剂床内。对于本发明的目的，热点是催化剂床内具有催化剂床温度曲线最高温度的部分。催化剂床的温度曲线或热点位置通常是通过测量催化剂床内的温度随其高度变化的函数而确定。这可以通过插入具有可移动的热电偶的热电偶套管，或者采用固定多个热电偶，测量在催化剂床内不同高度的多个点而实现。
可将磷化合物分成多部分加入，例如两部分、三部分或四部分，优选分成两部分加入，每部分为0.05～10ppm，更优选为每部分1～3ppm。
在具有两个以上加入点，例如三个加入点的情况下，20ppm的挥发性磷化合物的总量，优选分成0.05～10ppm的几部分。
第一部分磷化合物与第二部分或其余部分磷化合物的总和的重量比为0.005～200，优选为0.033～30，更优选为0.3～3.3。
本发明方法的进行例如是，使醇和水的气态混合物，其中水含量为0.1～99％(重量)，与空气或氧气一起，其中基于1mol所使用的醇，氧气的量为0.5～2.0mol，还可以与至多占气体混合物总量的99％(体积)的氮气一起，通过保持在225～500℃的催化剂，同时将挥发性磷化合物引入到催化剂床的热点位置下游，在催化剂床总高度的1～35％范围内。
离开反应器的气体混合物通常用水洗涤。
磷化合物的加入，可以以其水溶液、醇溶液，优选为所使用的醇中的溶液，或诸如醚类的合适溶剂中的溶液，以液体形式，或者使溶液蒸发而以气体形式，或者以纯的气态磷化合物的形式来进行，优选以汽化的溶液或以纯的气体形式加入。
采用本发明方法由乙二醇制备乙二醛，可以直接得到商业形式的40％(重量)浓度的水溶液，具有高纯度，这一点即使在长的操作时间内都不会改变。本发明方法以高产率得到乙二醛，同时催化剂具有长的操作寿命。
下面的实施例举例了说明本发明方法。实施例1将7.2kg具有一定形状的铜制品装填到一个内径为55mm的管状不锈钢反应器内，得到高度为250cm的催化剂床(催化剂体积为5.71)。每小时有包括840g乙二醇、1720标准升空气和230标准升氮气的合成气混合物通过该管状反应器。热点位于催化剂床总高度的15％处，在其下游催化剂床总高度的24％处，基于所使用的乙二醇的重量，0.3ppm的P以磷酸三乙酯的形式加入到合成气中。采用熔盐的方法将反应器温度控制在365℃。
由循环气和合成气构成的气体总量为9150标准升/小时。GHSV(气时空速)定义为GHSV=气体体积/催化剂体积，其值为1610h-1。LHSV(液时空速)定义为LHSV=液体体积/催化剂体积，其值为0.13h-1。停留时间定义为催化剂体积与气体量的商，为2.3s。
离开反应器后，反应气体与水接触，反应产物溶解在水相中。在反应中形成的气体CO和CO2保留在排出气中，并在气相中被分析。
在运转10天后，基于使用的乙二醇，乙二醇的转化率为98.0％摩尔时乙二醛的产率为76.9％摩尔。氧化生成的CO和CO2为12.9％摩尔。生成的其它副产物为1.7％摩尔的羟基乙醛和4.9％摩尔的甲醛。比较例1(不加挥发性磷化合物)重复实施例1的过程，但不加挥发性磷化合物。如实施例1的描述，回收产物并分析气体。乙二醇的转化率为94.3％摩尔时乙二醛的产率为71.6％摩尔。氧化生成的CO和CO2为13％摩尔。生成的羟基乙醛和甲醛分别为1.3％摩尔和6.1％摩尔。比较例2(挥发性磷化合物加入到进料混合物中)重复实施例1的过程，但磷酸三乙酯加入到催化剂床的上游。基于所使用的乙二醇的重量，0.3ppm的P以磷酸三乙酯的形式加入到催化剂床上游的合成气中。如实施例1的描述，回收产物并分析气体。乙二醇的转化率为98.8％摩尔时乙二醛的产率为75.9％摩尔。氧化生成的CO和CO2为13.8％摩尔。生成的羟基乙醛和甲醛分别为1.1％摩尔和5.9％摩尔。
在下表1中，实施例1的转化率和产率与并非按照本发明的比较例C1和C2的转化率和产率进行了比较。
表1
实施例2将7.2kg具有一定形状的铜制品装填到一个内径为5mm的管状不锈钢反应器内，得到高度为250cm的催化剂床(催化剂体积为5.71)。每小时有包括840g乙二醇、1800标准升空气和150标准升氮气的合成气混合物通过该管状反应器。热点位于催化剂床总高度的15％处，在其下游催化剂床总高度的24％处，基于所使用的乙二醇的重量，0.3ppm的P以磷酸三乙酯的形式加入到合成气中。采用熔盐换热的方法将反应温度控制在365℃。
由循环气和合成气构成的气体总量为9150标准升/小时。GHSV(气时空速)定义为GHSV=气体体积/催化剂体积，其值为1610h-1。LHSV(液时空速)定义为LHSV=液体体积/催化剂体积，其值为0.13h-1。停留时间定义为催化剂体积与气体量的商，为2.3s。
离开反应器后，反应气体与水接触，反应产物溶解在水相。在反应中形成的气体CO和CO2保留在排出气中，并在气相中被分析。
在运转10天后，基于使用的乙二醇，乙二醇的转化率为98.7％摩尔时乙二醛的产率为76.0％摩尔。氧化生成的CO和CO2为14.4％摩尔。生成的其它副产物为1.1％摩尔的羟基乙醛和4.7％摩尔的甲醛。比较例3(不加挥发性磷化合物)重复实施例2的过程，但不加挥发性磷化合物。如实施例2的描述，回收产物并分析气体。乙二醇的转化率为98.2％摩尔时乙二醛的产率为73.8％摩尔。氧化生成的CO和CO2为14.9％摩尔。生成的羟基乙醛和甲醛分别为0.8％摩尔和5.8％摩尔。比较例4(挥发性磷化合物加入到进料混合物中)重复实施例2的过程，但磷酸三乙酯加入到催化剂床的上游。基于所使用的乙二醇的重量，0.3ppm的P以磷酸三乙酯的形式加入到催化剂床上游的合成气中。如实施例2的描述，回收产物并分析气体。乙二醇的转化率为99.6％摩尔时乙二醛的产率为74.5％摩尔。氧化生成CO和CO2为16％摩尔。生成的羟基乙醛和甲醛分别为0.5％摩尔和3.3％摩尔。
在下表2中，实施例2的转化率和产率与并非按照本发明的比较例C3和C4的转化率和产率进行了比较。
表2
实施例3将7.2kg具有一定形状的铜制品装填到一个内径为55mm的管状不锈钢反应器内，得到高度为250cm的催化剂床(催化剂体积为5.71)。每小时有包括840g乙二醇、1720标准升空气和230标准升氮气的合成气混合物通过该管状反应器。热点位于催化剂床总高度的15％处，在其下游催化剂床总高度的24％处，基于所使用的乙二醇的重量，1ppm的P以磷酸三乙酯的形式加入到合成气中。采用熔盐换热的方法将反应温度控制在365℃。
由循环气和合成气构成的气体总量为9150标准升/小时。GHSV(气时空速)定义为GHSV=气体体积/催化剂体积，其值为1610h-1。LHSV(液时空速)定义为LHSV=液体体积/催化剂体积，其值为0.13h-1。停留时间定义为催化剂体积与气体量的商，为2.3s。
离开反应器后，反应气体与水接触，反应产物溶解在水相。在反应中形成的气体CO和CO2保留在排出气中，并在气相中被分析。
在运转10天后，基于使用的乙二醇，在乙二醇的转化率为96.8％摩尔时乙二醛的产率为74.4％摩尔。氧化生成的CO和CO2为13％摩尔。生成的其它副产物为1.6％摩尔的羟基乙醛和4.8％摩尔的甲醛。实施例4将7.2kg具有一定形状的铜制品装填到一个内径为55mm的管状不锈钢反应器内，得到高度为250cm的催化剂床(催化剂体积为5.71)。每小时有包括840g乙二醇、1800标准升空气和150标准升氮气的合成气混合物通过该管状反应器。热点位于催化剂床总高度的15％处，在其下游催化剂床总高度的24％处，基于所使用的乙二醇的重量，1ppm的P以磷酸三乙酯的形式加入到合成气中。采用熔盐换热的方法将反应温度控制在365℃。
由循环气和合成气构成的气体总量为9150标准升/小时。GHSV(气时空速)定义为GHSV=气体体积/催化剂体积，其值为1610h-1。LHSV(液时空速)定义为LHSV=液体体积/催化剂体积，其值为0.13h-1。停留时间定义为催化剂体积与气体量的商，为2.3s。
离开反应器后，反应气体与水接触，反应产物溶解在水相。在反应中形成的气体CO和CO2保留在排出气中，并在气相中被分析。
在运转10天后，基于使用的乙二醇，乙二醇的转化率为99.1％摩尔时乙二醛的产率为75.8％摩尔。氧化生成的CO和CO2为15.3％摩尔。生成的其它副产物为0.8％摩尔的羟基乙醛和4.7％摩尔的甲醛。
权利要求
1．一种制备化学式为
的羰基化合物的方法，其中R1是氢原子或具有1～3个碳原子的烷基，R2是氢原子或化学式为
的基团，其中R3是氢原子或与R4一起为氧原子，R4是OR6基或与R3一起为氧原子，R5是氢原子、具有1～8个碳原子的烷基、环己基或环戊基，R6是具有1～4个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或化学式为-CH2-CHO或-CH2-CH2-O-CH2-CHO的基团，该方法通过气相氧化甲醇或化学式为
的醇类，其中R1和R5定义如上，R7为氢原子或OR8基，R8为氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或化学式为-CH2-CH2-OH或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH的基团，氧化是在含铜和/或含银催化剂及一定量的在反应条件下是挥发性的磷化合物存在下、使用含氧气体进行的，基于所用的醇的重量，所述磷化合物的用量(以P计)为至多20ppm，其中将磷化合物加入到催化剂床内。
2．如权利要求1的方法，其中磷化合物在催化剂床总高度的上部0.1～50％区域内加入到催化剂床内。
3．如权利要求1的方法，其中磷化合物在催化剂床总高度的上部1～35％区域内加入到催化剂床内。
4．如权利要求1的方法，其中基于所使用的醇的重量，磷化合物的用量(以P计)为0.05～20ppm。
5．如权利要求1的方法，其中磷化合物至少分成两部分加入。
6．如权利要求5的方法，其中第一部分磷化合物与另一部分或其余部分磷化合物的重量比为0.005～200。
7．如权利要求1的方法，其中由乙二醇制备得到乙二醛。
全文摘要
在制备式Ⅰ的羰基化合物的方法中，其中R
文档编号C07C45/38GK1238751SQ97199964
公开日1999年12月15日 申请日期1997年12月9日 优先权日1996年12月23日
发明者T·菲泽, D·狄穆斯, H·鲁特, H·曼尼格, P·莱施, W·鲁佩尔, H·瓦奇 申请人:巴斯福股份公司