专利名称：：从2－支化和/或3－支化α－烯烃分离线性α－烯烃的方法
技术领域：
：本发明涉及从线性α-烯烃与2-支化和/或3-支化α-烯烃的混合物中分离线性α-烯烃的方法。许多工业方法生产一些烯烃，它们是线性α-烯烃和其它烯烃的混合物。由于在线性α-烯烃与相同分子量或重叠碳原子数的其它烯烃之间性能上的相似性，因此分离这两种烯烃不是一件容易的事。烯烃经常用于聚合物的生产或被用作钻探泥浆添加剂或被用作生产油添加剂和洗涤剂的中间产品。根据具体的应用，希望生产出具有尽可能高纯度的α-烯烃组合物。例如，聚乙烯聚合物经常由乙烯和少量线性α-烯烃如1-辛烯共聚合来制取。含有较多支链烯烃(尤其在第二个和/或第三个碳原子上支化的)的1-辛烯烯烃组合物不适合于此目的。此目的所需的烯烃是其中支化α-烯烃得到最大限度脱除的那种。而具有窄碳原子数范围的这种纯线性α-烯烃类能够在高成本的条件下被生产和提供，我们发现特别渴望的作法是向应用工业经济地提供大量含有由至少线性α-烯烃和2-和/或3-位支化烯烃组成的混合物的进料物流制取的纯化线性α-烯烃组合物。许多进料物流含有另外的杂质如链烷烃，芳烃，醇和酮。线性α-烯烃应该从它们中被分离出来。从2-支化和/或3-支化α-烯烃分离和离析线性非支化的α-烯烃不是一件容易的事，尤其当这些烯烃具有相近或相同的分子量或者碳原子数的时候。普通的蒸馏方法不足以分离这类具有如此相近沸点的烯烃。分离问题变得更难以解决，因为线性非支化α-烯烃不仅需要与支化α-烯烃分离，而且还需要与存在于进料物流混合物中的每一种其它物质如内线性或支化烯烃分离。US专利No.4,946,560描述了通过将蒽与进料物流接触以形成烯烃加合物，从进料物流中分离加合物，加热加合物以产生蒽和富含α-烯烃的烯烃产物，以及从α-烯烃中分离出蒽从α-烯烃中分离内烯烃的方法。现已发现，蒽同样可以有效地被用于分离线性α-烯烃与2-和/或3-支化α-烯烃。并且，现在已发现除蒽以外其它可供选择替代的加合化合物同样可以有效地被用于分离线性α-烯烃与进料物流中其它烯烃。本发明因此涉及从存在于进料物流中的线性α-烯烃与2-和/或3-位支化烯烃的混合物中分离线性α-烯烃的方法，该方法包括a)将进料物流与一种或多种具有3个或3个以上视具体情况而定被取代的稠合芳环的线性多芳族化合物在有效形成线性多芳族化合物-线性α-烯烃加合物的条件下接触；b)从反应混合物中分离线性多芳族化合物-线性α-烯烃加合物；和c)离解线性多芳族化合物-线性α-烯烃加合物以形成线性多芳族化合物和线性α-烯烃组合物，和视具体情况而定d)将步骤c)中形成的线性多芳族化合物与上述线性α-烯烃组合物分离。在本发明的一个优选实施方案中，线性多芳族化合物是视具体情况而定被取代的蒽。在本发明的另一优选实施方案中，线性多芳族化合物是视具体情况而定被取代的2，3-苯并蒽。线性α-烯烃意指在相对于α-双键的C2和C3位上都没有支化。支化α-烯烃指至少在C2或另外至少在C3位上具有支链的α-烯烃，每一个位置都相对于α-双键。在C2和C3位上都有支链也在支化α-烯烃含义范围内，以及在C3位以外的其它位置存在支链，只要至少一个支链存在于C2和/或C3位上也在该范围内。仅在C3位，或者仅在C2位具有支链的α-烯烃也处在支化α-烯烃的含义范围内。用于本发明方法的进料物流烯烃至少包括线性α-烯烃和支化α-烯烃。进料物流也可以包括其它烯烃，尤其是线性内烯烃和支化内烯烃，以及链烷烃，芳族化合物和含氧化合物。进料物流一般通过工业生产方法如乙烯的低聚，视具体情况而定随后异构化和歧化来生产。另外，进料物流也可通过Fischer-Tropsch方法(费-托法)来生产，它典型地含有大量支化烯烃。在优选实施方案中，其中进料物流至少包括支化α-烯烃，内烯烃和线性α-烯烃，在进料物流中各组分的量不是特别限制的。实际上，进料物流可以含有低至1wt％的内烯烃。然而，本发明的方法特别适合于对支化α-烯烃以超过大约3wt％的量存在敏感的那些应用场合所需的线性α-烯烃组合物的大体积量工业规模生产。因而，在本发明的优选实施方案中，最初通过的进料物流含有至少2wt％支化α-烯烃和更优选含有3wt％或更多支化α-烯烃。本发明方法同样有利地将支化内烯烃，支化α-烯烃和线性内烯烃与线性α-烯烃分离。在许多应用中，不希望支化α-烯烃在C2或C3位上支化。因此，为了确保最高的产品质量，在本发明高度优选的实施方案中，分离操作是对总共含有3wt％或3wt％以上(根据进料物流的重量为基准计)支化烯烃的进料物流进行的，不管烯烃是内烯烃还是α-烯烃。然而，本发明不限于对含有3wt％以上的支化烯烃的进料物流进行分离/提纯步骤。含有低至1wt％的支化烯烃或1wt％的支化α-烯烃的进料物流也能够根据某些应用场合的需要(即使某一应用场合并非特别需要)被成功地处理以进一步减少支化α-烯烃含量。然而，对于处理支化烯烃量已经很低的进料物流的需求不是那么紧迫，其原因在于需要纯α-烯烃组合物的相当一部分实际应用允许这些低水平量支化烯烃存在。一般而言，进料物流含有的支化α-烯烃基于进料物流的量不高于85wt％，不过其具体数量通常随着生产进料物流的方法(如低聚乙烯方法或Fischer-Tropsch方法)不同而变化。典型地，存在于进料物流中的支化α-烯烃的量不超过50wt％，基于进料物流的量。支化α-烯烃在进料物流中的更常见的量在5wt％-40wt％的范围内。对进料物流中支化内烯烃的量没有限制。进料物流可以含有0wt％一30wt％支化内烯烃，而1wt％-15wt％的量是常见的。对线性内烯烃的量没有限制，能够在0.0wt％-80wt％范围内取值，1wt％-20wt％的量是常见的。在进料物流中线性α-烯烃的量可以在宽范围内变化并且可在5wt％-97wt％范围内取值。当进料物流含有低于5wt％的线性α-烯烃时，进一步离析在分离方法中获得的低于5wt％的线性α-烯烃在经济上是不合算的。进料物流应优选含有至少10wt％，更优选至少15wt％，和最优选至少20wt％的线性α-烯烃。在进料物流通过Fischer-Tropsch方法生产的情况下，进料物流一般含有低于50wt％的线性α-烯烃。可存在于进料物流中的其它组分包括芳族化合物，链烷烃和含氧化合物。这些其它组分可以0wt％-50wt％的量存在于进料物流中。典型地，原料烯烃具有4-22个，更优选6-18个平均碳原子数。烯烃最终用途所要求的物理性能部分地决定了有待被离析的合适碳原子数。具有多于22个和低于6个碳原子数的烯烃能够用于本发明方法，但从商业观点来看，最常用的是6-18个碳原子数的进料物流。例如，具有4-8个碳原子数的线性α-烯烃常用作生产聚乙烯的共聚单体，具有8-12个碳原子数的线性α-烯烃通常用于制备聚α-烯烃，以及具有12-18个碳原子数的α-烯烃用作生产洗涤剂的中间产品。线性多芳族化合物用于本发明方法中以便与进料物流中的α-烯烃形成加合物。尽管不会受到理论的束缚，据信线性多芳族化合物优先与线性α-烯烃形成加合物，在较小的程度上(如果真有的话)与2-支化α-烯烃形成加合物。线性多芳族化合物优先加合到线性α-烯烃而不是支化α-烯烃或内烯烃的这一现象归因于后两种烯烃在狄尔斯-阿德耳反应中的位阻现象和/或电子效应。这里使用的“线性多芳族化合物”指的是具有至少3个稠合芳环的线性多芳族化合物。线性应该延伸到至少3个或(当存在的话)4个连续稠合的环。线性多芳族化合物的非限制性实例包括蒽，2，3-苯并蒽，并五苯和并六苯。我们令人惊奇地发现，非线性多芳族化合物，如1，2-苯并蒽不能够成功地从支化α-烯烃分离出线性α-烯烃。线性多芳族化合物可以是取代或未取代的。短语线性多芳族化合物也指纯化合物或含有线性多芳族化合物作为其组分之一的组合物，包括但不限于含有线性多芳族化合物的煤焦油，线性多芳族化合物油品和含有从萘分离的馏分的任何粗混合物。处在取代的线性多芳族化合物上的取代基的适用实例包括但不限于低级烷基，例如甲基，乙基，丁基；卤素，例如氯，溴，氟；硝基；硫酸根合；磺酰氧基；羧基；甲酰-低级烷氧基，例如甲酯基，乙酯基；氨基；单-和二-低级烷基氨基，例如甲氨基，二甲氨基，甲基乙基氨基；酰氨基；羟基；氰基；低级烷氧基，例如甲氧基，乙氧基；低级链烷酰氧基，例如乙酰氧基；单环芳基，例如苯基，二甲苯基，甲苯基，苄基等。应该选择特定的取代基的大小，数目和位置以使得在反应条件下它们是相对惰性的和相对小的以免对狄尔斯-阿德耳加合物的形成产生位阻作用。优选的线性多芳族化合物是蒽和2，3-苯并蒽。适合的取代线性多芳族化合物能够通过常规的实验来决定。已经发现9，10-二甲基蒽，9，10-二氯蒽，9-甲基蒽和未取代的蒽表现良好。其它适合的取代蒽包括9-乙酰基蒽，9-(甲氨基甲基)蒽，2-氯蒽，2-乙基-9，10-二甲氧基蒽，脱氧茜素和9-蒽基三氟甲基酮。在线性多芳族化合物中，芳环上一个或多个碳原子可以被适合的多价杂原子替换。含杂原子蒽分子的范例为吖啶和吩嗪。线性多芳族化合物也包括通过桥基，如烃链，醚键或含酮基的链连接在一起的芳族分子。本发明的方法基本上是三步法，其中(a)线性多芳族化合物与烯烃组合物反应以形成加合物，(b)从反应混合物中分离加合物，和(c)离解加合物以释出烯烃和再生线性多芳族化合物。形成狄尔斯-阿德耳加合物的反应按照常规方式和在普通的反应区中进行。适合的反应区的实例是连续搅拌釜式反应器，其中烯烃和线性多芳族化合物被连续加入到搅拌釜中，反应混合物从搅拌釜中被连续抽出。作为可供选择的替代方式，反应可以在间歇式反应器中进行，其中烯烃和线性多芳族化合物被加入高压釜，然后加热到足以完成反应的反应温度。反应典型地在150℃-290℃，优选200℃-280℃，和最优选240℃-265℃的温度范围内进行。对压力并未严格要求，典型地在大气压到10,000kPa的范围内。取决于原料烯烃的挥发性，反应能够在真空气相或液相或混合气-液相中，但一般在液相中进行。化学计量比例或过量的烯烃或线性多芳族化合物能够用于形成加合物，但优选摩尔过量的烯烃。烯烃与线性多芳族化合物的摩尔比优选为大于0.5∶1到10∶1，更优选1.5∶1到7∶1。惰性溶剂能够用于溶解反应器中的原料烯烃或线性多芳族化合物或此二者。优选的溶剂是在反应温度下为液体的烃类溶剂。烯烃，线性多芳族化合物和烯烃-线性多芳族化合物加合物可溶解于其中。有效溶剂的说明性实例包括烷烃如戊烷，异戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷和类似物；环烷烃，如环戊烷、环己烷等；芳烃如苯，甲苯，乙苯，二乙苯和类似物；溶剂的用量能够在宽范围内变化，而对反应没有不利影响。然而，在本发明的一个实施方案中，进料物流和线性多芳族化合物-线性α-烯烃加合物的形成过程在没有溶剂存在下进行。我们已经发现，没有溶剂存在基本上不影响在相同反应条件下再生的线性多芳族化合物的量，所产生的线性α-烯烃的浓度基本上是相同的。因此，在优选实施方案中，本发明方法在无溶剂条件下进行。在线性多芳族化合物-烯烃加合物形成之后，它从反应混合物中被分离。烯烃-线性多芳族化合物加合物通过普通方法来分离。由于大的分子量和在线性多芳族化合物-线性α-烯烃加合物和反应混合物剩余物之间存在结构差别，普通分离技术十分适合于从线性多芳族化合物-线性α-烯烃加合物中除去未反应的烯烃。例如，未反应的烯烃可以在顶部被除去，或者在反应混合物的真空蒸馏或闪蒸的馏分中被除去，留下线性多芳族化合物-线性α-烯烃加合物和未反应的线性多芳族化合物作为釜底物。反应混合物的其它未反应组分，如未反应的烯烃，包括支化和线性内烯烃，2-支化α-烯烃和/或3-支化α-烯烃，以及链烷烃，芳烃，醇，酮，酸和其它杂质可以被蒸馏掉。作为可供选择的替代方式，线性多芳族化合物-线性α-烯烃加合物通过冷却反应混合物直到加合物结晶来分离，接下来过滤或离心以除去未反应的烯烃。在大多数情况下，未反应线性多芳族化合物将随线性多芳族化合物-线性α-烯烃加合物一起被分离出来。该反应混合物的残余物能够用于其它方法或应用中，因为它富含的内烯烃含量超过了进料物流。本发明方法的第二个步骤是离解线性多芳族化合物-线性α-烯烃加合物完成。离解方法能够通过在250℃-400℃，优选300℃-350℃的温度下加热或热解所回收的线性多芳族化合物-线性α-烯烃加合物完成。该热解从线性多芳族化合物中解离出线性α-烯烃。线性多芳族化合物然后通过任何普通方法从得到的混合物中分离出来，该方法可以与热解操作同时进行，如在热解温度下将线性α-烯烃和任何杂质一起通过真空蒸馏或闪蒸脱除，再从加合物离解器除去作为釜底物的线性多芳族化合物。其它分离技术包括过滤和离心。线性多芳族化合物可以被再循环到加合物反应区中。分离的线性α-烯烃组合物富含线性α-烯烃，其量超过了进料物流中的含量，以及在线性α-烯烃组合物中的支化α-烯烃的浓度减少到低于进料物流中的浓度。当大多数支化α-烯烃已经与线性α-烯烃分离时，少量支化α-烯烃和其它杂质一起可以存在于仅经过一次处理后的线性α-烯烃组合物中。对于许多应用，通过本发明方法一次处理之后，支化α-烯烃在线性α-烯烃组合物中的量足够少，因此通过该方法处理一次是必要的。然而，如果需要，线性α-烯烃组合物可以多次经过由前一次处理产生的线性α-烯烃组合物喂料的附加反应区和加合物离解反应器，以进一步减少支化α-烯烃含量和进一步提高线性α-烯烃含量。在优选实施方案中，本发明方法重复一次以上，更优选2-4次。支化α-烯烃在线性α-烯烃组合物中的量在进料物流经本发明方法处理之后低于4wt％。支化α-烯烃，尤其是2-支化α-烯烃在线性α-烯烃组合物中的量优选为3wt％或3wt％以下。经多次处理之后，线性α-烯烃组合物中支化α-烯烃含量，尤其是2-支化α-烯烃含量能够减少到3.0wt％或3.0wt％以下，更优选2.0wt％或2.0wt％以下，最优选1.0wt％或1.0wt％以下。现在通过以下实施方案和实施例说明本发明。实施例1为了说明本发明的概念，八碳烯烃组合物用作原料。加入到100ml的Parr高压釜中的原料和未取代的蒽的量与类型在以下表1列出。将蒽加入到高压釜中，用氮气吹扫3次，再密封。高压釜被放置到干燥箱中，氮气吹扫过的原料与20ml干燥的、氮气吹扫过的甲苯(在表1另有标明的情况除外)一起被加入到高压釜中。密封高压釜，从干燥箱中移走，放进加热套中，在指定的时间内加热到所需温度。在加热的过程中搅拌高压釜的内容物。高压釜然后被冷却到20℃。未反应的过量烯烃原料通过蒸馏从产物混合物中被除去。剩余的、未转化的蒽和蒽-线性α-烯烃加合物混合物被加热到300-350℃，历时大约0.5小时，在这期间，蒽-线性α-烯烃加合物被离解成可再循环的蒽和富含1-辛烯的α-烯烃产物。该线性α-烯烃组合物通过气相色谱法分析。结果示于表1。原料和所得到的线性α-烯烃组合物中的各成分的浓度以摩尔百分数来测量。其它实验通过改变蒽与原料的摩尔比，反应时间，温度，在无溶剂状态完成反应和使用同样的上述方法和工序实施多次处理来进行。表1<p>表1(续)</tables>表1的结果显示，本发明方法成功地将线性α-烯烃与2-支化α-烯烃分离。从这些结果可以看出，2-甲基-1-庚烯(支化α-烯烃)的摩尔百分数比原料中的量大大地减少了，而所需的线性α-烯烃(1-辛烯)的摩尔百分数相对于原料中的含量大大地增加了。试验2-5之间的对照也表明通过提高反应温度或延长停留时间也可以增加蒽的转化率，而不显著影响反应的选择性。试验8显示1小时的停留时间足以将2-支化α-烯烃的量降至令人满意的水平。试验12-15证实可以使用宽的蒽与烯烃原料的摩尔比范围。实施例16使用前面实施例的烯烃产物(标注为循环原料C)作为原料。所需的线性α-烯烃含量能够象以上概述的那样通过循环利用最初产物经过蒽-线性α-烯烃加合物形成和蒽-线性α-烯烃加合物分解来进一步提高。很纯的非支化线性α-烯烃能够通过本方法多次处理来获得。实施例2在本实施例中，通过使用前面处理过的烯烃产物作为新原料来多次重复进行本发明方法，线性α-烯烃1-辛烯通过从低的线性α-烯烃浓度转变到非常高的线性α-烯烃浓度而得到富集。接下来进行如实施例1同样的工序，不同之处在于蒽的用量为0.108mmol，每一次新处理烯烃的量为0.212mmol，反应温度一直是255℃，加合物形成的反应时间是1.0小时，不使用溶剂，以及每一次新处理都使用紧接前一次的原料产物。通过以这种方式实施本方法，2-甲基-1-庚烯由26.8％减少到接近0％，所需的线性烯烃1-辛烯由19.2％富集到98.4％。表2实施例3表3的实施例显示，含有线性α-烯烃和在2-位(试验17)或3-位(试验18)具有甲基支链的α-烯烃的烯烃原料通过本发明工序使线性α-烯烃含量得到富集。接下来进行如实施例1一样的工序，不同之处在于蒽-线性α-烯烃加合物形成的反应时间是1小时，反应温度是255℃。表3实施例4表4的试验显示，对于从含有支化α-烯烃的原料中回收α-烯烃的过程而言，取代的蒽象未取代的蒽一样发挥作用。接下来进行如实施例1一样的工序，反应条件在表4给定。表4>实施例5象表5的数据所示那样，具有几种不同碳原子数的α-烯烃混合物可以用作原料。实验条件如实施例1一样。使用0.213mol混合烯烃原料/每0.108mol蒽。加合物形成的反应时间和温度分别是在255℃下1.0小时。一道工序将含有11％2-甲基-1-烯烃和89％1-烯烃的烯烃原料转化成仅含有3％不需要的2-甲基-1-烯烃和97％所需要的线性1-烯烃的产物。表5<实施例6八碳烯烃组合物用作进料物流。0.035mol具有与下表6相同组成的烯烃进料物流和0.0175mol的2，3-苯并蒽一起被加入到100ml的Parr高压釜中。高压釜用氮气吹扫3次再密封。高压釜被放入干燥箱中，氮气吹扫过的进料物流与20ml干燥的、氮气吹扫过的甲苯一起被加入高压釜中。密封高压釜，从干燥箱中移走，再放进加热套中，在255℃下加热2小时。在加热过程中搅拌高压釜内容物。高压釜然后被冷却到20℃。未反应的过量烯烃进料物流通过蒸馏从产物混合物中被除去。剩余的未转化2，3-苯并蒽和2，3-苯并蒽-线性α-烯烃加合物混合物然后被加热到300-350℃，历时大约0.5小时，在这期间，2，3-苯并蒽-线性α-烯烃加合物被离解成可循环利用的2，3-苯并蒽和富含1-辛烯的α-烯烃产物。该试验被称为试验21。继续进行如试验21一样的工序，只是使用1，2-苯并蒽加合化合物。该试验被称为试验22(对比)。试验21和22的线性α-烯烃组合物用气相色谱法分析。结果示于表6。进料物流和所得到的线性α-烯烃组合物中各组分浓度用摩尔百分数衡量。表6</tables>表6的结果显示，本发明方法成功地将线性α-烯烃与2-支化α-烯烃分离，得到富含线性α-烯烃的烯烃物流。从这些结果可以看出，2-甲基-1-庚烯支化α-烯烃的摩尔百分数与进料物流的含量相比大大减少，而所需线性α-烯烃1-辛烯的摩尔百分数相对于进料物流而言大大增加。试验21和22的对比也显示，非线性1，2-苯并蒽在分离线性α-烯烃或产生富含线性α-烯烃的烯烃物流方面未产生成功的效果。1，2-苯并蒽不能与烯烃形成加合物。权利要求1.从进料物流中存在的线性α-烯烃与2-和/或3-位支化烯烃的混合物中分离线性α-烯烃的方法，该方法包括a)将进料物流与一种或多种具有3个或3个以上视具体情况被取代的稠合芳环的线性多芳族化合物在有效形成线性多芳族化合物-线性α-烯烃加合物的条件下进行接触；b)从反应混合物中分离线性多芳族化合物-线性α-烯烃加合物；c)离解线性多芳族化合物-线性α-烯烃加合物以形成线性多芳族化合物和线性α-烯烃烯烃组合物，和视具体情况而定d)将步骤c)中形成的线性多芳族化合物与上述线性α-烯烃组合物分离。2.权利要求1的方法，其中线性多芳族化合物是蒽或取代的蒽。3.权利要求1的方法，其中线性多芳族化合物是2，3-苯并蒽或取代的2，3-苯并蒽。4.权利要求1-3中任一项的方法，其中进料物流在150℃-290℃的温度范围内与线性多芳族化合物接触。5.权利要求1-4中任一项的方法，其中在进料物流中烯烃与线性多芳族化合物的摩尔比在大于1∶1到7∶1的范围内。6.权利要求1-5中任一项的方法，其中通过将线性多芳族化合物-线性α-烯烃加合物加热到250℃-400℃的温度来离解该线性多芳族化合物-线性α-烯烃加合物。7.权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤b)和/或d)中的分离过程通过真空蒸馏或闪蒸来进行。8.权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤b)和/或d)中的分离过程通过首先冷却接着过滤或离心来进行。9.权利要求1-8中任一项的方法，其中进料物流中2-和/或3-支化α-烯烃的量在1-85wt％的范围内，线性α-烯烃的量在5-97wt％的范围内，进料物流烯烃的平均碳原子数在4-22的范围内。10.权利要求1-9中任一项的方法，其中步骤a)-c)重复一次以上。11.权利要求1-10中任一项的方法，其中进料物流来自费-托法。全文摘要从进料物流中存在的线性α－烯烃与2－和/或3－位支化烯烃的混合物分离线性α－烯烃的方法,该方法包括:a)将进料物流与一种或多种具有3个或3个以上视具体情况被取代的稠合芳环的线性多芳族化合物在有效形成线性多芳族化合物－线性α－烯烃加合物的条件下进行接触;b)从反应混合物中分离线性多芳族化合物－线性α－烯烃加合物;和c)离解线性多芳族化合物－线性α－烯烃加合物以形成线性多芳族化合物和线性α－烯烃组合物,和视具体情况而定d)将步骤c)中形成的线性多芳族化合物与上述线性α－烯烃组合物分离。文档编号C07C11/02GK1265086SQ98806299公开日2000年8月30日申请日期1998年6月15日优先权日1997年6月16日发明者L·A费诺尔,H·L-H·方,L·H·斯劳格申请人:国际壳牌研究有限公司