专利名称：包含含乙烯基的化合物和稳定剂的物质混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种混合物，它含有一种或多种含乙烯基的化合物作为组分(A)，以及作为进一步的组分的一种稳定剂(B)，后者包含一种或多种容易挥发的二级胺类的硝酰化合物作为组分(b1)，一种或多种难挥发的二级胺类的硝酰化合物作为组分(b2)，如果需要还包含一种或多种芳香硝基化合物作为组分(b3)以及如果需要还可含有一种或多种铁化合物作为组分(b4)。
本发明进一步涉及稳定剂(B)，它包含组分(b1)和(b2)；(b1)、(b2)和(b3)；(b1)、(b2)和(b4)以及(b1)、(b2)、(b3)、和(b4)，并涉及一种抑制带有乙烯基的化合物在其提纯或蒸馏过程中早期聚合的方法，该法是通过加入一种稳定剂(B)或通过加入稳定剂(B)的组分，后者可以是单独组分，也可以是至少两种组分的组合。
已知许多不饱和化合物在温度升高时倾向于经受聚合、作为规律一般是游离基聚合。例如，乙烯基芳香化合物诸如苯乙烯或α-甲基苯乙烯必须用适当的化合物稳定化，以防止它在以大工业规模制造所得的粗产物的蒸馏提纯过程中发生早期聚合。通常，这些稳定剂或聚合抑制剂是在提纯步骤进行之前或进行过程中被加到蒸馏的粗产品中去的。虽然有这种措施，仍然会得到相当部分的高聚物。在特定情况下，特别是在操作失误的事件中，可能在提纯或蒸馏过程中发生单体或存在的单体混合物的完全聚合。这将导致高的费用，因为提纯费用昂贵和生产的中断。
苏联专利1,027,150、1,558,888和1,139,722描述了通过使用硝酰化合物或双硝酰化合物来稳定化苯乙烯。
在先有的德国专利申请19150184.7中，4-酰氨基哌啶-N-烃氧基衍生物被用作稳定化能发生游离基聚合的单体。
先有的德国专利申请DE 19609312.0描述了含有含乙烯基的单体和至少一种二级胺的N-烃氧基化合物的组合物，后一组分在N-键合的碳原子上没有氢原子。
用痕量氧活化的有空间阻碍的硝酰化合物的乙烯基芳香化合物的混合物被描述于WO 96/16921中。
日本专利公开Hei 1-165534公开了1-哌啶基氧衍生物作为苯乙烯的聚合抑制剂。美国专利3,733,326描述了用游离基前体化合物来抑制乙烯基单体的聚合。
硝酰和硝基化合物的混合物被描述于美国专利5,254,760和先有的德国专利申请19622498.5中，用来在提纯或蒸馏过程中稳定化乙烯基芳香化合物或含乙烯基的单体。
除含乙烯基的化合物以外还含有硝酰化合物和铁化合物，并且如果需要还含有硝基化合物和辅助稳定剂的混合物被描述于先有的德国专利申请19651307.3中。
在这些公开内容中所描述的稳定剂的有效性和含有这种添加剂的单体混合物的稳定性是良好的，描述于先有的德国专利申请19622498.5中较高比例的硝基化合物也达到了更好的阻滞效果，在先有的德国专利申请19651307.3中描述的稳定剂中铁化合物的存在对于它们的效果也具有明显的促进作用。如果停止往蒸馏柱中提供单体和加入的稳定剂，则这些稳定剂会达到更好的阻滞效果直到广泛的聚合反应开始为止。
在所有稳定剂的情况中，迄今注意力主要集中于蒸馏柱底部的稳定化，而忽略了气相中存在的单体的稳定化问题。普通的处理在这方面，也适用于底部，是在载体溶液中喷雾稳定剂，例如往被蒸馏的单体混合物中，和/或用，例如，已加入了稳定剂的同一载体溶液润湿蒸馏柱壁。稳定剂在气相的均匀分布以及由此导致的在蒸馏/提纯过程中的有效稳定化作用通过这类措施不能适当地得到保证。
然而，由于在这些大规模的工业方法中即使是小部分的高聚物积累也会给出大量不希望有的副产物，所以一直需要甚至更为有效的聚合抑制剂。从改进操作人员的操作和减小可能的环境污染的角度来看，也希望降低硝基化合物的比例。
本发明的一个目的是提供含乙烯基化合物的混合物，它在液相和在气相中均能有效地防止在提纯或蒸馏步骤中发生的早期聚合。
我们已经发现这一目的已通过下述混合物而被有益地达成，该混合物含有(A)一种或多种含乙烯基的化合物，(B)一种稳定剂，它包含(b1)一种二级胺的硝酰化合物，它在α碳原子上不带氢原子。其蒸气压在(A)中最低沸点的含乙烯基化合物的沸点温度，为(A)中该最低沸点含乙烯基化合物的蒸气压的0.01至50％；或一种由二级胺类的硝酰化合物所组成的混合物，它们在α碳原子上不带氢原子，其中最高沸点的硝酰化合物的蒸气压在(A)中最低沸点的含乙烯基化合物(A)的沸点温度，为(A)中该最低沸点的含乙烯基化合物(A)的蒸气压的0.01至50％，(b2)一种二级胺的硝酰化合物，在其α碳原子上不带氢原子，其蒸气压在(A)的最高沸点的含乙烯基化合物的沸点温度时小于(A)中最高沸点的含乙烯基化合物的蒸气压的0.01％；或一种由二级胺类的硝酰化合物所组成的混合物，它们在α碳原子上不带氢原子，其中最低沸点的硝酰化合物的蒸气压在(A)中最高沸点的含乙烯基化合物的沸点温度时小于(A)中最高沸点的含乙烯基化合物的蒸气压的0.01％；在(b1)和(b2)中有关的纯硝酰化合物的蒸气压和有关的纯乙烯基芳香化合物的蒸气压在这种有关的纯乙烯基芳香化合物的沸点温度时的值被取作参照，(b3)如果需要，一种或多种芳香硝基化合物，(b4)如果需要，一种或多种铁化合物。
为简化术语，以下组分(b1)和组分(b2)也分别被称为容易挥发的和难挥发的组分，存在的硝酰化合物被称为容易挥发的硝酰化合物(或容易挥发的硝酰化合物的混合物)或称为难挥发的硝酰化合物(或难挥发的硝酰化合物的混合物)。
一种优选的混合物是其中含有，作为组分(A)，具有式Ia的含乙烯基化合物
其中R1是氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基、羧基、甲酰基、磺酸基、羟基、氨基或硝基，R2是C2-C4烯基和/或具有式Ib的含乙烯基化合物
其中R3是氢或C1-C4烷基，R4是C2-C4烯基。
C1-C4烷基R1和R3可以是甲基、乙基、丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基或叔丁基。作为合适的C2-C4烯基，R1、R3和R4有乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基(异丁烯基)和1-乙基-1-乙烯基、具有式Ia化合物的实例有苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对位-、间位-和邻位-硝基苯乙烯，对位-、间位-和邻位苯乙烯磺酸，对位-、间位-和邻位乙烯基甲苯，对位-、间位-和邻位二乙烯基苯，对位-、间位-和邻位-乙烯基苯胺，对位-、间位-和邻位乙烯基苯酚，在异构的乙烯基芳香化合物的情况下，在普通的大规模工业生产中实际上只能得到难-如果有的话-邻位异构体。
具有式Ib的化合物的实例有2-、3-和4-乙烯基吡啶和甲基乙烯基吡啶的各种异构体，例如工业上重要的2-甲基-5-乙烯基吡啶。在乙烯基吡啶的异构体中2-和4-乙烯基吡啶作为重要的大规模工业产品是特别值得注意的。
当然，具有式Ia的化合物组成的混合物或具有式Ib的化合物组成的混合物，或式Ia和式Ib的化合物组成的混合物也可存在于这种新的混合物中。
进一步优选的混合物中含有，作为组分(A)，具有下式II的含乙烯基的化合物CH2＝CZ4-Q-Z1(Ib)其中Q为化学单键、氧或-NZ2-，Z1为
或-Z3，Z2、Z4分别为氢或C1-C4烷基，
Z3为氢、羟基、氰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基或这样的基，它和Z2或Z4在一起形成一个饱和或不饱和的C3-、C4-、C5-或C6亚烷基桥，其中多至两个不相邻的碳原子可被N、NH、N(C1-C4烷基)、N(C6-C10芳基)或氧所置换。
如果，在式II中Q是一个化学单键，则Z1或者是-CO-Z3或者单独是Z3。这里特别合适的基Z3在第一种情况下有羟基和C1-C8烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基或2-乙基己氧基，在后一种情况下有氰基。
Z4是氢或C1-C4烷基，优选氢和甲基。在新的混合物中优选的具有式II的化合物(A)于是有丙烯酸、甲基丙烯酸、相应的甲基、乙基、丙基，叔丁基、正丁基和2-乙基己基酯以及丙烯腈和甲基丙烯腈。
存在于新混合物中的具有式II的化合物(A)中，Q可以进一步是氧。在这些化合物中优选的有乙烯基酯类，其中Z1是-CO-Z3，以及乙烯基醚类，其中Z1与Z3相同，并且其中Z3优选是C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或2-乙基已基。
如果Q是-NZ2，则Z1优选-CO-Z3。
合适的基Z3除上面提到的以外还有那样的基，例如和-NZ2-在一起形成一个饱和或不饱和的5-至7-元环的那些。这类环系的实例有
或
特别是N-吡啶烷酮基和N-己内酰胺基。
在基团Z3中提到的基N(C6-C10芳基)中的C6-C10芳基最好包含被一个或多个C1-C4烷基取代的苯基。当存在两个或更多取代基时，它们的碳原子数目的总和不应超过4。在苯环上取代型式的实例有三个甲基，一个甲基和一个丙基或只有一个叔丁基。也可能存在于基团Z3的N(C1-C4烷基)基中的C1-C4烷基的进一步的实际已在前面描述过。还有，合适的C10芳基是萘基。
在新的混合物中进一步优选的化合物(A)有N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-ε-己内酰胺。
作为稳定剂(B)的组份(b1)和(b2)的合适的硝酰化合物的选择最好是基于组分(A)的含乙烯基的化合物，它们-作为纯净物质-分别具有最低和最高的沸点(在每种情况下在相同的参照压力P条件下)。以这种方式鉴定的这些化合物分别用α1和α2来表示，它们的沸点分别用T1(P)和T2(P)表示。因为大气压力(1013 hpa)下的沸点常常可以查到，对于容易挥发和难挥发的含乙烯基化合物α1和α2来说P(α1)＝P(α2)＝P＝1013hp并且T1(P)＜T2(P)分别相应于低沸点和高沸点的位置。对于作为组分(b1)的容易挥发的硝酰化合物，这里用β1表示，按照本发明，以下关系式一般是正确的0.0001·P(α1，T1)≤P(β1，T1)≤0.50·P(α1，T1) (1)而对于作为组分(b2)的难挥发的硝酰化合物，这里用β2表示，按照本发明，可写出以下一般表达式P(β2，T2)＜0.0001·P(α2，T2)(2)其中P(α1，T1)·P(α2，T2)·P(β1，T1)和P(β2，T2)分别为纯化合物α1、α2、β1和β2在相应的温度T1、T2时的蒸气压。如果这些蒸气压相当于1013hpa的大气压力(“参照压力”)，则上述关系式(1)和(2)可以重新写作0.0001·1013hpa≤P(β1，T1)≤0.50·1013hpa (1′)和P(β2，T2)≤0.0001·1013hpa(2′)如果有许多容易挥发的硝酰化合物(β11，β12，β13……)被用作稳定剂(B)的组分(b1)，同时有许多难挥发的硝酰化合物(β21，β22，β23……)被用作稳定剂(B)的组分(b2)则这些化合物必须，按照本发明，分别各自作为纯化合物满足关系式(1)和(2)，即0.0001·P(α1，T1)≤P(β11，T1)≤0.50·P(α1，T1)，0.0001·P(α1，T1)≤ P(β12，T1)≤0.50·P(α1，T1)，0.0001·P(α1，T1)≤P(β13，T1)≤0.50·P(α1，T1)，以及P(β21，T2)＜0.0001·P(α2，T2)，P(β22，T2)＜0.0001·P(α2，T2)，
P(β23，T2)＜0.0001·P(α2，T2)，当然对于P(α1，T1)＝P(α2，T2)＝1013hpa的情况即可建立相应于式(1′)和(2′)的关系。
在蒸馏时，例如，存在等温条件(理想地)，所以对于最低和最高沸点的含乙烯基化合物α1和α2分别可以写出以下表达式P(α1，T1)＝P(α1，T)P(α2，T2)＝P(α2，T)其中进一步有P(α1，T)＝P(α1)＜P(α2，T)＝P(α2)其中T1＝T2＝T考虑对于(气相)温度T(＝T1＝T2)，按照本发明，相关于关系式(1)和(2)可获得以下关系0.0001·P(α1)≤P(β1，T)＝P(β1)≤0.50·P(α1)P(β1，T)＜0.0001·P(α2)其中P1(α1)，P(α2)，P(β1)和P(β2)是在考虑的温度T时有关的纯物质α1、α2、β1和β2的蒸气压。
选择合适的硝酰化合物作为组分(b1)和(b2)是基于它们的蒸气压曲线和含乙烯基的化合物(A)的相应的数据，后者在液相和在气相均被稳定化。在大多数情况下后一类化合物的蒸气压曲线容易从有关文献中找到，但前一类化合物的数据却一般不易得到。不过蒸气压作为温度的函数对于大多数物质可容易和常规地决定，因此这些数据一般可由本领域技术人员迅速得到。这些数据在涉及含乙烯基化合物的蒸馏/提纯的工厂中成为工作的基础。
如果对于一种化合物，其基本数据诸如蒸发热和在有关压力下的沸点可以获得，则借助Clausius-Clapeyron方程可近似地外推出其它的压力/温度数据对。
既可被用作容易挥发的组分(b1)又可用作难挥发的组分(b2)的硝酸化合物被描述于，例如，先有的德国专利申请19651307.3中。按照硝酰化合物的摩尔质量来选择可作为一种经验规律。通常，具有高摩尔质量的化合物，例如包括在先有的德国专利申请19651307.3中描述的硝酰化合物，它在分子中含有两个或多个1-N-烃氧基-2，2，6，6-样品或膜进行PL研究。
实施例2-12是本发明电致发光化合物的合成实施例，实施例1是已知配合物的例子。
实施例1三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合铽(III)[Tb(TMHD)3]二苯基膦酰亚胺三苯基正膦-在(I)中，R为H
在5毫升三甲基戊烷中[Tb(TMHD)3](1mM)与1mM二苯基次膦酸-叠氮化物进行混合，然后将该混合物加热回流直到得到透明的溶液(约1小时)。让溶液透明，几乎定量得到三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合铽(III)二苯基膦酰亚胺三苯基正膦，它一种结晶固体，熔点为246-248℃。
实施例2三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合铽(III)膦酰亚胺三(甲苯基苯基)正膦-在(I)中，R为CH3将三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合铽(III)(0.2克，0.28毫摩尔)与二苯基膦酰亚胺三(甲苯基苯基)正膦(0.145克，0.28毫摩尔)在2，2，4-三甲基戊烷中加热回流，直到所有固体变成溶液(约3小时)。然后将溶液冷却至室温。过滤所得沉淀物，然后在50℃下真空干燥，得到一种白色固体(0.211克)，三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合铽(III)膦酰亚胺三(甲苯基苯基)正膦，熔点为94-98℃。
实施例3
这里，化合物IIIa的C1-C4烷氧基R6包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、2-丁氧基、2-甲基丙氧基(异丁氧基)和叔丁氧基。C1-C6酰氧基R6应被理解为意指甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根(缬草酸根)、己酸根(羊油酸根)以及异构的基团，例如2-甲基丙酸根(异丁酸根)、3-甲基丁酸根(异缬草酸根)、2-甲基丁酸根、新戊酸根或2-、3-或4-甲基戊酸根(2-、3-或4-甲基缬草酸根)。被相同的C1-C4烷基三取代的甲硅烷氧基优选被用于三(C1-C4烷基)甲硅烷氧基R6的情况，合适的C1-C4烷基是包含于上述C1-C4烷氧基中的烷基。合适的甲硅烷氧基团因而是，例如(H3C)3Si-O-，(H5C2)3Si-O-或[(H3C)3C]3Si-O-然而在特殊情况下，也可能使用含有取代基的混合物的甲硅烷氧基，例如
或
容易挥发的作为组分(b1)的成分的硝酰化合物的实倒有
在式IIIb化合物中可能的C1-C4烷基R7的实例已在式IIIa化合物的R6基中被讨论过。按此，包含在上述酰氧基R6中的基团可被用作C1-C6酰基R7。在C6-C12亚烷基的情况下，优选使用的是在桥连基团A项下提到过的α，ω-双(羰氧基)-C6-C12-亚烷基和α，ω-C6-C12-二酰基，线型基团-(CH2)1-，-OOC-(CH2)m-COO-和-(CO)O-(CH2)n-O(CO)-(其中1、m和n值分别为6至12、4至10和6至12的整数)。不过也可能使用带叉链的桥连基团A。可用作组分(b2)中成分的难挥发的硝酰化合物的实例有
其中指数1、m和n可假定具有上述数值。
具体地使用的化合物是己二酸双(1-N-烃氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，癸二酸双(1-N-烃氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，N，N′-双(1-N-烃氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)已二酰胺，N，N′-双(1-N-烃氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酰胺，N，N′-双(1-N-烃氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-双甲酰基-1，6-二氨基己烷。
式IIIa和IIIb化合物可以容易地制备，其中有些可从市场买到，例如下述化合物
可从Hüls得到，并可用来制备具有式IIIb的相应的二聚化合物。
另一方面，也可先制备式IIIa和IIIb化合物所基于的哌啶衍生物，再通过最终的氧化步骤，例如用过氧化氢，将其转化为相应的硝酰化合物。这类制备方法的实例可在先有的德国专利申请19651307.3和其中引证的文献中找到。
所说的容易挥发和难挥发的化合物IIIa和IIIb，分别被优选用于含有上述作为组分(A)的具有式Ia和/或Ib以及式II的含乙烯基的化合物中。然而，对于任何其它含乙烯基的化合物，只要它的沸点和蒸气压满足按照本发明相关于硝酰化合物数据的标准，则也可以使用具有式IIIa和式IIIb的化合物。
除组分(A)和稳定剂(B)以外，如果需要，这种新的混合物中也可包含一种或多种芳香硝基化合物以及，如果需要，也可有一种或多种铁化合物。合适的硝基化合物被描述于，例如，先有的德国专利申请19651307.3中。具体地说，这些化合物是诸如1，3-二硝基苯，1，4-二硝基苯，2，6-二硝基-4-甲基苯酚，2-硝基-4-甲基苯酚，2，4，6-三硝基苯酚，2，4-二硝基-1-萘酚，2，4-二硝基-6-甲基苯酚，2，4-二硝基氯苯，2，4-二硝基酚，2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚，4-氰基-2-硝基苯酚，3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚。优先使用芳香族硝基化合物诸如2，6-二硝基-4-甲基苯酚，2-硝基-4-甲基苯酚，2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚和2，4-二硝基-6-甲基苯酚。
铁化合物同样被描叙于先有的德国专利申请19651307.3中，这些铁化合物具体包括a)羰基铁类化合物和羰基高铁酸盐类，b)有机金属铁羰基化合物，c)未取代和取代的二茂铁化合物，d)具有含氧、氮、硫、磷单独或混合地作为给体原子的配体的铁化合物，e)卤化铁和拟卤化铁化合物。
a)和b)类铁化合物是优选使用的，特别优选来自d)类。在后一类中，特别合适的铁络合物是那些带杂轮烯(例如氮杂轮烯)的络合物，例如二苯并〔b，i〕-1，4，8，11-四氮杂-(14)轮烯铁(Fe(tta))，或者与(取代的和/或苯并稠合的)酞菁类形成的铁络合物，这两类化合物的式子如下所示
和
此外，这种新的混合物中，如果希望，还可包含，例如一种或多种辅助稳定剂，它们可选自芳香亚硝基化合物、吩噻嗪类、醌类、氢醌类和它们的醚类、酚类和它们的醚类、羟胺类和苯二胺类。
合适的芳香族亚硝基化合物的实例有对-亚硝基苯酚，对-亚硝基-邻甲苯酚，对-亚硝基-N，N′-二乙基苯胺。
进一步的辅助稳定剂也可以是取代的酚类或氢醌类，例如下面这些4-叔丁基邻苯二酚，甲氧基氢醌，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，丙酸正十八碳烷基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-苯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧乙基〕异氰脲酸酯，1，3，5-三-(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯或季戊四醇四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯〕。
按照本发明，要求保护的是一种稳定剂(B)，它在每种情况下都含有一种或多种具有式IIIa和IIIb的硝酰化合物作为组分(b1)和(b2)。
按照本发明，要求保护的是另一种稳定剂(B)，其中除式IIIa和IIIb化合物(作为组分(b1)和(b2))以外，还含有一种或多种芳香硝基化合物作为组分(b3)。
按照本发明，进一步要求保护的一种稳定剂，其中除式IIIa和IIIb的硝酰化合物以外，还含有一种或多种铁化合物作为组分(b4)。
按照本发明，进一步要求保护的一种稳定剂，其中除式IIIa和IIIb的硝酰化合物外，一种或多种芳族硝酰化合物和一种或多种铁化合物作为组分(b3)和(b4)硝酰化合物、芳香族硝基化合物和铁化合物的实例已在前面被进一步描述。
如果需要，进一步的添加剂，例如同样已在前面讨论过的辅助稳定剂，当然也可被加到所说的新稳定剂(B)中。
所说的稳定剂(B)所含组分(b1)和(b2)的量基于(b1)和(b2)的总量计算分别为按重量计的1至99％和99至1％。如果，例如在蒸馏时，含有一种或多种式IIIa硝酰化合物的组分(b1)相对于含乙烯基的化合物(或多种含乙烯基化合物)被认为是很容易挥发的。即如果和开头所叙标准一致，它们的蒸气压在具有最低沸点的组分(A)的含乙烯基化合物的沸点时的值达到该含乙烯基化合物蒸气压的百分之几或百分之几十，则组分(b1)的含量应降低至按重量计的低于99％，而按此组分(b2)的含量应为按重量计的高于1％。
如果相反，在上述意义下组分(b1)所含硝酰化合物具有相对较低的挥发性，则它在(b1)和(b2)总的混合物中的比例应提至较高水平。
在往稳定剂(B)中加入芳香族硝基化合物作为组分(b3)时，组分(b3)的量对硝酰化合物的量(即组分(b1)和(b2)量的加合)的比率可按需要变化。因为硝酰化合物一般相对昂贵，因此通常希望使它们在稳定剂中的比例保持尽可能地小。
通常，这类混合物含有按重量计0.05至4.5％的硝酰化合物(组分(b1)和(b2)的总和)以及按重量计95.5至99.95％的芳香族硝基化合物，这些比例是基于组分(b1)、(b2)和(b3)的总量计算的。
如果除组分(b1)和(b2)以外，铁化合物作为组分(b4)被加入到稳定剂(B)中，则它们的比例一般基于组分(b1)、(b2)和(b4)的总量计算为按重量计1ppm至5％，优安重量计10ppm至3％。
如果除硝酰化合物以外，还同时有组分(b3)和组分(b4)存在，它们的比例也类似地像上述稳定剂(B)那样计算，这时它含有硝酰化合物(作为组分(b1)和(b2)和芳香族硝基化合物(作为组分b3))或铁化合物(作为组分(b4))。对于包含组分(b1)、(b2)、(b3)和(b4)的稳定剂(B)，组分(b3)的比例可基于组分(b1)、(b2)和(b3)的总和按要求加以调节。通常，基于(b1)、(b2)和(b3)的总和计算的(b3)的比例为按重量计95.5至99.95％。组分(b4)的比例基于组分(b1)、(b2)和(b4)的总和计算通常为按重量计1ppm至5％，优选按重量计10ppm至3％。
如果，例如，如上所述的辅助稳定剂也被加入稳定剂(B)中，则它们的比例基于(b1)、(b2)，如果需要连同(b3)和/或如果需要连同(b4)和辅助稳定剂(或多种辅助稳定剂)的总量计算为按重量计的0.01至20％。
存在于新混合物中的稳定剂(B)的比例一般基于组分(A)的混合物和稳定剂(B)的总量计算为按重量计的0.0002至5％，优选0.0005至0.5％。
在惰性条件下，例如在氮气氛下，使用含有至少一种硝基化合物作为组分(b3)和，如果需要一种铁化合物作为组分(b4)的稳定剂(B)是有益的。硝酰化合物对组分(b3)的合适比率将依赖于各别边界条件，例如要稳定化的化合物(A)的化学性质，要维持的温度范围，例如在蒸馏过程中(特别重要的有相对的挥发性，因而组分(b1)和(b3)在气相和液相间的分布)，或在所使用单元中(残留的)氧含量等。不过，对本领域的技术人员，应能借助预备性实验并考虑具体情况来决定这些组分的优化比率。然而，通常在稳定剂(B)中含有，像前面讨论过的那样，按重量计95.5至99.95％芳香族硝基化合物时，应表现出良好的效率。
如果要被稳定的化合物(A)被暴露于也含有(残余的)氧的大气中时，则硝基化合物的比例应该减少或完全免除它们的使用，出于对这类抑制剂操作安全的考虑以及减小对环境可能的有害影响，这样做是特别值得的。这样，没有加入硝基化合物，只单独用硝酰化合物(即只含组分(b1)和(b2)的稳定剂(B))，但在甚至更大程度上含铁的稳定剂(B)，可以很好地稳定化组分(A)，使之在氧含量为约0.5ppm至数万ppm的条件下，像已发现的那样，特别在普通的大规模工业蒸馏柱中，不会发生不希望的早期聚合。
稳定剂(B)，-如果需要作为与硝基化合物(b3)和/或铁化合物(b4)和/或如果需要还有辅助稳定剂的混合物-可以它本来的形式，或用合适的溶剂或溶剂混合物制成悬浮液或溶液的形式，以有效剂量在含乙烯基化合物(A)进行提纯或蒸馏之前或在其过程中加入其中以抑制早期聚合。在特别的情况下，也可能必须加入稳定剂(B)的组分(b1)和(b2)和，如果需要，硝基化合物(b3)和/或铁化合物(b4)和/或分开地加入一种或多种所说的辅助稳定剂，在这种情况下，最好是从空间上分隔开的位置加入。
还有，可能需要加入部分混合物，即部分组分的组合，例如一方面是组分(b2)与硝基化合物(b3)和/或铁化合物(b4)和/或可能进一步与其它辅助稳定剂混合形成的混合物，另一方面是分开地组分(b1)，在这种情况下，最好是从空间上不同的位置加入。
稳定剂(B)的悬浮液或溶液最好用水制备。烷醇类诸如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇，如果需要作为与水的混合物，也可优选使用。这些醇类以及它们与水的混合物最好是在相应的丙烯酸和烷基丙烯酸的酯类的情况下使用，即在具有式II的含乙烯基化合物的情况下使用。
还有，酮类，诸如丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮或甲基丁基酮、二醇类诸如乙二醇或丙二醇以及它们的烷基单醚或二醚类、低聚或高聚的乙二醇(聚乙二醇类)和丙二醇(聚丙二醇类)以及它们的烷基醚类，二胺类诸如乙二胺或丙二胺以及它们的烷基单或二亚胺醚类，低聚或高聚的乙二胺类(聚乙二亚胺类)和它们的烷基胺醚类等，也可以使用，如果需要可作为与醇类和水的混合物，或以它们作悬浮剂或溶剂。所用的化合物(A)或它的混合物当然也可以用作溶剂或悬浮剂。
粗产物混合物也可用于这一目的。如果，例如，炉油，即在乙苯脱氢过程中得到的一种混合物，主要含有苯乙烯、乙苯、甲苯和其它取代的芳烃，通过蒸馏纯化时，这一混合物即可被用作溶剂和/或悬浮剂。当然也可以用作为纯净物质的乙苯或甲苯于溶液和/或悬浮液中。
这种新的稳定剂(B)一般地也可被用来-以其原来的形式或作为悬浮液或溶液-抑制化合物的早期聚合，并在宽广的温度范围显示出它们的稳定化效果。它们在从-50至+50℃的任何通常的贮存温度下都是有效的。这种稳定化方法的压力范围不是关键性的。这种稳定剂在大气压或在减压下或超过大气压力下都是有效的。
以下的描述是用来说明本发明的概念，而不想限制本发明的范围。
表1显示的是具有式IIIa的各种化合物，以及它们的依赖于平衡压力的沸点(自行测量的)。
所描述的化合物如下
以及式中带有各个基R
其中R＝乙酰基的是Ac-Tempol，R＝H的是Tempol，R＝甲基的是Me-Tempol，R＝乙基的是Et-Tempol，R＝三甲基甲硅烷基的是TMS-Tempol。
表1
在所说的以hpa为单位的压力下，示于表1中的化合物具有相应的以℃为单位的沸点数值。
表2表示出选择的具有式Ia和Ib的含乙烯基化合物，表3是选择的具有式II的含乙烯基化合物，以及它们各自的沸点。在每种情况下也显示了在所说沸点温度的相应蒸气压数值(应理解为以hpa为单位)，如果这些压力值不同于大气压力(1013hpa)的话。
表2和表3还进一步指出了沸点的文献参考来源。对于说明了卷数、年代和页数的，数据是取自Rmpp-Chemielexikon(Georg ThiemeVerlag Stuttgart-New York出版)。如果仅说明页数，则数据是源自Chemiker-Kalender(3rd edition，Springer-Verlag Berlin，Heidelberg，New York，Tokyo，1983)。
表2
*混合物中在所说沸点时间位和对位异构体的比例。
表3
例如，如果苯乙烯在蒸馏过程中要在液相和气相都稳定化，并且蒸馏是在大气压力下进行的，那么按照本发明，必须选择一种挥发性的硝酰化合物(b1)，它在这些条件下在苯乙烯的沸点145.8℃时具有的蒸气压力应为苯乙烯蒸气压(1013hpa)的0.01至50％。按照表1，立即清楚看出化合物Tempol在145℃(≈145.8℃)时的蒸气压为12.5hpa，可满足这一标准(12.5/1013＝1.2％)。
以下程序可被用来评估化合物Tempo〔sic〕是否合适按照表1，Tempo〔sic〕在76.1℃时的蒸气压为12.5hpa。硝酰化合物的蒸气压P(T2)可按近似形式的Clausius-Clapeyron方程来计算lnp(T2)·lnp(T1)=LR(1/T1-1/T2),]]>其中T1和T2是不同的沸点，在这一情况下即T1＝76.1℃，T2＝145.8℃，P(T1)和P(T2)是与之相应的蒸气压，即P(T1)＝12.5hpa，P(T2)是在这情况下要求的蒸气压，L是蒸发热，ln是以E为底的自然对数，R是气体常数(8.314 J·mol-1K-1)。Pictet-Trouton规律允许用来估算在76.1℃和145.8℃的蒸发热。
L(76.1℃)≈88 J·mol-1K-1·(273.15+76.1)K＝30734 J·mol-1L(145.8℃)≈88J·mol-1K-1·(273.15+145.8)K＝36867.6J·mol-1如果这些值代入近似形式的Clausius-Clapeyron方程中的L值，即得到在145.8℃时化合物Tempo〔sic〕的蒸气压是在72.7hpa(L(76.1℃))和103.3hpa(L(145.8℃))之间。这两个值均满足本发明的标准(72.7/1013＝7.2％或103.3/1013＝10.2％)。
这样，Tempo〔sic〕也适宜于用作使苯乙烯在大气压力下蒸馏时稳定化的组分(b1)，并且其余表1中的硝酰化合物也是合适的。如果是在减压条件下蒸馏苯乙烯，这也是通常的情况，则可应用于苯乙烯的压力/温度条件可以借助用于这一目的的方程式来决定(取自UllmannsEncykl.d.Techn.Chem.，Vol.22，Verlag Chemie Weinheim，4thedition，第294页(1982))lgp(T)=7.0916-1457.3211.45+T]]>其中P(T)是在T℃时的压力，1g是以10为底的对数。决定合适的组分(b1)的程序与前面叙述过的相似。
对于其它含乙烯基的化合物，其蒸气压数据常常也可以从适当方程式的分析形式中得到，或者可以容易地测定。
例如，如果一种含乙烯基化合物的混合物诸如苯乙烯和二乙烯基苯的混合物要在气相被稳定化-这里在大气压下的沸点分别为145.8℃和195℃(二乙烯基苯是75∶25的间位和对位异构体的混合物)-这种情况下低沸点(最低沸点)化合物即苯乙烯的压力/温度数据即被用来作为选择容易挥发的作为(b1)组分的硝酰化合物的基础，而相应的具有较高沸点的二乙烯基苯异构体的混合物的数据则被用作选择难挥发的作为(b2)组分的硝酰化合物的基础。如果使用许多容易挥发的硝酰化合物，则其中具有最低蒸气压的(即具有最高沸点的硝酰化合物)也必须在参照温度下同样满足本发明的标准。
如果具有过高的挥发性的化合物被用作组分(b1)，则恐怕(其中一些)这类硝酰化合物会通过气相进入蒸馏液中，在那里它们可能会干扰经提纯的含乙烯基化合物的进一步反应(例如聚合反应)。
无需进行像上述那样进一步详尽的评估和计算。将表2和表3与表1进行比较立即可以看出应该可以使用所有表1中的硝酰化合物或由这些化合物组成的混合物作为组分(b1)，来稳定化表2和表3中的基本上所有的含乙烯基化合物或它们的混合物。
对于乙烯基甲基醚的情况，它在大气压力下的沸点为5.5℃，在此温度下化合物Tempo的蒸气压可能太低，即其数值可能低于选择标准的较低端的百分数限定值。用上面实例中的方法进行估算表明对于这一硝酰化合物来说，在5.5℃时的蒸气压为0.083至0.17hpa，基于乙烯基甲基醚的蒸气压(1013hpa)计算为0.0082至0.017％。因此这一硝酰化合物的比例对于稳定化气相中的乙烯基甲基醚来讲，可能太低。这里必须基于更广泛的数据和实验来做出决定，但是当然在这样的温度范围内游离基聚合的趋势也大为降低。
因为含乙烯基化合物的蒸气压曲线和适宜于它们在气相稳定化的挥发性硝酰化合物的蒸气压曲线至少在宽广的压力/温度范围内通常是平行的或基本上平行的，所以从一个或多个压力/温度数据对，找到的硝酰化合物的可能的适宜性，应该在其它压力/温度条件下也是有效的。
如果打算加入芳香族硝基化合物和/或铁化合物作为组分(b3)和(b4)，并且如果需要，还想加入进一步的辅助稳定剂，则通常在这里使用的化合物是那些在所考虑的压力/温度条件下只有很小挥发性或没有挥发性的。不过，这里也可能完全需要，像作为组分(b1)和(b2)的硝酰化合物那样，使用适当的容易挥发的和难挥发的化合物所组成的结合物。为此目的的选择标准因而最好是完全类似地用于选择作为组分(b1)和(b2)的硝酰化合物的标准。
这里也应注意，组分(b1)，相关的话，有关(b3)和/或(b4)和任何存在的辅助稳定剂的实际气压分压可能由于在气相和液相中的分子间相互作用而容易偏离由Henry-Dalton定律所预期的值，因而也会偏离液相的组成。还因为组分在气相中的蒸气作为规律不会呈现出理想气体的行为，因此常常可能在计算中仅作出气相空间组分彼此间的相对比率的一般估算。然而这里一般可能容易和迅速地通过对气相(冷凝的蒸气)和液相的分析来获得有关各种组成的信息并将此信息与稳定化效果相关联。
还有，作为组分间彼此反应或者和含乙烯基化合物发生反应的结果，可能会形成更容易挥发的衍生物，或者容易挥发的化合物可能会转化为更难挥发的化合物。所有在这里注意到的是各种铁化合物(作为可能的组分(b4))与含乙烯基的化合物或芳香族硝基化合物形成络合物的容易性。
权利要求
1.一种混合物，它包含(A)一种或多种含乙烯基的化合物，(B)一种稳定剂，其中含有(b1)一种二级胺的硝酰化合物，其在α碳原子上不带有氢原子，其蒸气压在(A)中最低沸点的含乙烯基化合物的沸点温度时，为(A)中该最低沸点的含乙烯基化合物的蒸气压的0.01至50％；或一种由二级胺类的硝酰化合物所组成的混合物，它们在α碳原子上不带有氢原子，其中最高沸点的硝酰化合物的蒸气压在(A)中最低沸点的含乙烯基化合物的沸点温度时，为(A)中该最低沸点的含乙烯基化合物的蒸气压的0.01至50％，(b2)一种二级胺的硝酰化合物，其在α碳原子上不带有氢原子，其蒸气压在(A)中最高沸点的含乙烯基化合物的沸点温度时，小于(A)中最高沸点的含乙烯基化合物的蒸气压的0.01％；或一种由二级胺类的硝酰化合物所组成的混合物，它们在α碳原子上不带有氢原子，其中最低沸点的硝酰化合物的蒸气压在(A)中最高沸点的含乙烯基化合物的沸点温度时，小于(A)中最高沸点的含乙烯基化合物的蒸气压的0.01％。在(b1)和(b2)中，在这种有关的纯乙烯基芳香化合物的沸点时有关的纯硝酰化合物的蒸气压和有关的纯乙烯基芳香化合物的蒸气压被取作参照，(b3)如果需要，一种或多种芳香硝基化合物，(b4)如果需要，一种或多种铁化合物。
2.权利要求1中的混合物，它含有作为组分(A)的具有式Ia的含乙烯基化合物
其中R1是氢，C1-C4烷基，C2-C4烯基，羧基，甲酰基，磺酸基，羟基，氨基或硝基，R2是C2-C4烯基和/或具有式Ib的含乙烯基的化合物
其中R3是氢或C1-C4烷基R4是C2-C4烯基。
3.权利要求1中的混合物，它含有作为组分(A)的具有式II的含乙烯基化合物CH2＝CZ4-Q-Z1(Ib)其中Q是化学单链，氧或-NZ2-，Z1是
或-Z3Z2、Z4是氢、C1-C4烷基，Z3是氢、羟基、氰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基或这样的基，它和Z2或Z4一起形成一个饱和或不饱和的C3-、C4-、C5-或C6-亚烷基桥，其中多至两个不相邻的碳原子可被N、NH、N(C1-C4烷基)、N(C6-C10芳基)或氧所置换。
4.权利要求2或3中的混合物，它含有作为组分(b1)的一种或多种具有式IIIa的化合物
其中R5是氢，并且R5是氢、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C6酰氧基或三(C1-C4烷基)-甲硅烷氧基，或CR5R6在一起是羰基，以及含有作为组分(b2)的一种或多种具有式IIIb的化合物
其中X是氧或R7-N，A是C6-C12亚烷基，α，ω-双(羰氧基)-C6-C12亚烷基，α，ω-C6-C12二酰基，1，2-、1，3-或1，4-亚苯基，邻苯二甲酰基，间苯二甲酰基或对苯二甲酰基，R7是氢、C1-C4烷基或C1-C6酰基。
5.权利要求1中的稳定剂(B)，它含有一种或多种IIIa化合物作为组分(b1)以及一种或多种式IIIb化合物作为组分(b2)。
6.权利要求5中的稳定剂(B)，它包含一种或多种芳香硝基化合物作为另外的组分(b3)。
7.权利要求5中的稳定剂(B)，它包含一种或多种铁化合物作为另外的组分(b4)。
8.权利要求5中的稳定剂(B)，它包含一种或多种芳香硝基化合物作为另外的组分(b3)和一种或多种铁化合物作为另外的组分(b4)。
9.权利要求1至3中任何一项的抑制含乙烯基化合物早期聚合的方法，其中权利要求1或5至8中任意一项的稳定剂(B)在含乙烯基的化合物(A)进行提纯或蒸馏以前或在进行过程中被以有效的量加入其中。
10.权利要求1至3中任何一项的抑制含乙烯基化合物早期聚合的方法，其中权利要求1或5至8中任意一项的稳定剂的组分，个别地或其组分中的至少两种，在含乙烯基的化合物(A)进行提纯或蒸馏以前或在进行过程中，被加入其中。
全文摘要
本发明涉及一种混合物,它含有一种或多种带有乙烯基的化合物作为组分(A),以及一种稳定剂(B)作为另一组分,后者包含一种或多种容易挥发的硝酰化合物作为组分(b
文档编号C07C7/20GK1260822SQ98806312
公开日2000年7月19日 申请日期1998年6月4日 优先权日1997年6月17日
发明者H·F·苏托里斯, K·米图拉, J·迪皮斯, C·卡里巴 申请人:Basf公司