专利名称：：2,6－萘二甲酸二甲酯制造工艺的制作方法
技术领域：
：本发明属于酯化反应领域，特别是属于2,6-萘二甲酸的酯化反应领域。2,6-萘二甲酸二甲酯是制备各种聚酯、聚氨酯材料的重要单体。例如2,6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应得到聚2,6-萘二甲酸二乙酯。后者以其优良的耐热及光、电子性能在化工、轻工、电子等领域得到广泛应用。2,6-萘二甲酸二甲酯由甲醇与2,6-萘二甲酸进行酯化反应产生。根据美国专利US5254719报道，该酯化反应条件为甲醇与2,6-萘二甲酸的质量比在5∶1～20∶1之间，酯化反应温度为90～360℃，采用强酸如硫酸为催化剂，在10小时内转化率达75％～85％。另外，日本专利JP07101906提出，该反应可用金属基催化剂，可选择的有Mo、Ti、Bi、Ce、Pd等的盐或氧化物，其用量为2,6-萘二甲酸的0.01～5％(w/w)。现有专利中多着眼于分离提纯条件的探讨，而对提高酯化反应转化率未专门研究。所提出的反应条件范围较宽，尚需优选。以美国专利US5254719所提出的2,6-萘二甲酸二甲酯酯化反应条件为基础，以2,6-萘二甲酸及甲醇为起始物，选择腐蚀性低的金属基催化剂替换原工艺中的强酸，筛选最佳的工艺条件，以降低反应对设备的要求，提高该酯化反应转化率是本发明的目的。采用正交试验法对该酯化反应温度、时间、催化剂及用量、甲醇与2,6-NDCA质量比进行筛选，确定工艺如下按5∶1～13∶1，最好6∶1～9∶1的质量比取甲醇与2,6-萘二甲酸，按2,6-萘二甲酸用量的0.1％～3％，最好是0.5～1％(w/w)，取钼酸铵或钨酸钠，置于高压反应釜内混合，开动搅拌器，打开回流冷凝水，加热反应混合物到160℃～215℃，最好是190℃～200℃，反应时间0.5～3小时，最好1～2小时。停止反应后经冷却，过滤反应物料得固体产物，经水洗、过滤、烘干，可得固体的2,6-萘二甲酸二甲酯和未反应的2，6-萘二甲酸，再经1M/L的KOH碱洗、过滤、烘干，可得固体的2,6-萘二甲酸二甲酯。以上述工艺条件生产，即避免了高温下强酸对设备的腐蚀，又能将2,6-萘二甲酸二甲酯转化率提高到94％。本研究发现，尽管温度高对反应有利，但也并非越高越好，在一定条件下，190℃转化率最高。虽然反应时间长转化率高，但在一定条件搭配下，0.5小时也能达到很高的转化率。甲醇用量过低，不能充分润湿固相2,6-萘二甲酸，反应无法进行；甲醇用量高则没有必要，还要增加回收费用。本研究表明当甲醇与2,6-萘二甲酸质量比达到一定值后，再增加甲醇用量对反应没有影响。说明反应是在固体2,6-萘二甲酸表面进行的，而非2,6-萘二甲酸溶解后在液相进行反应。经过比较和筛选，发现钼酸铵为催化剂时，2,6-萘二甲酸甲酯化反应效果最好-转化率高且产品色泽好。该催化剂可溶于水，特别是碱水，反应后可很方便地除去。以下选登14次反应条件组合及其转化率作为实施例。<tablesid="table1"num="001"><table>序号反应温度/℃反应时间h催化剂催化剂用量/wt％甲醇/2,6-NDCA质量比转化率11600.5钼酸铵1.09∶190.20％21601.0钼酸铵3.05∶184.03％31903.0钼酸铵0.15∶194.02％41901.0钼酸铵0.113∶190.84％52153.0钼酸铵1.013∶192.20％62000.5钼酸铵0.56∶190.14％72002.0钼酸铵3.06∶193.56％81600.5钨酸钠3.013∶190.82％91601.0钨酸钠3.05∶168.75％101903.0钨酸钠1.09∶186.45％111901.0钨酸钠3.05∶150.16％122153.0钨酸钠1.013∶194.08％132153.0钨酸钠3.06∶193.86％142000.5钨酸钠0.56∶189.77％</table></tables>权利要求1．一种生产2,6-萘二甲酸二甲酯的方法，包括以下步骤按5∶1～13∶1的比例分别取甲醇与2,6-萘二甲酸，并取2,6-萘二甲酸用量的0.1％～3.0％钼酸铵或钨酸钠，置于高压釜内搅拌混合，密闭加热至160℃～215℃，回流冷凝，恒温0.5～3小时，过滤，精制得2,6-萘二甲酸二甲酯。2．根据权利要求1所述之方法，其中甲醇与2,6-萘二甲酸的比例为6∶1～9∶1。3．根据权利要求1所述之方法，其中钼酸铵或钨酸钠用量为2,6-萘二甲酸的0.1～1.0％。4．根据权利要求1所述之方法，其中温度为190℃～200℃。5．根据权利要求1所述之方法，其中反应时间为0.5～2.0小时。全文摘要本发明涉及2,6－萘二甲酸酯化反应领域。对甲醇与2,6－萘二甲酸质量比,催化剂选择及其用量、酯化反应温度、时间这四项主要条件进行优化组合,从而降低了该反应对设备的损害,并将转化率由原来的85%提高到94%。文档编号C07C67/08GK1296941SQ9912372公开日2001年5月30日申请日期1999年11月17日优先权日1999年11月17日发明者夏清,马沛生申请人:天津大学