专利名称：有机硅化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机硅化合物、其制备工艺及其在橡胶混合物中的用途。
背景技术：
已知含硫的有机硅化合物，例如3-巯醇基丙基三甲氧基硅烷或者双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷，可在含氧化填料的橡胶混合物中用作硅烷助粘剂或增强剂，而这种橡胶混合物可用于汽车轮胎的外胎胎面和其它组分(DE 2 141 159，DE 2 212 239，US 3 978 103，US 4 048206)。
此外也知道，含硫的硅烷助粘剂可以用于制备密封组合物、金属浇注的浇注模具、油漆和防护涂料膜、粘结剂、含有氧化物填料组分的沥青混合物和塑料、固定无机载体材料上的活性化合物和官能单位如固定均相催化剂和酶、固定床催化剂以及用于液相色谱。
从EP 0 969 033中可知，对于硫官能有机硅烷，若其每个硅单位上具有多于一个的多硫烷官能团，则因其可以形成聚合或低聚的结构，而可改善橡胶混合物的性质，因为其偶联增加。然而，这样所硅烷具有缺点，其在制备时需要烯烃的二氯化物作为原料，如3，4-二氯丁烯，而这种原料不能进行大规模地工业供应。
3-氯丙基三氯硅烷是制备有机功能化硅烷的起始原料，如3-巯醇基丙基三甲氧基硅烷或者双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷，它被大量需要，而在制备这种原料本身的过程中，由于不需要的副反应而形成了丙基三氯硅烷(PTS)(见EP 0 519 181)。这种副反应额外地消耗了三氯硅烷，而三氯硅烷目前是稀缺原料，从而使得上述制备助粘剂的方法非常昂贵。
已知的有机硅化合物作为起始原料时的缺点是价格昂贵，或者形成副产物，如丙基三氯硅烷。
发明内容
本发明的目的是开发用于橡胶的新型助粘剂，这种助粘剂是基于副产物丙基三氯硅烷。
本发明提供的有机硅化合物，特征在于其对应于通式I 式中，R′、R″、R彼此独立地表示1～4个碳原子的烷氧基、1～4个碳原子的卤代烷氧基或者Cl，Y表示H或Cl，x＝0～6，以及n＝0～30。
通式(I)中“......”表示可以与C3H5(Y)基团中的三个碳原子中任意一个结合的化学键，而五个氢原子和基团Y则占据其它空的键。
本发明也涉及一种制备通式I所示有机硅化合物的方法，其特征在于，将通式(II)所示的化合物或其混合物与MSH、M2Sz或与M2S/S反应 式中，M是铵离子或金属离子如钠离子或钾离子，z的统计平均值在2至6之间，R′、R″、R、Y和“......”的含义与通式I中相同。
在本发明方法的一个实施方案中，反应可以在溶剂中进行，优选在惰性溶剂或其混合物中进行，如芳香溶剂，象氯苯等；卤化烃，象氯仿或二氯乙烷等；醚，象二异丙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃或二乙醚等；乙腈；羧酸酯，象乙酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸异丙酯等；醇，象甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇等。
反应温度可以在20℃～150℃，优选在30℃～100℃，更优选在55℃～85℃。
反应可任选第在催化条件下进行，反应压力可为常压或最高超过常压6巴。
通式(II)所示的化合物可以加入到MSH、M2S/S或M2Sz在溶剂中的悬浮液中。
反应时间可以长达24小时，优选1～8小时。
反应结束后，形成的沉淀物可以滤出，溶剂可以除去。
本发明通式I所示的化合物可以是透明的、黄色的或红色的液体。
在优选的实施方案中，可以用乙醇作溶剂。反应优选在无水条件下进行，也即除去水分。可以使用预先干燥的溶剂，如分析纯的乙醇等。
化合物MSH、M2Sz或M2S/S中的金属离子优选为钠离子。
在JP 722 8588、US 54 05 985和US 54 66 848中已经描述了硫化的方法。该反应可以在催化下进行。此处所用的催化剂的量可为催化量或按化学计量。
通式(II)所示的化合物和/或其混合物可以由通式(III)所示化合物的混合物经适当的反应(如烷氧化合物经醇解反应、卤代烷氧化合物经与卤代醇的反应)制得 式中，Y和“......”的含义同上。
通式(III)的化合物和/或其混合物可以由丙基三氯硅烷(PTS)经热氯化反应在70℃～150℃的温度下制得所用的丙基三氯硅烷和氯的摩尔比可以为1∶0.5～1∶1/6。该反应根本不需要催化剂或光照。有机氯硅烷中的三氯甲硅烷基基团对于氯化反应是惰性的，也就是说，如不会形成SiCl4。该反应在液相中于丙基三氯硅烷的沸点温度下可以快速进行。氯气可以预先进行干燥，并以细分气体的形式通过反应混合物。形成的副产物HCl可以经回流冷凝从系统中予以脱除。氯化反应可以在高度缺氯的条件下快速进行，从而避免形成二氯化物。类似的工艺是已知的，并已在工业上大规模地使用，如制备单氯代烷(Ullmann第9卷《脂族氯代烃》)。这些氯化反应可以这样进行，使得一部分氯化反应的混合物通过蒸馏不断地分离为离析物和产物，其中，离析物为丙基三氯硅烷，再被送回反应系统；氯化反应混合物中含有大大过量的丙基三氯硅烷。通过这样的连续过程，不需要的二氯丙基三氯硅烷可以被最大程度地得以抑制。通过蒸馏，可以分离开丙基三氯硅烷(PTS)、其相应的三种氯化异构体1-氯代丙基三氯硅烷、2-氯代丙基三氯硅烷和3-氯代丙基三氯硅烷(比例约为1∶4∶4)以及那些少量的高度氯化的产物。
本发明还提供了橡胶混合物，其特征在于，这些橡胶混合物含有橡胶、填料、至少一种通式(I)所示的有机硅化合物以及任选的其它橡胶助剂，其中填料优选沉淀二氧化硅和/或炭黑。
根据本发明，除了天然橡胶外，也可以使用合成橡胶制备橡胶混合物。对此，W.Hofmann在其于1980年由Stuttgart的Genter Vertrag出版社出版的《Kautschuktechnogie》(橡胶技术)一书中给出了优选的合成橡胶，其中包括·聚丁二烯(BR)·异戊二烯(IR)·苯乙烯/丁二烯共聚物，其中苯乙烯含量为1～60wt.％，优选5～50wt.％(SBR)·异丁烯和异戊二烯共聚物(IIR)·丁二烯/丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量为5～60wt.％，优选5～50wt.％(SBR)·乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)以及这些橡胶的混合物。
本发明的橡胶混合物可以包含橡胶工业上熟知的橡胶助剂，如反应促进剂、反应抑制剂、抗老剂、稳定剂、加工助剂、增塑剂、石蜡、金属氧化物和活化剂等，活化剂可以为三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等。
橡胶助剂的用量可以为常规用量，这取决于其所需的用途等。例如，以橡胶为基准，其通常的用量为0.1～50wt.％。
硫或有机硫供体可以作为交联剂。本发明的橡胶混合物还可以含有硫化促进剂。
适当的硫化促进剂的例子包括巯基苯并噻唑、亚磺酰胺、胍类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸酯类、硫脲类和硫代碳酸酯类等。
以橡胶计，所用的硫化促进剂和硫的量为0.1～10wt.％，优选为0.1～5wt.％。
橡胶与填料、任选的助剂以及有机硅烷的混合可以在常规的混合设备中进行，如轧制机、密炼机(Innenmischem)和混合挤出机。这类橡胶混合物通常在密炼机中制得；橡胶、填料、有机硅烷和橡胶助剂先在100～170℃下、于一步或多步热机混合阶段中进行混合。各种组分的添加顺序和时间对所得混合物的性质有着决定性的影响。然后，通常在密炼机或轧制机中，于40～110℃下将交联化学试剂加入到以这种方式得到的橡胶混合物中；这样加工得到的混合物就是所谓的粗混合物，可以用于后续的加工步骤，如成型、硫化等。
根据本发明，橡胶混合物的硫化可以在80～200℃下进行，优选在130～180℃下进行，并任选在10～200巴的压力下。
本发明的橡胶混合物适于生产各种成型品，如气胎、胎面、电缆鞘、管、驱动带、传送带、辊套、轮胎、鞋根、密封圈和减震元件等。
本发明的方法具有这样的优点，即它能将制备双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷过程中的副产物丙基三氯硅烷以合适的方式加以利用。
通过丙基三氯硅烷的热氯化反应，可以容易且低成本地得到硫官能化的助粘剂。其在橡胶混合物中所起的助粘剂的方式，与双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷的方式相同。增加每个硅单位上多硫烷官能团的含量，还可以进一步提高助粘剂的活性；而增加氯化反应的化学计量程度，即可增加每个硅单位上多硫烷官能团的含量。
具体实施例方式
经气相色谱分析，形成的产物具有下列组成(wt.％)9.95％的1-氯代丙基三氯硅烷；42.11％的2-氯代丙基三氯硅烷；45.48％的3-氯代丙基三氯硅烷和2.73％的二氯化物产物(共六种异构体)。
在一备有气体输入管、回流冷凝器和搅拌器的1L三颈烧瓶中，将413毫升的乙醇(过量10％)滴加到460.5g实施例1所制的产物混合物中，并通入氮气，以驱走所形成的HCl。滴加完成之后，混合物继续加热1小时，并不断搅拌。冷却之后，加入50毫升乙醇钠中和反应混合物，然后过滤。得到492.1g的透明液体，经NMR分析其组成为30％的3-氯代丙基三氯硅烷、33％的2-氯代丙基三氯硅烷、8％的1-氯代丙基三氯硅烷和少量其它的化合物。
表 1
聚合物VSL 5025-1是拜耳股份公司生产的溶聚丁苯共聚物，其苯乙烯含量为25wt.％，丁二烯含量为75wt.％，其中，73％以1，2-丁二烯连结，10％以顺式-1，4-丁二烯连结，17％以反式-1，4-丁二烯连结。该共聚物还包括37.5phr的油，门尼粘度(ML1+4/100℃)为50±4。
聚合物布纳CB24是拜耳股份公司生产的顺式-1，4-聚丁二烯橡胶(钕系)，其顺式-1，4-含量为97％，反式-1，4-含量为2％，1，2-结构含量为1％，门尼粘度为44±5。
Chemetall公司生产的Naftolen ZD作为芳烃油；Vulkanox 4020是拜耳股份公司生产的6PPD，防护剂G35P是HB-Fuller有限公司生产的抗臭氧剂蜡。Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)是拜耳AG公司的产品。
U1trasil 7000 GR是Degussa股份公司生产的容易分散的沉淀二氧化硅，其BET比表面为170m2/g。用Degussa-Huels有限公司生产的单官能化的十六烷基三乙氧基硅烷(HDTES)作为对照物质。
橡胶混合物在密炼机(Innenmischer)中按表2的说明分三段制备表 2
橡胶测试按照表3说明的试验方法进行。
表3
在实施例中，将加有5phr十六烷基三乙氧基硅烷和2.2phr硫的对照混合物(A)与含有6.4phr本发明实施例3所制硅烷的混合物(B)进行对比。选择硫的数量使得可移动硫的量可以进行对比。十六烷基三乙氧基硅烷只使二氧化硅疏水化。没有产生连结到橡胶。
表4是橡胶试验的结果。混合物(A)在165℃硫化40分钟，混合物(B)硫化20分钟。
表 4
从表4中的数据可以清楚地看到，使用本发明硅烷的混合物(B)，其橡胶性质明显高于对照混合物(A)的。其中，较高的模量、较低的DIN磨耗以及较低的损耗因数tanδ(60℃)，均表明在填料和橡胶之间确实发生了偶联。
权利要求
1.一种有机硅化合物，其特征在于其具有如下的通式(I) 式中，R′、R″、R彼此独立地表示1～4个碳原子的烷氧基、1～4个碳原子的卤代烷氧基或者Cl，Y表示H或Cl，x＝0～6，以及n＝0～30。
2.一种制备如权利要求1所述有机硅化合物的方法，其特征在于，将通式(II)所示的化合物或其混合物与MSH、M2Sz或M2S/S反应 式中，M是铵离子或金属离子，z的统计平均值在2至6之间，R′、R″、R和Y的含义与通式I中相同。
3.一种制备权利要求2中通式(II)所示有机硅化合物的方法，其特征在于，由通式(III)所示的化合物和/或其混合物与醇或卤代醇反应制得通式(II)所示的化合物 式中，Y的含义与通式(I)中相同。
4.一种如权利要求3所述的制备有机硅化合物的方法，其特征在于，将丙基三氯硅烷与氯气在70℃～150℃的温度下反应而制得通式(III)所示的化合物。
5.一种如权利要求4所述的制备有机硅化合物的方法，其特征在于，所使用的丙基三氯硅烷与氯气的摩尔比为1∶0.5～1∶1/6。
6.如权利要求1所述的有机硅化合物在橡胶混合物中的应用。
7.橡胶混合物，其特征在于，其含有橡胶、填料、至少一种如权利要求1所述的有机硅化合物和任选的其它橡胶助剂。
全文摘要
本发明涉及一种如通式(I)有机硅化合物:该有机硅化合物可以由通式(II)所示的化合物与MSH、M
文档编号C08L21/00GK1339438SQ0112418
公开日2002年3月13日 申请日期2001年8月20日 优先权日2000年8月18日
发明者克里斯托夫·巴茨-佐恩, 鲁道夫·米歇尔, 汉斯-德特勒夫·卢京斯兰德 申请人:德古萨股份公司