专利名称：导电橡胶组合物及使用该组合物的导电橡胶辊筒和橡皮带的制作方法
技术领域：
本发明有关导电橡胶组合物及使用了该导电橡胶组合物的导电橡胶辊筒和导电橡皮带，它可有效地用于复印机、打印机等的带电辊筒、显像辊筒、调色剂供给辊筒、复印辊筒、复印皮带等。
背景技术：
用于这种复印机、打印机等的带电辊筒、显像辊筒、调色剂供应辊筒，复印辊筒、复印皮带，必须有适当的稳定的电阻值。
以往，赋于这种辊筒和皮带导电性的方法有往橡胶中掺入金属氧化物的粉末和炭黑等导电性填料得到电子导电橡胶的方法，和使用聚氨酯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)，表氯醇橡胶等离子导电橡胶的方法。
使用了掺合有上述导电填料的电子导电橡胶的导电辊筒和导电皮带，其电阻与外加电压有关，存在不具备固定电阻的问题。尤其是使用炭黑作为导电填料时，炭黑的添加量与橡胶的体积本征电阻率之间无稳定的相关关系。而且，有时炭黑添加量稍有变化就导致电阻剧变，因此电阻的控制非常困难。导电橡胶材料的体积本征电阻率与成形为辊筒后辊筒的电阻可用后述的公式加以换算，随辊筒形状不同而异。
由于难以把导电填料均匀地分散在橡胶中，在辊筒和皮带的长度方向和宽度方向存在电阻参差不齐的问题。即使把电阻很大的不均匀性减低了，在μm级这么微小的范围内，电阻不均匀依然存在。因此，近来飞速发展的数字化、彩色化，高画面质量化的技术中，有不使用电子导电橡胶而特别愿意使用离子导电橡胶的倾向。
作为上述离子导电橡胶的导电剂，有含有聚环氧乙烷等聚醚结构的导电性低聚物和导电性可塑剂(数均分子量Mn都在10,000以下)。但是，使用上述导电剂的离子导电橡胶存在易污染感光体的问题。
除了上面说的外，还有使用丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)和聚氨酯橡胶的方法，但不能得到109.6Ωcm以上的体积本征电阻率(辊筒的电阻108.2Ωcm)，不能适应复印带、复印辊筒作彩色用途时较低电阻的要求。而且NBR耐臭氧性能也不好。
因而，上述的用途及一部分带电辊筒、显像辊筒、调色剂供给辊筒等常单独用表氯醇橡胶或与其他材料混合在一起使用，提出了各种提案。
特开2000-63656’号提出了含有40～10摩尔％表氯醇(epichlorohydrin)，60～90摩尔％环氧乙烷，0～10摩尔％烯丙基缩水甘油醚的醚系共聚物的半导电材料，其体积本征电阻率低。
特许第2647117号提出了使用将30～98摩尔％环氧丙烷单独或环氧丙烷和环氧乙烷，0～60摩尔％表氯醇及0～15摩尔％不饱和环氧化物掺合起来的橡胶，以保持低温下优良橡胶弹性为目的的显像辊筒，作为不饱和环氧化物的一个例子，使用了烯丙基缩水甘油醚。
单独使用表氯醇橡胶时，虽能得到体积本征电阻率为108.1Ωcm(辊筒的电阻为108.8Ωcm)那样较低的电阻，但另一方面，在压缩永久应变增大的同时，存在着要延长硫化时间而不实用的问题。
前述公报中所公开的表氯醇橡胶或把环氧乙烷/烯丙基缩水甘油醚/环氧丙烷共聚物掺合到一般市售的表氯醇橡胶中去，在降低电阻的同时，不易发生渗色，因此可制作不污染感光体的橡胶辊筒。
即，由于含有环氧乙烷，使大多数离子稳定化而实现了低电阻，由于环氧丙烷的共聚，抑制了结晶化，由于烯丙基缩水甘油醚的共聚，使渗色和感光体污染难以发生。
但是，在上述掺合中，与通常广泛使用的二烯系橡胶相比，在压缩永久应变和硬度等物理性质方面和加工性能方面，作为辊筒的性能不好，因而存在不适合于实用的问题。尤其是，根据本发明者的实验发现，上述环氧乙烷/环氧丙烷/烯丙基缩水甘油醚共聚物的掺合比率不恰当时，压缩永久应变增大，作为辊筒时存在尺寸变化大的问题。
前述特开2000-63656号所公开的半导电性材料，因为使用了能使离子稳定化的环氧乙烷含量高的表氯醇橡胶，可降低体积本征电阻率，但作为辊筒的硬度太高，物理性质方面和加工性能方面有缺点，表面无光泽，产生折皱，挤压状态有问题。把它单独使用时，压缩永久应变增大，作为辊筒时存在尺寸变化大的缺点，与其他聚合物混合时，其种类和配比不恰当时，电阻上升，存在不适合于实用的问题。
同样，上述特许第2647117号公开的显像辊筒也有硬度等物理性质方面和加工性能方面的缺点，同时，环氧乙烷/环氧丙烷/烯丙基缩水甘油醚共聚物的配比并未指定在恰当的范围内，所以压缩永久应变和硬度都大，与上述一样，存在不适合于实用的问题。
若表氯醇橡胶的掺合量多，硫化时间就长，同时，表氯醇橡胶与丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)和氯丁橡胶等广泛使用的橡胶相比，价格很高，如果掺合量超过必要量，那末制成的辊筒和皮带成本就高，存在不适合于实用的问题。
发明内容
鉴于上述的问题，本发明的课题是正确地设定导电橡胶组合物的掺合材质及配比，力图在维持低的体积本征电阻率的同时，降低压缩永久应变，改善加工性能，缩短硫化时间，而且不被臭氧恶化，作为辊筒的硬度适当，提供特别有效地用于彩色用导电橡胶辊筒和导电橡皮带的导电橡胶组合物。
为解决上述课题，本发明提供了导电橡胶组合物，其特征在于，由如下物质混合而成环氧乙烷/环氧丙烷/烯丙基缩水甘油醚的共聚比率为50～95摩尔％/1～49摩尔％/1～10摩尔％、数均分子量Mn为10,000以上的环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(A)，丙烯腈丁二烯橡胶(B)，表氯醇橡胶(C)。
上述环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(A)、丙烯腈丁二烯橡胶(B)、表氯醇橡胶(C)的重量分别为a，b和c，它们满足下述关系式0.01≤b/(a+b+c)≤0.750.01≤a/c≤2.00。
如上所述，本发明的导电橡胶组合物中，环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物相互的共聚比率是特定的，该三元共聚物与表氯醇橡胶以特定的比率混合。因此，可得到以往的离子导电橡胶所不能实现的实用性，即低电阻，压缩永久应变小，且制成辊筒或皮带时尺寸稳定性高。
同时，把丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)以特定比率混合进去，在不损失耐臭氧性能的范围内，改善了压缩永久应变，可实现低硬度化，改善加工性能，缩短硫化时间，制成辊筒式皮带时，表面有光泽，无折皱，挤压状态极佳。
因此，能给体积本征电阻率低的导电橡胶辊筒和导电橡皮带提供良好的物理性能(压缩永久应变，硬度，硫化时间等)以及加工性能。而且，在上述那样的混合物中，在按照以往单独使用表氯醇橡胶，或表氯醇橡胶与NBR混合所能实现的体积本征电阻率范围内，可减少昂贵的表氯醇橡胶掺合量，实现成本降低。
上述环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(A)、丙烯腈丁二烯橡胶(B)、表氯醇橡胶(C)各自重量分别为a、b、c，混合起来时满足0.01≤b/(a+b+c)≤0.75的关系。
在上述范围中与丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)混合时，一方面，NBR的物理性能很优良(压缩永久应变低，且在下述的特定硫化系统中硫化时间短)，第二方面，三者的聚合物成分很好地交联在一起(在下述特定的硫化系统中特别地好)，第三方面，尤其是含有液状NBR的BNR可实现低硬度化，因此组合物的物理性能(压缩永久应变、硬度、硫化时间)优良。混合了NBR(特别是含有液状NBR)，聚合物链容易活动，故加工性能好，且离子输送效率高，所以体积本征电阻率也降低了。
上述的b/(a+b+c)值小于0.01时，存在加工性能和组合物的物理性能达不到改善的问题而上述的b/(a+b+c)的值超过0.75时，会发生臭氧使其变劣的情况，同时，因NBR本身的体积本征电阻率升高，存在反而使体积本征电阻率升高的问题。
又上述特定的硫化系统是硫/二硫化二苯并噻唑/一硫化四甲基秋兰姆＝1.5/1.5/0.5或硫/2-巯基苯并噻唑/一硫化四甲基秋兰姆＝1.5/1.5/0.5的比例掺合起来的系统。
就上述的丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)而言，物理性能良好且与上述表氯醇橡胶和上述环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物有高相容性的二烯系橡胶是合适的。这样的橡胶可举出中丁腈、中高丁腈、高丁腈、极高丁腈等各种NBR。
上述环氧乙烷(以下也称为EO)/环氧丙烷(以下也称为PO)/烯丙基缩水甘油醚(以下也称为AGE)的共聚比率采取50～95摩尔％/1~49摩尔％/1~10摩尔％有以下的理由。
导电橡胶组合物中，导电性能的发挥是由于聚合物中的氧离子和金属阳离子(如聚合物防老化剂中所含的镍离子等)被环氧乙烷单元稳定化，因聚合物部分分子链段的运动而被运送。因此，认为环氧乙烷单元的比率高，就能使多数的离子稳定化，可以发挥低电阻化。
但是，环氧乙烷的比率提高后，发生了环氧乙烷的结晶化，妨碍了分子链段的运动，反而使体积本征电阻率上升。为了抑制这种环氧乙烷的结晶化，使与环氧丙烷共聚。
本发明的导电橡胶组合物的体积本征电阻率范围以107.2Ωcm～108.9Ωcm为好。体积本征电阻率低于107.2Ωcm，难以实现各物理性能都优异的导电橡胶组合物成为离子导电橡胶，仅仅依赖碳导电等电子导电树脂；而大于108.9Ωcm时，做成辊筒和皮带时，复印、带电、调色剂供给的效率降低，有不适合实用的问题。
体积本征电阻率的测定条件为23℃、相对湿度为55％的恒温恒湿条件下，外加电压为500伏。
设定上述的环氧乙烷、环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚三元共聚物相互共聚比率，且规定该三元共聚物与表氯醇橡胶的重量比例及丙烯腈丁二烯橡胶的重量比例，使上述组合物的物理性质(压缩永久应变，硬度，硫化时间)及加工性能得以维持的同时又有上述的体积本征电阻率。
环氧乙烷低于50摩尔％而环氧丙烷超过49摩尔％，则离子的稳定化不充分，降低体积本征电阻率的效果差。另一方面，环氧乙烷超过95摩尔％的同时，环氧丙烷低于1摩尔％，则有体积本征电阻率上升过高的问题。在物理性质方面，由于结晶化使硬度过于提高，用作辊筒和皮带时有不适于实用的问题。
与上述烯丙基缩水甘油醚共聚，就有可能形成交联，因而不易发生渗色和污染感光体，同时可保持橡胶的弹性，改善物理性质。又该烯丙基缩水甘油醚单元本身作为侧链，增加了自由体积，能进一步抑制上述的结晶化、因而能实现前所未有的低电阻化。
烯丙基缩水甘油醚的共聚比率为1～10摩尔％，低于1摩尔％时，易产生渗色，污染感光体，而另一方面，超过10摩尔％时，不产生抑制结晶化的效果，硫化后的交联点的数量增多，反而不能实现低电阻化，而且使拉伸强度、耐疲劳特性、耐弯曲性等劣化。
这样，与烯丙基缩水甘油醚共聚，抑制了环氧乙烷的结晶化，降低了体积本征电阻率，另一方面，由于与烯丙基缩水甘油醚的共聚，导入了碳-碳双键，可与其他的橡胶交联。由于与其他橡胶交联，能提高分子量，因此，上述的环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物的掺合量再多也不易产生渗色和污染感光体。
使上述环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚的三元共聚物的数均分子量Mn为10,000以上，是为了防止渗色和污染感光体的缘故。
上述环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(A)、表氯醇橡胶(C)的重量分别为a和c，按下述关系式混合0.01≤a/c≤2.00。
这里，当上述a/c值小于0.01时，则不能实现低电阻化，另一方面，当a/c值大于2.00时，压缩永久应变增大，或加工性能变差，同时，体积本征电阻率并不减小。
具体地说，上述a/c值在0.01至0.50范围内，随着三元共聚物的增加，体积本征电阻率同样降低，但在1.00和2.00之间则几乎为定值。相反，当a/c的值超过2.00时，体积本征电阻率增加，产生了上述的问题。
上述的丙烯腈丁二烯橡胶(B)最好含有液状的丙烯腈丁二烯橡胶。含有液状丙烯腈丁二烯橡胶的丙烯腈丁二烯橡胶，特别是其中丙烯腈含量高的，与上述的三元聚合物(A)和表氯醇橡胶(C)有良好的相容性，混炼后，或挤压时，能很有效地使橡胶表面良好，且有效地使硫化物的硬度减小，所以非常合适。尤其是，丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)是高分子量NBR与液状NBR的混合物，能防止感光体污染，且使橡胶组合物保持优良的物理性质，所以特别适用。具体的可举出日本ゼォン公司生产的ニツボ-ル，DN223。
在本发明中，由于EO-PO-AGE三元共聚物的混合比率适当，且硫交联的促进剂的种类适当，所以压缩永久应变低，用后述的JIS K6262记载的方法实心试片场合下的压缩永久应变值最好不超过30％。上述的压缩永久应变值超过30％时，做成辊筒时，尺寸的变化过大，所以不适合于实用。尤其是作为发泡材料使用时，由于发泡倍率和发泡形态的不同多少有些差别，但在这种实心状态下的压缩永久应变值还是以30％以下为好。
本发明的导电橡胶组合物的最适硫化时间最好在1分钟到40分钟的范围内。若最适硫化时间不到一分钟，则在混炼和挤压工序中有橡胶发红的问题，最合适的硫化时间超过40分钟则有产量低的问题。
本发明的导电橡胶组合物用于彩色打印机的实心复印辊筒时，其硬度(Asker-c硬度)最好在50～75的范围内。硬度小于50时，可能易产生表面粘着性的问题和污染感光体，而硬度超过75时，因为过硬，装到打印机上时，有可能对感光体和中间复印皮带等其他部件带来物理性损伤。通过发泡使硬度降低时，如果实心状态下硬度过高的话，要想不损害其他的物理性质而通过发泡使硬度降低到适于实用的硬度(30～50)将是非常困难的。外径φ15mm，心轴直径φ6mm的实心复印辊筒的硬度与后述的硫化橡胶块状试片硬度一致。
上述的表氯醇橡胶，可以是表氯醇的单独聚合物，也可以是表氯醇(以下称为EP)和环氧乙烷(EO)或/及烯丙基缩水甘油醚(AGE)的二元或三元共聚物，除了在上述数均分子量Mn为10,000以上的EO-PO-AGE三元共聚物中之外，在表氯醇橡胶中也可使EO或/和AGE共聚，把两者混合起来，就有能达到更低电阻的优点。
尤其是，表氯醇橡胶中最好含有环氧乙烷，因为体积本征电阻率更低。表氯醇橡胶中最好含有烯丙基缩水甘油醚，因为能用硫来交联，不让体积本征电阻率升高而又能防止感光体污染。
上述表氯醇橡胶中EP∶EO∶AGE的适宜含有比率为10～65摩尔％∶30～90摩尔％∶0.5～10摩尔％，更适宜的是EP∶EO∶AGE＝15～45摩尔％∶50～75摩尔％∶3～7摩尔％。
硫化促进剂的种类最好是把二硫化二苯并噻唑和一硫化四甲基秋兰姆混合起来，而且，增加硫与二硫化二苯并噻唑的掺合量(是通常使用量(1重量份)的2-5倍)。也可以用二硫化二苯并噻唑的代用品2-巯基苯并噻唑等。
本发明的导电橡胶组合物是把上述的三元共聚物、表氯醇橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、硫化剂及根据需要掺入的各种掺合剂(如硫化促进剂、填料、抗氧化剂、防老化剂等)熔融混炼。通过硫化制得导电橡胶。熔融混炼可用通常办法进行。例如，用开式辊、密封式混炼机等公知的橡胶混炼装置，在40～130℃下混炼2～10分钟。
为了要实现低电阻化和低污染，最好用硫作为硫化系统来进行硫化。若进一步使用水滑石，从低污染角度看当然更好。硫化可用通常的办法来进行，例如在水蒸汽加压下在硫化罐中进行硫化，也可根据需要进行二次硫化。
用上述导电橡胶组合物来成形制得导电橡胶辊筒和导电橡皮带。本发明的导电橡胶组合物由于具有低的体积本征电阻率、且压缩永久应变小，其他物理性质(硬度，硫化时间)和加工性能的优点，用它制成的导电橡胶辊筒。适用于作为低电阻的辊筒，在彩色复印辊筒，带电辊筒，调色剂供给辊筒和显像辊筒等要求低电阻的场合特别地适用。
上述的导电橡胶辊筒可用常规方法制成，比如，将上述导电橡胶组合物(混炼物)用单轴挤压机预成形成管状，将该预成形品在160℃下经10～60分钟硫化完毕后，插入心轴，抛光表面后切割成所需尺寸制成辊筒等历来公知的各种方法都可使用。硫化时间可以用硫化试验用流变仪(例如キュラストメ-タ)测定来确定最合适的硫化时间。根据需要，可将硫化温度定于上述温度上下。
上述的导电橡皮带，可用历来公知的各种方法，例如将上述的导电橡胶组合物(混炼物)用挤压机挤压成带状后，在160℃进行10～60分钟硫化，制成橡皮带本体。根据需要，可将硫化温度定于上述温度上下。
图1为本发明的导电辊筒的简图。
图2为本发明的导电橡皮带的简图。
符号说明1为导电橡胶辊筒2为心轴3为导电橡皮带具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。本发明的导电橡胶组合物的特征在于，由以下物质混合而成环氧乙烷/环氧丙烷/烯丙基缩水甘油醚的共聚比率为50～95摩尔％/1～49摩尔％/1～10摩尔％/、数均分子量Mn为10,000以上的环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(A)，丙烯腈丁二烯橡胶(B)，表氯醇橡胶(C)，上述环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(A)、丙烯腈丁二烯橡胶(B)、表氯醇橡胶(C)的重量分别为a，b和c，它们满足下述关系式0.01≤b/(a+b+c)≤0.750.01≤a/c≤2.00。
上述的丙烯腈丁二烯橡胶(B)使用了含有液状的丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯腈含量高的橡胶(丙烯腈含量为31.5％)。
把硫化剂和根据需要的各种掺合剂掺合好后加入到上述的橡胶组合物中，用密闭式混炼机等公知的橡胶混炼装置进行熔融混炼。这样能制成可用于导电橡胶辊筒等的导电橡胶组合物，其体积本征电阻率维持在低水平上，同时又要降低压缩永久应变，改善加工性能，缩短硫化时间，而且不被臭氧劣化，作为辊筒其硬度也适当。
把上述硫化完的混炼物用单轴挤压机预成形为管状，将该预成形品在160℃下，经10～60分钟硫化后，插入心轴，抛光表面后切割成所需尺寸，制成复印用辊筒。如图1所示，上述复印用导电橡胶辊筒1基本上是圆筒形的，心轴2插在内周中。
又，本实施方式中用上述的导电橡胶组合物制成了导电橡胶辊筒作为复印用辊筒，但该导电橡胶组合物当然也可用于带电辊筒、显像辊筒、调色剂供给辊筒等导电橡胶辊筒。导电橡胶组合物还可掺合以各种发泡剂用作发泡辊筒等。
如图2所示，用导电橡胶组合物制成复印皮带等的导电橡皮带3。导电橡皮带3被两个以上的皮带辊4张紧，回转移动的导电橡皮带3上面一侧的直线部分5载着纸等片材向前运送，根据情况的不同，把调色剂从感光体上复印到纸上。
实施例1～3及比较例1～6，由下述的表1和表2所记载的掺合而成的掺合料经混炼和硫化制成导电橡胶组合物。由本实施例及比较例的导电橡胶组合物制成了实心的复印用橡胶辊筒。
表1
表2
各表中的上部(至硫化促进剂为止)数值都是重量。ED表示环氧乙烷，PO表示环氧丙烷，AGE表示烯丙基缩水甘油醚。
各表中，丙烯腈丁二烯橡胶为每100重量份的常规高分子量丙烯腈丁二烯橡胶中含有50重量份比例的液状丙烯腈丁二烯橡胶(ニツポ-ルDN223、丙烯腈含量为31.5％)。硫化促进剂1为二硫化二苯并噻唑，硫化促进剂2为-硫化四甲基秋兰姆。
(实施例1～3)如表1所示，将EO-PO-AGE三元共聚物(Mn80,000)、表氯醇橡胶(Mn140,000)、丙烯腈丁二烯橡胶按上述规定的配比混合，得到导电橡胶组合物。
(比较例1～6)如表2所示，仅用EO-PO-AGE三元聚合物(Mn80,000)，仅用表氯醇橡胶(Mn140,000)，仅用丙烯腈丁二烯橡胶制成的导电橡胶组合物，以及丙烯腈丁二烯橡胶的配比处于规定范围以外所得到的导电橡胶组合物。
将上述表1、表2所示的材料分别在密闭式混炼机(DS10-40MWA-S，森山(株)制作所制造)中按各自的掺合量进行混炼。从上述混炼机中用螺条取出的橡胶用辊筒头挤压机挤压成形为薄片状，把薄片加到金属模具中，在160℃下用最合适的时间加压硫化，制成评价物理性质用的硫化橡胶块。
对如上所述制成的各实施例及各比较例的导电橡胶组合物作下述的特性测定。其结果如上述表1及表2的下半部分所示。
(体积本征电阻率的测定)把按上述制成的硫化橡胶块做成试块(130mm×130mm×2mm)，用アドバンストコ-ポレ-ション公司制的数字式超高电阻微电流计R-8340，在23℃和相对湿度为55％的恒温恒湿条件下，外加电压500V，测定JIS K6911所记载的体积电阻率(体积本征电阻率)ρV(Ωcm)。
在单层均一的实心辊筒的场合，辊筒的电阻R(Ω)可以下式表示R(Ω)＝(ρV/2πν)log10(r1/r2)式中，ρV为体积本征电阻率(Ωcm)，ν为橡胶辊筒的宽度(cm)，r1为辊筒外径(mm)，r2为轴的外径(mm)。
这里，实施例及比较例中制成的辊筒尺寸为r1＝15，r2＝6，ν＝21.8，将这些值代入，理论上成为下式log10R(Ω)＝-2.5+log10ρV因此，体积本征电阻率(Ωmm)若为107.2～108.9(Ωcm)，则上述尺寸的实心的复印辊的电阻R(Ω)变为104.7～106.4(Ω)。
但是实测值为，上式中的数2.5成为1.3～2.0，辊筒电阻R(Ω)为105.2～107.6(Ω)。
表1、表2中示出体积本征电阻率的常用对数值。
(加工性能的评价)观察混炼后挤压出来时的橡皮薄片的表面，用以下的基准来评价和比较。
◎有光泽，无折皱，挤压状态极佳○无光泽，无折皱，挤压状态良好△有细而浅的折皱，制成辊筒后经过抛光不妨碍实用，挤压状态尚可。
×折皱多而深，抛光后作为辊筒也不适用实用，挤压状态很差。
(硫化时间的评价)取最适合量的实施例、比较例的未硫化橡胶组合物的样品后，用日合商事株式会社制的キュラストメ-タV型VDR测定硫化曲线。根据JIS规格的“振动式硫化试验机硫化试验”和“模硫化试验A”，对橡皮试片施加未达破坏程序的一定振幅的正弦波振动，从未硫化直至过硫化测定从试片上传递给上面模子的转矩，计算出作为最适硫化时间指标的tc(100)(最大转矩点)[分钟]，分别进行比较。
(压缩永久应变的测定)按照JISK6262“硫化橡胶永久应变试验法”的规定，作测定温度为70℃、测定时间为24小时的测定。
(臭氧劣化试验)根据JIS K6259记载的“硫化橡胶臭氧劣化试验法”的规定，在40℃的温度条件下进行试验，评价劣化的状态。但从导电辊筒的实用角度考虑，取伸长率5％，臭氧浓度2ppm，观察时间为50，100，200，300小时后。评价在橡胶块上进行。
○300小时后无裂纹△50～300小时内产生裂纹×50～300小时内切断
(硬度测定)用上述那样的加压硫化制作80mm×45mm×10mm的硫化橡胶块，用高分子计器(株)制造的橡胶硬度计“SRIS0101型”，施加1,000克的负荷，对样品进行硬度测定(Asker-C硬度)。
从表1可知，实施例1、实施例2、实施例3的环氧乙烷/环氧丙烷/烯丙基缩水甘油醚的共聚比率为90摩尔％/6摩尔％/4摩尔％、数均分子量Mn为80,000的环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(EO-PO-AGE共聚物)与表氯醇橡胶以重量比为1.00混合，而且以上述的b/(a+b+c)的值为0.20、0.05、0.75与丙烯腈丁二烯混合，形成导电橡胶组合物。上述的b/(a+b+c)的值为0.020的实施例1的导电橡胶组合物，除了体积本征电阻率低至107.4Ωcm外，加工性能、耐臭氧性能都好，最适硫化时间、压缩永久应变、硬度都是实用上适当的值，可以确认作为橡胶辊筒具有优异的特性。
上述的b/(a+b+c)的值为0.05的实施例2的导电橡胶组合物，体积本征电阻率非常低，为107.2Ωcm，最适硫化时间、压缩永久应变、硬度都是实用上适当的值。虽然加工性能评价是△，但皱纹并不显眼，实用上并无妨碍，可以确认作为橡胶辊筒具有优异的特性。
上述的b/(a+b+c)的值为0.75的实施例3的导电橡胶组合物，体积本征电阻率差不多有108.9Ωcm那么高，但加工性能非常好，耐臭氧性评价为△，最适硫化时间、压缩永久应变、硬度都是实用上适当的值。可以确认作为橡胶辊筒具有优异的特性。
另一方面，如表2所示，比较例1的组合物不使用EO-PO-AGE共聚物，仅使用了表氯醇橡胶，也未用丙烯腈丁二烯橡胶，其体积本征电阻率差不多有108.2Ωcm那么高，加工性能和耐臭氧性能也都好，但在硫化曲线测定时无转矩的峰值，最合适的硫化时间长达60分钟以上，压缩永久应变也高，因而不适于实用。
比较例2的导电橡胶组合物用了EO-PO-AGE共聚物，但未用丙烯腈丁二烯橡胶，除加工性能、硫化时间各评价结果较差以外，硬度、压缩永久应变也高，因而不适于实用。
比较例3的丙烯腈丁二烯橡胶的配比高于规定的范围，比较例4只用了丙烯腈丁二烯橡胶，其加工性能、硫化时间、压缩永久应变、硬度的各评价结果都好，但除体积本征电阻率非常高之外，臭氧劣化评价也很差。
比较例5的组合物掺合了EO-PO-AGE共聚物和丙烯腈丁二烯橡胶，但未用表氯醇橡胶，其加工性能很差，硬度也高，因而不适用实用。
比较例6仅使用了EO-PO-AGE聚合物，加工性能很差，硬度也高，而且压缩永久应变也高，因而不适于实用。
由以上说明可知，根据本发明，将数均分子量Mn为10,000以上、以特定的共聚比率形成的环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物，以特定的配比与表氯醇橡胶和丙烯腈丁二烯橡胶混合，能得到体积本征电阻率低、压缩永久应变小、加工性能改善、且不被臭氧所劣化、作为辊筒的硬度也适当的导电橡胶组合物。
这样，上述的导电橡胶组合物，体积本征电阻率低，制成辊筒或皮带时尺寸稳定性高，且挤压时表面有光泽，无皱纹，可以制成极好的、有优异实用性的产品。
又，硫化时间的缩短，还可能减少昂贵的表氯醇橡胶的掺合量，有可能实现成本的降低。
因此，作为以往的导电橡胶组合物所不能实现的有实用价值的低电阻导电橡胶组合物，可用于各种用途。具体地讲，不论是复印皮带和复印辊筒还是彩色用的橡皮带、辊筒，要求较低电阻的过程，都能作为导电橡胶辊筒的导电橡皮带加以使用。
权利要求
1.导电橡胶组合物，其特征在于，由如下物质混合而成环氧乙烷/环氧丙烷/烯丙基缩水甘油醚的共聚比率为50～95摩尔％/1～49摩尔％/1～10摩尔％、数均分子量Mn为10,000以上的环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(A)，丙烯腈丁二烯橡胶(B)，表氯醇橡胶(C)，上述环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(A)、丙烯腈丁二烯橡胶(B)、表氯醇橡胶(C)的重量分别为a、b、c，它们满足下述关系0.01≤b/(a+b+c)≤0.750.01≤a/c≤2.00。
2.如权利要求1所述的导电橡胶组合物，其特征还在于，上述的丙烯腈丁二烯橡胶(B)含有液状的丙烯腈丁二烯橡胶。
3.如权利要求1所述的导电橡胶组合物，其特征还在于，体积本征电阻率的范围为107.2Ωcm～108.9Ωcm。
4.如权利要求1所述的导电橡胶组合物，其特征还在于，压缩永久应变低于30％。
5.导电橡胶辊筒，其特征在于，使用了权利要求1所述的导电橡胶组合物。
6.导电橡胶辊筒，其特征在于，使用了权利要求2所述的导电橡胶组合物。
7.导电橡皮带，其特征在于，使用了权利要求1所述的导电橡胶组合物。
8.导电橡皮带，其特征在于，使用了权利要求2所述的导电橡胶组合物。
全文摘要
用于导电橡胶辊筒等的导电橡胶组合物,在维持其低体积本征电阻率的同时力图减小压缩永久应变,改善加工性能,缩短硫化时间,且不被臭氧劣化,作为辊筒的硬度又适当。将环氧乙烷/环氧丙烷/烯丙基缩水甘油醚的共聚比率为50～95摩尔%/1～49摩尔%/1～10摩尔%、数均分子量Mn为10,000以上的环氧乙烷－环氧丙烷－烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(A)与丙烯腈丁二烯橡胶(B)和表氯醇橡胶(C)混合,(A)、(B)和(C)的重量分别为a、b和c,则有下述关系式成立:0.01≤b/(a+b+c)≤0.75;0.01≤a/c≤2.00。
文档编号C08L9/00GK1347940SQ0113548
公开日2002年5月8日 申请日期2001年10月10日 优先权日2000年10月10日
发明者服部高幸, 沟口哲朗 申请人:住友橡胶工业株式会社