专利名称：3,5－二三氟甲基苯基－对苯二酚的合成的制作方法
技术领域：
本发明属于含有3，5-二三氟甲基苯基-对苯二酚的合成技术。
背景技术：
将氟原子或含氟基团引入到聚合物中，可以影响聚合物的介电常数、热稳定性、溶解性、表面能以及光学性质等，进而在表面的图案化设计、特殊领域的功能化设计起到不可替代的作用。含氟聚合物做为低介电常数微电子封装材料、低损耗光波导材料和气体选择性薄膜材料，以及纤维增强复合基质等方面有极为广阔的应用背景。
发明内容
我们设计并合成了3，5-二三氟甲基苯-对苯二酚。3，5-二三氟甲基苯基-对苯二酚单体与第二单体进行缩聚反应，制备出一系列具有高热稳定性、低介电常数、良好的溶解性和成膜性，以及低吸水率和特殊光学性能的高性能树脂，如含氟聚芳醚酮、含氟聚醚砜、含氟聚醚腈和含氟聚芳醚。
合成的含氟单体的结构为 3，5-二三氟甲基苯基-对苯二酚单体的合成方法如下第一步反应将3，5-二三氟甲基-苯胺、浓盐酸、H2O按摩尔比为1∶2.5-8∶5-100加入到烧杯中，用冰浴或加冰控温的方法将反应体系温度控制在-10-10℃，机械搅拌，反应时间为0.5-2小时；NaNO2，H2O与胺的摩尔比为0.8-2∶5-40∶1；将NaNO2水溶液以1-8滴/秒的速度滴入快速搅拌的上述体系中，控制温度-5-12℃，反应时间为1-3小时，制得中间产物A，产率70-80％；第二步反应在更大些的容器中一次性加入苯醌，NaHCO3和H2O，其与3，5-二三氟甲基-苯胺的摩尔比为0.6-1.5∶2.5-10∶10-100∶1；强力搅拌，控制温度3-20℃，将中间产物A分批倒入或滴入体系中，反应时间为3-6小时；过滤，洗涤得到中间产物B，产率为80-90％；第三步反应将中间产物B、锌粉、H2O按摩尔比1∶2-10∶5-25加入三颈瓶中，机械搅拌，以0.5-2滴/秒的速度滴加浓盐酸，其与产物B的摩尔比为2-15∶1.反应时间为2-8小时，控制温度75-100℃；产物经热过滤，用冷的去离子水反复洗涤油状物，得到粗产物；用苯或甲苯重结晶，得到白色的3，5-二三氟甲基苯基-对苯二酚，产率为70-80％，经DSC测定熔点为112℃。
具体实施例方式
实施例一1.将3，5-二三氟甲基-苯胺114.5(0.5mol)，浓盐酸128ml，H2O150ml加入到装有机械搅拌、温度计的1000ml烧杯中，冰盐浴冷却，温度控制在-5-0℃。将34.5g(0.5mol)NaNO2，100ml H2O放在250ml烧杯中，使其充分溶解。0.5小时后，将NaNO2溶液以2滴/秒的速度滴入，控制温度0-3℃。1小时后，制得中间产物A水溶液，产率70-75％。
2.在2000ml大烧杯中放入苯醌40.5g(0.375mol)，NaHCO3168g(2mol)，H2O600ml。将A的水溶液以3-4滴/秒的速度滴入。3小时后过滤，洗涤，得到中间产物B，产率87-90％。
3.将上一步中的所有中间产物B，78.5g(1.2mol)锌粉，100ml H2O放入装有机械搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的三口瓶中，100ml浓盐酸以0.5-1滴/秒的速度滴入，在回流温度下反应，4小时后，热过滤，除去锌粉，用冷水洗涤油状物成固体。用甲苯重结晶，得到产物3，5-二三氟甲基苯基-对苯二酚。产率80-85％，熔点为112-113℃。
实施例二方法同实施例一，将3，5-二三氟甲基-苯胺的投料量扩大为229g(1mol)，加冰直接控温为5-8℃。NaNO2的投料量为75.9g(1.1mol)，其滴加速度为4-5滴/秒，反应时间2小时，得到A。
苯醌的投料量为100g，NaHCO3用量为300g，反应温度为12-15℃，反应4小时，得到中间产物B。
锌粉用量为390g，浓盐酸为400ml，反应6小时，反应温度为80-90℃，同实例一控制方法得到产物。产率80-82％，熔点为112-113℃。
实施例三方法同实施例一，将胺的投料量扩大为458g(2mol)，采用直接加冰冷却，在中间产物A往体系中加时，采用分批倾倒方法，其它同实施例一。产率79-81％，熔点为112-113℃。
实施例四方法同实施例二，锌粉采用分批加料，得到同样产物。产率83-85％，熔点为112-113℃。
实施例五方法同实施例一，采用二甲苯或苯重结晶，得到同样产物。产率80-82％，熔点为112-113℃。
实施例六方法同实施例二，中间产物B用正丁醇重结晶，产物不用重结晶，得到同样产物。产率80-83％，熔点为112-113℃。
实施例七同实施例二，但是采用胺往盐酸滴入的方法制中间产物A。得到同样产物，产率83-84％，熔点为112-113℃。
实施例八将由上述方法制得的3，5-二三氟甲基苯基-对苯二酚32.20g(0.1mol)，4，4’-二氟二苯酮21.80g(0.1mol)与一定量的无水碳酸钾，环丁砜，甲苯放入装有带水器500ml三口瓶中，通氮气，升温搅拌，回流1.5-2小时，排除甲苯，升温至210℃。在210℃左右继续反应4-5小时，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有3，5-二三氟甲基苯基的聚醚醚酮。DSC测得玻璃化转变温度为150℃。
实施例九方法同实施例八，将4，4’-二氟二苯酮改为2，6-二氟苯腈，得到含氟聚芳醚腈，DSC测得玻璃化转变温度为178℃。
实施例十方法同实施例八，将4，4’-二氟二苯酮改为4，4’-二氯二苯砜，得到含氟聚醚砜，DSC测得玻璃化转变温度为176℃。
实施例十一方法同实施例八，将4，4’-二氟二苯酮改成十氟联苯，制得含氟聚芳醚，DSC测得玻璃化转变温度为152℃。
权利要求
1.一种3，5-二三氟甲基苯基-对苯二酚合成方法，基主要特征在于第一步反应将3，5-二三氟甲基-苯胺、浓盐酸、H2O按摩尔比为1∶2.5-8∶5-100加入到烧杯中，用冰浴或加冰控温的方法将反应体系温度控制在-10-10℃，机械搅拌，反应时间为0.5-2小时；NaNO2，H2O与胺的摩尔比为0.8-2∶5-40∶1；将NaNO2水溶液以1-8滴/秒的速度滴入快速搅拌的上述体系中，控制温度-5-12℃，反应时间为1-3小时，制得中间产物A，产率70-80％；第二步反应在更大些的容器中一次性加入苯醌，NaHCO3和H2O，其与3，5-二三氟甲基-苯胺的摩尔比为0.6-1.5∶2.5-10∶10-100∶1；强力搅拌，控制温度3-20℃，将中间产物A分批倒入或滴入体系中，反应时间为3-6小时；过滤，洗涤得到中间产物B，产率为80-90％；第三步反应将中间产物B、锌粉、H2O按摩尔比1∶2-10∶5-25加入三颈瓶中，机械搅拌，以0.5-2滴/秒的速度滴加浓盐酸，其与产物B的摩尔比为2-15∶1.反应时间为2-8小时，控制温度75-100℃；产物经热过滤，用冷的去离子水反复洗涤油状物，得到粗产物；用苯或甲苯重结晶，得到白色的3，5-二三氟甲基苯基-对苯二酚，产率为70-80％，经DSC测定熔点为112-113℃。
2.根据权利要求1所述的3，5-二三氟甲基苯基-对苯二酚的合成方法制得的单体，其特征在于和第二单体进行缩聚反应制得相应的聚合物，如含氟聚芳醚酮、含氟聚醚砜、含氟聚醚腈和含氟聚芳醚。
全文摘要
本发明属于3,5－二三氟甲基苯基－对苯二酚的合成技术。本发明的3,5－二三氟甲基苯基－对苯二酚单体与第二单体进行缩聚反应,制备出一系列具有高热稳定性、低介电常数、良好的溶解性和成膜性,以及低吸水率和特殊光学性能的高性能树脂,如含氟聚芳醚酮、含氟聚醚砜、含氟聚醚腈和含氟聚芳醚。
文档编号C08G8/00GK1359890SQ0113881
公开日2002年7月24日 申请日期2001年12月11日 优先权日2001年12月11日
发明者姜振华, 刘佰军, 呼微, 陈春海, 张万金, 吴忠文 申请人:吉林大学