催化剂体系及其在烯烃聚合中的应用的制作方法

专利名称：催化剂体系及其在烯烃聚合中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及庞大配体茂金属催化剂及其在烯烃聚合中的应用。特别是涉及一种含有庞大配体茂金属催化剂化合物的、高活性的催化剂体系，以及制备此体系的方法。更具体地说，本发明涉及一种催化剂体系，其包括庞大配体茂金属催化剂化合物、活化剂化合物、含第13族元素的第一改性剂，以及环二烯第二改性剂，本发明还涉及制备该催化剂体系的方法，及其在烯烃聚合中的应用。
背景技术：
已开发了许多催化剂和催化剂体系使聚烯烃具有某些有利性能。这些催化剂中的一类目前通称为茂金属。茂金属被广泛定义为含有一个或多个与元素周期表第3族至第17族或镧系金属原子缔合的部分的有机金属配位化合物。这些催化剂在聚烯烃的制备中是非常有用的，使人们可根据需要精密地定制聚合物的最终性能。
尽管茂金属催化剂广泛地用于获得具有适合于所需应用的分子量、多分散性、熔体指数、及其它性能的聚烯烃，但使用这些催化剂颇为昂贵。因此，本发明的目的是提高茂金属催化剂体系的活性，从而降低使用该催化剂体系的成本。
众所周知，有机硼酸盐和硼化合物是烯烃聚合体系的活化剂。文献中有记载，使用这些化合物作为活化剂，而不用铝氧烷化合物，以形成活性烯烃聚合催化剂。Marks(Marks等人1991)曾报道了用三(五氟苯基)硼烷活化的含有烷基离去基团的第4族茂金属催化剂用于烯烃聚合的此转换。同样，Chien等人(1991)用四(五氟苯基)硼酸盐活化二甲基锆催化剂。然而，当Chien用甲基铝氧烷(MAO)以及硼酸盐使二甲基锆催化剂活化用于丙烯聚合时，仅产生少量的聚合物。
美国专利US 5,747,406披露，使用茚或其它环二烯半夹心过渡金属催化剂，和MAO作活化剂时，催化活性得到提高。此催化剂组合物证实在烯烃聚合中可增强活性。在乙烯/1-己烯的聚合中，使用茚基锆三(二乙基-氨基甲酸盐)、改性的MAO和茚，茚的加入使体系的活性提高3.5倍。
尽管现有技术已有进步，但对于提供高活性茂金属催化剂体系、其制备方法、及其在烯烃聚合中的应用的需求仍然存在。
发明概要本发明提供一种催化剂体系以及制备该催化剂体系的方法，该催化剂体系包括庞大配体茂金属催化剂化合物、活化剂化合物、含第13族元素的第一改性剂，以及环二烯第二改性剂。第一和第二改性剂共同使用时，可提高催化剂体系的活性。本发明还提供一种利用所述催化剂体系聚合烯烃的方法。
发明详述本发明提供一种具有增强活性的茂金属催化剂体系，制备该催化剂体系的方法，以及用此催化剂体系聚合烯烃的方法。更具体地说，本发明提供一种催化剂体系，其包括庞大配体茂金属催化物化合物，优选是半夹心庞大配体茂金属催化物化合物，活化剂化合物，含第13族元素的第一改性剂，以及环二烯第二改性剂。
庞大配体茂金属化合物本发明的催化剂体系包括庞大配体茂金属催化剂。庞大配体茂金属化合物一般包括半夹心或全夹心化合物，这些化合物含有与至少一个金属原子相键合的一个或多个庞大配体。典型的庞大配体茂金属化合物一般可描述为包含一个或多个庞大配体和一个或多个与至少一个金属原子相键合的离去基团。庞大配体茂金属化合物优选含一个未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体。这些类型的庞大配体茂金属化合物也被称为是半夹心化合物或单环戊二烯基化合物(单-Cp)，且这些术语在此可互换使用。
未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基类庞大配体通常表示为一个或多个开环、无环、或稠环或环状体系，其典型地由选自元素周期表中第13族到第16族原子的原子组成。优选所述原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或其组合。未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体包括杂原子取代的和/或含有杂原子的环戊二烯基类配体。
这些庞大配体的例子，包括，但不限于，环戊二烯基配体、环戊二烯并菲基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基(cyclooctatetraendiyl)配体、环戊二烯并环十二碳烯配体、氮烯基配体、薁配体、并环二戊烯配体、膦酰基配体、膦亚胺配体(WO99/40125)、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼杂苯配体、及其类似物，其包括它们的氢化物形式，例如，四氢化茚基配体。
含有一个或多个杂原子的庞大配体包括那些含有氮、硅、硼、锗、硫和磷的配体，其与碳原子结合形成一种开环，无环、或优选的稠环或环状体系，例如，杂-环戊二烯基辅助配体。其它庞大配体包括，但不限于，庞大的胺根、膦根、醇根、酚根、亚胺、carbolides、borollides、卟啉、酞菁、咕啉、以及其它多偶氮大环。
环戊二烯基配体或环戊二烯基类庞大配体可以是未取代的或被取代基团R的组合取代。取代基团R的实例包括，但不限于，选自氢、或线型、支化的烷基、或烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基-或二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直链、支链或环状的亚烷基、或其组合的一个或多个基团。在一种优选的实施方案中，取代基团R含有高达50个的非氢原子，优选1到30个碳原子，其也可被卤素、杂原子或其类似物取代。烷基取代基团R的实例包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基，及其类似物，包括它们所有的异构体，如叔丁基、异丙基，及其类似物。其它烃基基团包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基以及烃基取代的有机准金属基团，其包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基及其类似物；卤碳基(halocarbyl)取代的有机准金属基团包括三(三氟甲基)-甲硅烷基、甲基-二(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基及其类似物；二取代的硼基包括诸如二甲基硼；二取代的磷属元素基团包括二甲基胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，硫属元素基团包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫以及二乙硫。非氢取代基团R包括原子碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗及类似原子，其包括烯烃，例如，但不限于，烯属不饱和取代基，其包括乙烯基封端的配体，如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基及其类似物。而且，至少两个R基团，优选两个相邻的R基团，相连接形成一个环状结构，该结构含有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其组合的3到30个原子。取代基团R，如1-丁烷基(1-butanyl)还可与金属M形成碳σ键合。
金属原子优选从元素周期表的第3族到第15族元素以及镧系或锕系中选出。优选第4族到第12族的过渡金属，更优选第4族、第5族和第6族，特别优选第4族过渡金属，最优选是钛、锆、或铪。
在一个实施方案中，本发明催化剂体系中使用的半夹心或单-Cp庞大配体催化剂化合物如以下通式I所示LMXn通式I其中M为选自元素周期表第3族到第15族或镧系元素中的金属原子，优选第4族、第5族和第6族，甚至更优选第4族，最优选是Ti、Zr或Hf；L为与M配位的取代或未取代、π-键合的庞大配体，优选取代或未取代的环戊二烯基或环戊二烯基类配体；每一个X可独立地是氢，含有1-20个碳原子的芳基、烷基、烯基、烷基芳基、或芳基烷基，含有1-20个碳原子的烃羧基(hydrocarboxy)，卤离子，含有1-20个碳原子的含氮基团；其中n的数值取决于M的价态，优选2、3、4。
在另一个实施方案中，本发明催化剂体系中使用的半夹心或单-Cp庞大配体催化剂化合物如以下通式II或通式III所示 通式II其中M为选自元素周期表第3族到第15族或镧系元素的金属原子，优选第4族、第5族和第6族，甚至更优选第4族，最优选是Ti、Zr或Hf；L为与M配位的、取代或未取代、π-键合的庞大配体，优选取代或未取代的环戊二烯基或环戊二烯基类配体；Q可相同或不同，且独立地选自-O-、-NR-、-CR2-和-S-；Y为C或S；Z选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H，以及取代或未取代的芳基，条件是当Q是-NR-时，则Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2和-H；n为1或2；当n为2时，A是单价阴离子基团，或当n为1时，A是二价阴离子基团；当n为2时，A可为由上述通式I所示QQYZ形成的基团；以及如上所采用的，每个R可相同或不同，且独立地是含碳、硅、氮、氧、和/或磷的基团，其中，一个或多个R基团可与L取代基相连，优选R是含有1到20个碳原子的烃基，最优选烷基、环烷基或芳基；以及 通式III其中M为选自元素周期表第3族到第15族或镧系元素中的金属原子，优选第4族、第5族和第6族，甚至更优选第4族，最优选是Ti、Zr或Hf；L为与M配位的、取代或未取代、π-键合的庞大配体，优选取代或未取代的环戊二烯基或环戊二烯基类配体；Q可相同或不同，且独立地选自由-O-、-NR-、-CR2-和-S-；Y是C或S；Z选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H，以及取代或未取代的芳基，条件是当Q是-NR-时，则Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2和-H；n为1或2；当n为2时，A是单价阴离子基团，或当n为1时，A是二价阴离子基团；当n为2时，A可为由上述通式II所示QQYZ形成的基团；R可相同或不同，且独立地是含碳、硅、氮、氧、和/或磷的基团，其中，一个或多个R基团可与L取代基相连，优选R是含有1到20个碳原子的烃基，最优选烷基、环烷基或芳基；T是选自含有1-10个碳原子的亚烷基或亚芳基的桥连基团，其可选择性地被碳或杂原子，锗，硅和烷基膦取代；以及m为1至7，优选2-6，最优选2或3。
在以上通式II和III中，由Q、Q、Y和Z形成的取代基优选为单电荷多齿配体，其由于高极化性而具有电子效应，与上述的环戊二烯基(L)相似。在本发明的优选实施方案中，采用了双取代的氨基甲酸盐，如通式IV所示， 通式IV以及羧酸盐，如通式V所示。 通式V可用于本发明催化剂体系的单-Cp庞大配体茂金属催化剂化合物的示范性例子包括三(新戊酸)茚基合锆、三(对甲苯甲酸)茚基合锆、三(苯甲酸)茚基合锆、三(新戊酸)(1-甲基茚基)合锆、三(二乙基氨基甲酸)(2-甲基茚基)合锆、三(新戊酸)(甲基环戊二烯基)合锆、三(新戊酸)(环戊二烯基)合锆、三(苯甲酸)(五甲基环戊二烯基)合锆、三新戊酸正-丁基环戊二烯基合锆、三(苯甲酸)(正-丁基环戊二烯基)合锆、三(新戊酸)(四氢茚基)合锆、三(苯甲酸)(四氢茚基)合锆、三(戊烯酸)(四氢茚基)合锆、三(新戊酸)(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆、三(新戊酸)(1，3-甲基乙基环戊二烯基)合锆、三(新戊酸)(四甲基环戊二烯基)合锆、三(新戊酸)(五甲基环戊二烯基)合锆、三(苯甲酸)(环戊基环戊二烯基)合锆、三(苯甲酸)(苄基环戊二烯基)合锆、三(新戊酸)(正-丁基环戊二烯基)合铪、三(新戊酸)(正-丁基环戊二烯基)合钛、异丙氧基·五甲基环戊二烯基合钛，五甲基环戊二烯基三苄基合钛、二氯·二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基合钛、三甲基·五甲基环戊二烯基合钛，二甲基·二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基合锆、二氢·二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-十二烷基氨基合铪和二甲基·二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-十二烷基氨基合铪。所用的单-Cp化合物特别优选三新戊酸1，3-二甲基环戊二烯基合锆和三新戊酸茚基合锆。
上述单-Cp庞大配体茂金属催化剂化合物可由众所周知的任何常规方法制备。在一种制备方法中，环戊二烯类配体源与由通式为M(CR2)4或M(NR2)4的金属化合物反应，其中M和R如上所定义。然后将所得产物溶解于惰性溶剂如甲苯中，且使溶解产物与诸如CO2的heterocummulene接触，以插入一个或多个M-CR2或M-NR2键，从而在这种情况下形成羧酸盐或氨基甲酸盐。WO 00/10709(2000.1.13公布)描述了另一种制备方法，其在此引入作为参考。
活化剂化合物以上所描述的聚合催化剂化合物通常可用许多方法来活化以生产具有可配位、插入和聚合烯烃的空配位部位的化合物。本发明的催化剂体系可包括单一活化剂化合物或几种活化剂化合物的组合。为本专利说明书和权利要求书的目的，术语“活化剂”定义为能将中性的庞大配体茂金属催化剂化合物转化为催化活性的庞大配体茂金属催化剂阳离子的任何化合物、组分或方法。
在一实施方案中，本发明的催化剂体系包括作为活化剂的铝氧烷。铝氧烷活化剂一般是含有-Al(R)-O-亚单元的低聚化合物，其中R为烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧烷可通过相应的三烷基铝化合物的水解而制得。MMAO可由三甲基铝和诸如三异丁基铝等的较高级三烷基铝的水解而制得，其往往更易溶解于脂肪族溶剂中，且在存储过程中更稳定。有许多制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，这些方法的非限制性实例描述于美国专利4,665,208；4,952,540；5,041,584；5,091,352；5,206,199；5,204,419；4,874,734；4,924,018；4,908,4b3；4,968,827；5,308,815；5,329,032；5,248,801；5,235,081；5,157,137；5,103,031；5,391,793；5,391,529；5,693,838；5,731,253；5,731,451；5,744,656；5,847,177；5,854,166；5,856,256和5,939,346；欧洲专利EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594-218、EP-B1-0586 665以及PCT专利WO94/10180，其全部在此引入作为参考。
在另一个实施方案中，本发明催化剂体系包括在庚烷中的改性甲基铝氧烷(MMAO3A)，它可在市场上获得，生产厂家是荷兰Akzo化学公司，商品名为3A型改性甲基铝氧烷。
在另一实施方案中，有机铝化合物用作活化剂。合适的有机铝活化剂化合物的实例包括，但不限于，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正-己基铝、三-正-辛基铝及类似物。
在另一实施方案中，可采用的其它合适的活化剂在WO98/09996中公开，在此引入作为参考，其描述了用高氯酸盐、高碘酸盐、碘酸盐，包括它们的水合物，活化庞大配体茂金属类催化剂化合物。WO98/30602和WO98/30603描述了使用锂(2，2’-二苯基-双三甲基硅酸盐)·4THF作为庞大配体茂金属催化剂化合物的活化剂，这些文献在此引入作为参考。
在另一实施方案中，本发明的催化剂体系可包括诸如WO99/18135、EP-B1-0 781 299等所公开的活化剂，前者描述了使用有机硼铝作活化剂，后者描述了用与非配位可相容阴离子结合的硅鎓盐，这两篇文献在此引入作为参考。也设想另外的活化方法诸如用辐射(见EP-B1-0615981，其在此引入作为参考)、电化学氧化、及类似的方法可作为活化方法，达到使中性的庞大配体茂金属催化剂化合物或前体转化为可用于聚合烯烃的庞大配体茂金属阳离子的目的。其它活化庞大配体茂金属类催化剂化合物的活化剂或方法在诸如美国专利5,849,852、5,859,653、5,869,723和WO98/32775、WO99/42467等文献中都有描述(双十八烷基甲基铵-二(三(五氟苯基)硼烷)苯并咪唑化物)，这些文献在此引入作为参考。还有其它活化剂包括诸如在PCT出版物WO98/07515中描述的那些，如三(2，2’，2”-九氟联苯基)氟铝酸盐，该文献也在此引入作为参考。本发明也考虑到活化物的组合使用，请参见如EP-B1-0 573 120、PCT出版物WO94/07928和WO95/14044以及美国专利5,153,157和5,453,410，所有这些文献在此引入作为参考。
催化剂体系改性剂本发明的催化剂体系也包括含第13族元素的第一改性剂和环二烯基第二改性剂，其中第一和第二改性剂共同使用可提高催化剂体系的活性。
含第13族元素的第一改性剂在一实施方案中，本发明的催化剂体系所用的第一改性剂包括阳离子和阴离子组分，如下列通式VI所示(L’-H)d+(Ad-)通式VI其中L’为中性路易斯碱；H为氢；(L’-H)+为布朗斯台德酸；Ad-为具有电荷d-的非配位阴离子；d为从1-3的整数。
阳离子组分(L’-H)d+可包括布朗斯台德酸如质子或质子化的路易斯碱或能使庞大配体茂金属催化剂化合物质子化或从中夺取一部分如烷基或芳基而形成过渡金属阳离子的可还原路易斯酸。
在一实施方案中，阳离子组分(L’-H)d+包括铵、氧鎓、鏻、硅鎓及其混合物，优选来自甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对-溴-N，N-二甲基苯胺、对-硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦、及二苯基膦的鏻、来自醚如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，来自硫醚如二乙硫醚和四氢噻吩的锍，及其混合物。在一优选实施方案中，第一改性剂的阳离子组分(L’-H)d+为二甲基苯胺。
在另一个实施方案中，阳离子组分(L’-H)d+也可以是夺取部分如银、碳鎓(carbonium)、鎓、碳鎓(carbenium)、二茂铁鎓及其混合物，优选碳鎓和二茂铁鎓。在一优选实施方案中，第一改性剂的阳离子组分(L’-H)d+为三苯基碳鎓。
在另一个实施例中，第一改性剂的阴离子组分Ad-是包括具有通式[Mk+Qn]d-的那些阴离子，其中k为从1至3的整数；n为从2至6的整数；n-k＝d；M为选自元素周期表第13族的元素，Q可独立地为氢根、桥接或非桥接的二烷基氨基(amido)、卤根、醇根、酚根、烃基、取代烃基、卤碳基、取代的卤碳基、卤代烃基，Q可含高达20个碳原子，条件是Q为卤根不多于1次。在一优选实施方案中，每个Q是含有1至20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，最优选每个Q是五氟芳基。
在另一个实施方案中，第一改性剂的阴离子组分Ad-也可包括二硼化合物，如美国专利5,447,895所披露的，该文献在此引入作为参考。
在另一实施方案中，第一改性剂是三取代基硼、碲、铝、镓、或铟化合物及其混合物。此三个取代基每个可独立地选自烷基、烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤、烷氧基和卤离子。三个基团优选独立地选自卤素、单或多环(包括卤代的)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物，优选烯基含有1-20个碳原子，烷基含有1-20个碳原子，烷氧基含有1-20个碳原子，芳基含有3-20个碳原子(包括取代芳基)。在另一实施例中，这三个基团是含有1-4个碳原子的烷基、苯基、萘基或其混合物。在另一实施方案中，这三个基团中的每一个是含有1-20个碳原子的氟化烃基，优选氟化芳基，更优选五氟芳基。在另一实施方案中，第一改性剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
在另一实施方案中，第一改性剂或活性促进剂是有机金属化合物，如美国专利5,198,401、5,278,119、5,407,884、5,599,761、5,153,157、5,241,025以及WO-A-93/14132、WO-A-94/07927、及WO-A-95/07941中的第13族的有机金属化合物，上述所有文献在此引入作为参考。
在另一实施方案中，第一改性剂选自三(五氟苯基)硼烷(BF-15)、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵(BF-20)、四(五氟苯基)铝酸二甲基苯铵、四氟铝酸二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三(正-丁基)铵、四(五氟苯基)铝酸三(正-丁基)铵、四氟铝酸三(正-丁基)铵，这些化合物的钠、钾、锂、鎓和三苯基碳鎓盐，或其组合。在优选的实施方案中，第一改性剂是四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
环二烯基第二改性剂在本发明催化剂体系中，第二改性剂与第一改性剂结合使用，可明显提高催化剂体系的活性。
在一个实施方案中，催化剂体系中所用的第二改性剂或活性促进剂是环二烯化合物。环二烯是具有两个或更多共轭双键的环状有机化合物，其实例包括含有2-4个共轭双键和4-24个，优选4-12个碳原子的环烃化合物。环二烯可选择性地被如含有1-12个碳原子的烷基或芳基基团取代。
提高活性的环二烯的实例包括未取代和取代的环戊二烯、茚、芴及富烯，如环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、叔丁基环戊二烯、己基环戊二烯、辛基环戊二烯、1，2-二甲基环戊二烯、1，3-二甲基环戊二烯、1，2，4-三甲基环戊二烯、1，2，3，4-四甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯、茚、4-甲基-1-茚、4，7-二甲基茚、4，5，6，7-四氢化茚、芴、甲基芴、环庚三烯、甲基环庚三烯、环辛四烯(cyclooctatraene)、甲基环辛四烯、富烯和二甲基富烯。这些化合物可通过含有2-8个，优选2-3个碳原子的亚烷基键合，例如，双茚基乙烷、双(4，5，6，7-四氢-1-茚)乙烷、1，3-丙二基(propanedinyl)-双(4，5，6，7-四氢)茚，亚丙基-双(1-茚)、异丙基(1-茚基)环戊二烯、二苯基亚甲基(9-芴基)、环戊二烯以及异丙基环戊二烯基-1-芴。优选的环二烯是1，3-型二烯烃，如环戊二烯和茚。
在本发明的催化剂体系中，已发现加入如上所述的第一和第二改性剂对庞大配体茂金属单-Cp/MAO催化剂组分的催化活性有协同效应。当单独使用第一改性剂，如BF-20时，未出现聚合活性的提高，当单独使用第二改性剂，如茚，作为改性剂时，活性的提高不如共同使用时显著。因此，本发明的一方面是相对不加含第13族元素和环二烯改性剂的相同催化剂体系，本发明的催化剂体系用于烯烃聚合的活性提高。在本发明的一实施方案中，相对于未添加改性剂的相同催化剂体系，本发明的催化剂体系的活性提高了至少200％，优选至少400％，更优选至少600％，更优选至少700％，更优选至少800％，更优选至少900％，或更优选至少1000％。
在一个实施方案中，每一改性剂的加入量以提高催化剂体系活性所需的量为宜。在另一实施方案中，含第13族元素的第一改性剂与庞大配体茂金属催化剂化合物中包含的金属的摩尔比约为0.01-100，优选约为0.01-10，更优选为0.05-5，甚至更优选0.1-2.0。在另一实施方案中，环二烯第二改性剂与庞大配体茂金属催化剂化合物中包含的金属的摩尔比约为0.01-100，优选约为0.01-10，更优选约为0.05-5，甚至更优选0.1-2.0。
V.聚合方法以上所述本发明催化剂体系适用于宽温度和压力范围内的任何聚合方法。所述温度可在-60至约280℃、优选50至约200℃的范围内，所用压力可在1至约500大气压或更高的范围内。
聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压法或其组合。特别优选的是一种或多种烯烃(至少其一为乙烯或丙烯)的气相或淤浆相聚合。
在一实施方案中，本发明方法涉及一种或多种具有2至30个碳原子、优选2至12个碳原子、更优选2至8个碳原子的烯烃单体的溶液、高压、淤浆或气相聚合方法。可用这些催化剂体系生产的聚烯烃包括但不限于密度在约0.86至约0.97范围内的乙烯和含3至约12个碳原子的较高α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯的均聚物、共聚物和三元共聚物；聚丙烯；乙烯/丙烯橡胶(EPR)；和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)等。
适用于本发明方法的其它单体包括烯键式不饱和单体、有4至18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。适用于本发明的非限制单体可包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯类、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。
在本发明方法的最优选实施方案中，生产乙烯共聚物，其中以气相法使有至少一种具有4至15个碳原子、优选4至12个碳原子、最优选4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯聚合。
在气相聚合法中，典型地采用连续循环，其中所述反应器系统循环的一部分内，循环气流(或称为再循环物流或流化介质)在反应器内被聚合热加热。在所述循环的另一部分内用反应器外的冷却系统从所述再循环组合物中除去此热量。一般地，在用于生产聚合物的气体流化床工艺中，使包含一种或多种单体的气流在催化剂存在下在反应条件下连续地通过流化床循环。所述气流从流化床中排出，再循环回至所述反应器内。同时，从反应器中取出聚合物产品并加入新鲜单体置换所述聚合的单体。(参见例如4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661、5,668,228，所有文献在此引入作为参考)在气相法中，反应器压力可在约60psig(690kPa)至约500psig(3448kPa)的范围内改变，优选在约200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa)的范围内，更优选在约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)的范围内。
在气相法中，反应器温度可在约30至约120℃的范围内改变，优选约60至约115℃，更优选在约70至110℃的范围内，最优选在约70至约95℃的范围内。
本发明方法所设想的其它气相法包括串联或多级聚合法。本发明所设想的其它气相法还包括美国专利5,627,242、5,665,818、5,677,375以及欧洲公开EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202、EP-B-634 421中所描述的那些，所有文献均引入本文作为参考。
在一优选实施方案中，本发明所用反应器能生产而且本发明方法产生大于500lbs聚合物/hr(227kg/hr)至200,000lbs/hr(90,900kg/hr)或更多聚合物，优选大于1000lbs/hr(455kg/hr)、更优选大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)、甚至更优选大于25,000lbs/hr(11,300kg/hr)、还更优选大于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)、甚至还更优选大于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)、最优选大于65,000lbs/hr(29,000kg/hr)至大于100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
淤浆聚合法一般采用在约1至约50大气压和甚至更高范围内的压力和在0至约120℃范围内的温度。在淤浆聚合中，乙烯和共聚单体和通常的氢气与催化剂一起加入液体聚合稀释介质中，形成固体颗粒状聚合物的悬浮体。间歇或连续地从反应器中排出包括稀释剂的悬浮体，使挥发性组分与聚合物分离，可选择性地在蒸馏后循环回反应器。所述聚合介质中所用液体稀释剂典型地为有3至7个碳原子的链烷，优选支化的链烷。所用介质在聚合条件下应为液体而且相对惰性。使用丙烷介质时，所述工艺必须在反应稀释剂的临界温度和压力以上操作。优选使用己烷或异丁烷介质。
本发明优选的聚合技术称为成粒聚合或温度保持在聚合物进入溶液的温度以下的淤浆法。该技术为本领域公知，描述在例如美国专利3,248,179中，引入本文供参考。其它淤浆法包括使用环管反应器的那些和使用多个串联、并联或其组合的搅拌反应器的那些。淤浆法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜法。淤浆法的其它例子还描述在美国专利4,613,484中，引入本文供参考。
在一实施方案中，本发明淤浆法所用反应器能生产而且本发明方法产生大于2000lbs聚合物/hr(907kg/hr)、更优选大于5000lbs/hr(2268kg/hr)、最优选大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)。另一实施方案中，本发明方法所用淤浆反应器生产大于15,000lbs聚合物/hr(6804kg/hr)、优选大于25,000lbs/hr(11,340kg/hr)至约100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
溶液法的例子描述在美国4,271,060、5,001,205、5,236,998和5,589,555中，均引入本文供参考。
本发明的一种优选方法是所述方法(优选淤浆或气相法)在本发明庞大配体茂金属催化剂体系存在下、在不存在或基本上不含任何清除剂如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和氯化二乙基铝、二丁基锌等的情况下操作。此优选方法描述在PCT出版物WO96/08520以及美国专利US5,712,352和5,763,543中，引入本文供参考。
VI.聚合物产品通过本发明方法生产的聚合物可用于多种产品和最终应用。通过本发明方法生产的聚合物包括线形低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯或聚乙烯共聚物。
本发明聚合物可与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括用传统的齐格勒-纳塔和/或庞大配体茂金属催化生产的线形低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、和聚丙烯及其类似物。
本发明优选的聚合物含至少50％聚乙烯。优选共聚单体为如1-丁烯、1-戊烯(1-pentane)、1-己烯(1-hexane)、苄基环丁烯(benzylcyclobutante)以及苯乙烯。优选的聚合物产物的密度为0.85-0.96g/cc，更优选约为0.88-0.96g/cc，最优选约为0.90-0.96g/cc。
通过本发明方法生产的聚合物及其共混物适用于薄膜、片材、和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑等成型操作。薄膜包括通过共挤出或层压形成的吹塑或流延薄膜，适合在接触食品或不接触食品的应用中作为收缩薄膜、粘着薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、定向膜、快餐包装、载重袋、食品杂货袋、烘烤和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬里、膜等。纤维包括以织造或非织造形式用于制造过滤器、尿布织物、医用服装、地用织物(geotextiles)等的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作。挤出制品包括医疗导管、电线电缆涂层、地膜、和池溏衬里。模塑制品包括瓶、罐、较大的中空制品、硬质食品容器和玩具等形式的单和多层构造。
实施例为了进一步更好理解本发明以及其突出的优点，提供如下的实施例。
活性值如表1所示，基于生产的聚合物克数/mmol催化剂中过渡金属/hr/100psi(689kPa)乙烯聚合压力的归一化值。
1H NMR光谱由Bruker AMX300测得。
多分散指数(PDI)等于分子量分布(Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)，由凝胶渗析色谱测定。
所用的甲基铝氧烷(MAO)是在甲苯中(30wt％)。(BF-20)是四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵(BF-20)。催化剂组分A是三新戊酸1，3-二甲基环戊二烯基合锆，催化剂组分B是三新戊酸茚基合锆。
实施例1三新戊酸(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆(催化剂组分A)的合成搅拌下，在25℃下向二氯·双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆(1.390g，3.99mmol)和新戊酸(1.520g，14.9mmol)的甲苯溶液中，加入纯三乙胺(1.815g，18.10mmol)。立即形成白色沉淀物，过滤出沉淀物。分离出的化合物是浅黄色粉末，收率为88％，根据NMR结果显示纯度在99％以上。1H NMR(甲苯-d8)δ5.84(m，2H)，5.53(m，1H)，2.18(s，6H)，1.13(s，27H)。
实施例2三新戊酸茚基合锆(催化剂组份B)的制备将化合物(Ind)Zr(NEt2)3(37mg，0.088mmol)溶于1.0mL苯-d6中。搅拌下加入新戊酸(27mg，0.26mmol)在1.0mL苯-d6中的溶液。1HNMR显示NEt2H和(Ind)Zr(O2CCMe3)3的共振信号。1H NMR(C6D6)d7.41(AA’BB’，茚基，2H)，6.95(AA’BB’，茚基，2H)，6.74(t，J＝3.3Hz，2-茚基，1H)，6.39(d，J＝3.3Hz，1-茚基，2H)，1.10(s，CH3，27H)。
实施例3聚合方法使用实施例1和实施例2制备的催化剂化合物，在淤浆反应器中生产聚乙烯。
制备由实施例1和实施例2制备的组份A和组份B各自在甲苯中的溶液(0.0036M)。在含有一等分(0.2ml)MAO甲苯溶液(3.15M)的6盎司(177ml)的瓶中，加入一等分(0.5ml)制得的溶液。在此混和的瓶中，加入一等分(0.6ml)茚的甲苯溶液(0.0030M)，再加入一等分(1.0ml)BF-20的甲苯溶液(0.0018M)。在无水的条件下保持。实施例1和实施例2的聚合时间均为30分。下表1列出了实施例1和实施例2的催化剂组合物的组成。
淤浆反应器是1.65升的装有机械搅拌器的不锈钢高压釜。反应器首先在干燥氮气气流下，加热到96℃，干燥40分钟。将反应器冷却到50℃后，加入1000ml己烷，在氮的温和气流下，搅拌反应器内各组分。向反应器中加入己烯-1(20ml)和一等分三异丁基铝的己烷溶液(0.5ml，0.86M)，其作为清除剂。将反应器的温度逐渐升高到70℃，用乙烯将反应器压力加至150psi(1034kPa)。然后，将以上制备的预混合催化剂溶液注入到反应器中开始聚合。继续加热直至聚合温度达到85℃。除非另有说明，聚合继续30分钟，同时在这段时间内不断加入乙烯以保持反应器处于恒压状态。在30分钟结束时，将反应器放空并打开。
比较实施例4-比较试验C1-C6在比较试验C1-C6中，于与实施例1和实施例2相似的条件下生产聚乙烯，不同的是未使用茚和BF-20的混合物。实施例4中每个试验的聚合时间均为30分钟。
表1显示了催化剂体系的活性、各实施例制备的催化剂化合物所生成的不同聚乙烯的分子量(Mw及Mn)以及分子量分布(Mw/Mn，也称为PDI)。如表1所示，本发明的包括含第13族元素的第一改性剂和环二烯第二改性剂的催化剂体系具有明显较高的活性。
表1

权利要求
1.一种用于聚合烯烃的催化剂体系，其包括a)庞大配体茂金属催化剂化合物；b)包括含第13族元素的化合物的第一改性剂；以及c)包括环二烯的第二改性剂。
2.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述第一改性剂表示为(L’-H)d+(Ad-)其中L’为中性的路易斯碱；H为氢；(L’-H)+为布朗斯台德酸；Ad-为具有电荷d-的非配位阴离子；d为从1至3的整数。
3.权利要求2所述的催化剂体系，其中所述(L’-H)d+选自来自甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对-溴-N，N-二甲基苯胺、对-硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦、及二苯基膦的鏻，来自醚如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二噁烷氧鎓，来自硫醚如二乙硫醚和四氢噻吩的锍，及其组合。
4.权利要求3所述的催化剂体系，其中所述(L’-H)d+选自来自甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对-溴-N，N-二甲基苯胺、对-硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，及其组合。
5.权利要求2所述的催化剂体系，其中所述Ad-可由通式[Mk+Qn]d-表示，其中k为从1至3的整数；n为从2至6的整数；n-k＝d；M为选自元素周期表第13族的元素，Q独立地为氢根、桥接或非桥接的二烷基氨基、卤根、醇根、酚根、烃基、取代烃基、卤碳基、取代的卤碳基、卤代烃基，Q含有高达20个碳原子，条件是Q为卤根不多于1次。
6.权利要求5所述的催化剂体系，其中所述每个Q是含有1至20个碳原子的氟化烃基。
7.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述第一改性剂选自三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵、四(五氟苯基)铝酸二甲基苯铵、四氟铝酸二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三(正-丁基)铵、四(五氟苯基)铝酸三(正-丁基)铵、四氟铝酸三(正-丁基)铵，这些化合物的钠、钾、锂、鎓和三苯基碳鎓盐，及其组合。
8.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述第二改性剂选自未取代和取代的环戊二烯、茚、芴、富烯，及其组合。
9.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述第二改性剂选自环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、叔丁基环戊二烯、己基环戊二烯、辛基环戊二烯、1，2-二甲基环戊二烯、1，3-二甲基环戊二烯、1，2，4-三甲基环戊二烯、1，2，3，4-四甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯、茚、4-甲基-1-茚、4，7-二甲基茚、4，5，6，7-四氢茚、芴、甲基芴、环庚三烯、甲基环庚三烯、环辛四烯、甲基环辛四烯、富烯和二甲基富烯，双茚基乙烷、双(4，5，6，7-四氢-1-茚)乙烷、1，3-丙二基-双(4，5，6，7-四氢)茚，亚丙基-双(1-茚)、异丙基(1-茚基)环戊二烯、二苯基亚甲基(9-芴基)、环戊二烯，异丙基环戊二烯基-1-芴及其组合。
10.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述第二改性剂为1，3-二烯烃。
11.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述第二改性剂为茚。
12.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述第一改性剂与所述庞大配体茂金属催化剂化合物中包含的金属的摩尔比为0.01至100，优选为0.01至10。
13.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述第二改性剂与所述庞大配体茂金属催化剂化合物中包含的金属的摩尔比为0.01至100，优选0.01至10。
14.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述庞大配体茂金属催化剂化合物表示为LMXn其中M为选自元素周期表第3族到第15族或镧系元素的金属原子；L为与M配位的取代或未取代、π-键合的庞大配体；每一个X独立地选自氢，含有1-20个碳原子的芳基、烃基、烯基、烷基芳基、或芳基烷基，含有1-20个碳原子的烃羧基，卤离子，含有1-20个碳原子的含氮基团；及其中n取决于M的价态，为2、3、或4。
15.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述庞大配体催化剂化合物或表示为 其中M为选自元素周期表第3族到第15族或镧系元素的金属原子；L为与M配位的、取代或未取代、π-键合的庞大配体；每个Q可相同或不同，且独立地选自-O-、-NR-、-CR2-和-S-；Y为C或S；Z选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H，以及取代或未取代的芳基，条件是当Q是-NR-时，则Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2和-H；n为1或2；当n为2时，A是单价阴离子基团，或当n为1时，A是二价阴离子基团；当n为2时，A可为由上述通式I所示QQYZ形成的基团；以及R可相同或不同，且独立地是含碳、硅、氮、氧、和/或磷的基团，其中，一个或多个R基团可与L取代基相连；或表示为 其中M为选自元素周期表第3族到第15族或镧系元素中的金属原子；L为与M配位的、取代或未取代、π-键合的配体；Q可相同或不同，且独立地选自由-O-、-NR-、-CR2-和-S-；Y是C或S；Z选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H，以及取代或未取代的芳基，条件是当Q是-NR-时，则Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、PR2和-H；n为1或2；当n为2时，A是单价阴离子基团，或当n为1时，A是二价阴离子基团；当n为2时，A可为由上述通式II所示QQYZ形成的基团；R可相同或不同，且独立地是含碳、硅、氮、氧、和/或磷的一种基团，其中，一个或多个R基团可与L取代基相连；T是桥连基团，选自含有1-10个碳原子的、可选择性地被碳或杂原子，锗、硅以及烷基膦取代的亚烷基或亚芳基；以及m为1至7。
16.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述催化剂体系还包括活化剂化合物，其选自甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷及其组合。
17.一种用于烯烃聚合的方法，其中工艺在权利要求1至16中之一所述的催化剂存在下进行。
18.权利要求19所述的方法，其中所述庞大配体茂金属催化剂选自三羧酸单-环戊二烯基合锆、三新戊酸单-环戊二烯基合锆，1，3-二甲基环戊二烯基合锆，且其中所述催化剂体系的活性比包括相同的庞大配体茂金属催化剂而无改性剂的不同催化剂体系的活性至少提高400％。
19.权利要求19所述的方法，其中所述催化剂体系的活性比仅包括庞大配体茂金属催化剂化合物和第二改性剂的不同催化剂体系的活性至少提高200％。
全文摘要
公开了一种聚合催化剂体系以及制备该催化剂体系的方法。该催化剂体系包括庞大配体茂金属催化剂化合物，优选含有单环戊二烯基或取代的环戊二烯基类的环状体系，含第13族元素的第一改性剂，及环二烯第二改性剂。本发明还提供了一种利用在此所述的催化剂体系聚合烯烃的方法。
文档编号C08F10/00GK1478104SQ01819933
公开日2004年2月25日 申请日期2001年10月2日 优先权日2000年11月16日
发明者高珊爵, J·切尔, F·卡罗 申请人:尤尼威蒂恩技术有限责任公司