专利名称：用于精密注射成型应用的聚丙烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于精密注射成型应用例如接触透镜浇铸杯的改进型聚丙烯，更具体地说，本发明涉及适用于精密注射成型应用例如接触透镜浇铸杯的金属茂催化的聚丙烯。
背景技术：
多年以来，聚丙烯就被应用于浇铸杯和模具，其中希望杯内模塑的制品具有高的精密度和精确度。例如，US5,843,346中的接触透镜浇铸杯就是这样。浇铸杯的使用牵涉到在两个半聚丙烯杯之间的空隙中放入液体甲基丙烯酸酯型单体，并聚合以铸塑成接触透镜。
刚性的、可透气的接触透镜和双焦点接触透镜是在制造时要求非常高的精密度和精确度的制品的一个具体实例。美国国家标准协会颁布的标准(ANSI标准Z80.2-1989)对刚性接触透镜限定了更严格的公差(直径、基础曲度、中心厚度和折光能力)。
尽管聚丙烯被用于浇铸杯，但是仍然需要具有更好物理性能的、可改善在制备象刚性接触透镜那样的制品时所需要的准确公差的经济型聚丙烯。一些有关的聚丙烯公开在WO00/25916；EP0992516A2，0588208A2，0576970A1和US6,153,715，5,972,251，5,597,881，5,145,819中。特别是，需要现有技术不能提供的，由具有适于注射成型的融体流动速率的聚丙烯制成的制品，同时这种应用需要维持高的结晶度(全同立构规整度)、快速的结晶速率和窄的分子量分布。本发明的实施方案涉及这种改进。
发明简述业已发现，当聚丙烯中包括适当的成核剂时，由具有适于注射成型的任何大小的融体流动速率(MFR)的聚丙烯制成的制品都能够用于精密应用。在一个实施方案中，MFR是适于注射成型的合适水平，一个实施方案中小于100g/10min，另一个实施方案中小于60g/10min，又一个实施方案中小于35g/10min。在一个理想的实施方案中，MFR小于21g/10min，其中该聚合物理想地具有高的结晶度，因此适合用于精密注射成型应用中。更具体地说，具有相对低的MFR和理想的高结晶度的金属茂催化的聚丙烯适合用于象接触透镜浇铸杯这样的应用。
本发明的实施方案包括高精密度的制品例如浇铸杯，该制品含有全同立构聚丙烯，一个实施方案中，该聚丙烯的MFR小于35g/10min，另一个实施方案中小于21g/10min，Mw/Mn值为1.5-2.5。一个实施方案中，所述聚丙烯还具有149℃-159℃的熔点和119℃-126℃的结晶温度。在另一个理想的实施方案中，聚丙烯的MFR为12-19g/10min，另一个实施方案中为13-17g/10min。通常，在造粒过程中向所得聚丙烯中加入成核剂。聚丙烯中还可以加入其它添加剂，包括主抗氧剂、次抗氧剂和酸清除剂。
本发明的实施方案还包括制备浇铸杯的方法，包括在金属茂催化剂体系存在下聚合丙烯，其中所得的造粒过的聚丙烯的MFR小于21g/10min。在某些实施方案中也可以加入添加剂和成核剂。在理想的反应条件下使用金属茂催化剂体系，同时加入成核剂，使所得聚丙烯具有快的结晶速率、高的结晶度和窄的分子量分布。金属茂催化剂体系可以以制备具有低MFR的聚丙烯的方式使用。一般将具有所需MFR的聚丙烯注射成型制成各种制品。特别是为了得到透镜浇铸杯，用下面描述的聚丙烯注射成型成透镜浇铸杯的前模具和后模具部分。
发明详述业已发现，融体流动速率(MFR)小于100g/10min，理想地小于21g/10min并包括成核剂的成核的、金属茂催化的聚丙烯，具有能够用于精密应用例如用于成型可聚合制品的浇铸杯的性能。要求高精密度的可聚合制品的实例之一是接触透镜浇铸杯。
适用于改进型聚丙烯的聚丙烯配方包括成核剂和任选的其它添加剂，由金属茂催化剂体系制成的聚合物(将在下面更详细地描述)。调整反应条件使最终MFR为适于注射成型应用的任何水平，例如等于或小于100g/10min。更具体地说，双反应器淤浆聚合方法的特征在于第一和第二反应器之间的温度差。可以控制反应器温度以实现希望的MFR水平。此外，由金属茂体系制成的聚丙烯的特征在于窄的分子量分布(Mw/Mn)。成核剂的加入在聚丙烯中得到了所需的结晶度水平。整个说明书的描述中提到了本发明各种实施方案的预期实施例。
方法本文中所述方法制成了高度全同立构的聚丙烯。本文中所用术语“聚丙烯”是指丙烯衍生的单元和0.1-5wt％的至少一种乙烯和/或C4-C10α-烯烃衍生的单元的均聚物或共聚物。更具体地说，与类似条件下聚合的丙烯反应产物相比，这些方法制成的丙烯反应产物具有更低的MFR和提高的分子量。在本发明的实施方案之一中，这一点是在两段淤浆聚合体系中实现的，其中所述体系具有所需的低反应温度和两段之间所需的温差。然而，本文中所述聚合物可以在一段或多段气相聚合方法、淤浆聚合方法、本体聚合方法、连续聚合方法、溶液聚合方法或这些方法的任意组合中制成。
更具体地说，本发明提供了一种制备具有适于注射成型的MFR的丙烯聚合物的方法，包括在合适的聚合条件下使金属茂催化剂体系与可聚合反应物例如丙烯单体接触，并回收丙烯聚合物。在一个实施方案中，金属茂催化剂可以是锆金属茂催化剂。另外，接触步骤可以包括氢气。以聚合温度下与液体丙烯平衡的气相浓度计，氢气的存在量(以ppm计)可以为100-50,000，理想地为500-20,000，最理想地为1,000-10,000。可聚合反应物的存在量可以为90-99.999wt％，理想地为93-99.997wt％，最理想地为95-99.995wt％。
理想地，可以在其中催化剂位点保持相对不溶和/或固定的条件下通过烯烃的淤浆聚合来制备该聚合物，以使聚合物链形成之后快速固定。这种固定例如通过下述方法实现，(1)使用固体的不溶的催化剂，(2)在所得共聚物一般不溶于其中的介质中进行共聚合，和(3)维持聚合反应物和产物低于聚合物的晶体熔点。
一般来讲，下面描述的以及在实施例中更详细描述的金属茂或金属茂负载催化剂组合物适合于聚合烯烃。适合聚合烯烃，特别是α-烯烃的聚合方法对于本领域技术人员来说是众所周知的，包括溶液聚合、淤浆聚合和低压气相聚合。在采用在单反应器、并联或串联反应器中进行的固定床、移动床、流化床或者淤浆工艺的已知操作模式中，金属茂负载催化剂组合物是特别有用的。
一般来讲，可以使用上述聚合方法中的任何方法。当选择的烯烃是丙烯时，常用的丙烯聚合方法是利用两段淤浆工艺进行的方法，其中聚合介质可以是液体单体例如丙烯，或者烃溶剂或稀释剂，有利的是脂族烷属烃例如丙烷、异丁烷、己烷、庚烷、环己烷等，或芳族稀释剂例如甲苯。在本发明中，聚合温度可以是被认为是低温的温度，例如低于50℃，理想地为0℃-30℃，或者可以是更高的温度范围，例如高达大约150℃，理想地为50℃至高达大约80℃，或者是所示端点之间的任何温度。压力可以在大约100-大约700psia(0.69-4.8Mpa)之间。进一步的描述参见US5,274,056和4,182,810以及WO94/21962。
根据常规技术，在典型的淤浆或气相反应方法中，还可以使用预聚合来进一步控制聚合物颗粒形态。例如，这可以通过预聚合C2-C6α-烯烃一有限时间来实现。随后，预聚合的催化剂可用于上面提到的聚合方法中。以类似的方式，在被预先聚合的聚合物覆盖的载体上的活化催化剂也能够用于这些聚合方法中。
另外，有利的是通过脱除或中和毒物的方法降低或消除通过原料流、溶剂或稀释剂引入的聚合毒物。举例说明，可以使用适当的清除剂对单体原料流或反应稀释剂进行预处理，或在聚合反应过程中原位处理。这一般是在聚合方法中使用金属有机化合物，例如US5,153,157和上述WO-A-91/09882和WO-A-94/03506以及WO-A-93/14132中所述的第13族金属有机化合物。
催化剂体系本文中所用术语“金属茂”一般是指式CpmMRnXq表示的化合物，其中Cp是可以被取代的环戊二烯基环，或可以被取代的其衍生物，M是第4、5或6族过渡金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，R是1-20个碳原子的烃基或烃氧基，X是卤原子，m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，并且m+n+q的和等于过渡金属的氧化态。“催化剂体系”包括至少一种金属茂和任何活化剂或用于烯烃聚合中的其它化合物。
制备和使用金属茂的方法是本领域众所周知的。例如，US4,530,914，4,542,199，4,769,910，4,808,561，4,871,705，4,933,403，4,937,299，5,017,714，5,026,798，5,057,475，5,120,867，5,278,119，5,304,614，5,324,800，5,350,723和5,391,790中描述了金属茂。
本发明实施方案中使用的金属茂是下式表示的那些 其中M是周期表中第4、5或6族的金属，一个实施方案中为锆、铪和钛，另一个实施方案中为锆。
R1和R2相同或不同，有利的是相同，并且是下述基团之一氢原子、C1-C10烷基，另一个实施方案中为C1-C3烷基；C1-C10烷氧基，另一个实施方案中为C1-C3烷氧基；C6-C10芳基，另一个实施方案中为C6-C8芳基；C6-C10芳氧基，另一个实施方案中为C6-C8芳氧基；C2-C10链烯基，另一个实施方案中为C2-C4链烯基；C7-C40芳烷基，另一个实施方案中为C7-C10芳烷基；C7-C40烷芳基，另一个实施方案中为C7-C12烷芳基；C8-C40芳基链烯基，另一个实施方案中为C8-C12芳基链烯基；或卤原子，有利的是氯。
R3和R4是氢原子。
R5和R6相同或不同，有利的是相同，并且是下述基团之一卤原子，或另一个实施方案中为氟、氯或溴原子；C1-C10烷基，或另一个实施方案中为C1-C4烷基，其中任何一个都可以是被卤代的；可以被卤代的C6-C10芳基，或另一个实施方案中为可以被卤代的C6-C8芳基；C2-C10链烯基，或另一个实施方案中为C2-C4链烯基；C7-C40芳烷基，或另一个实施方案中为C7-C10芳烷基；C7-C40烷芳基，或另一个实施方案中为C7-C12烷芳基；C8-C40芳基链烯基，或另一个实施方案中为C8-C12芳基链烯基；或-NR215，-SR15，-OR15，-OSiR315或-PR215基团。R15是下述基团之一卤原子，一个实施方案中为氯原子；C1-C10烷基，另一个实施方案中为C1-C3烷基；C6-C10芳基，或另一个实施方案中为C6-C9芳基。
R7是 -B(R11)-，-Al(R11)-，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-N(R11)-，-CO-，-P(R11)-，或-P(O)(R11)-。
此外，R11，R12和R13相同或不同，为氢原子、卤原子或C1-C20烷基。在某些实施方案中，R11，R12和R13是C1-C10烷基，C1-C20氟烷基，另一个实施方案中为C1-C10氟烷基；C6-C30芳基，另一个实施方案中为C6-C20芳基；C6-C30氟芳基，另一个实施方案中为C6-C20氟芳基；C1-C20烷氧基，另一个实施方案中为C1-C10烷氧基；C2-C20链烯基，另一个实施方案中为C2-C10链烯基；C7-C40芳烷基，另一个实施方案中为C7-C20芳烷基；C8-C40芳基链烯基，另一个实施方案中为C8-C22芳基链烯基；C7-C40烷芳基，另一个实施方案中为C7-C20烷芳基；或者R11和R12或R11和R13同连接它们的原子一起形成环结构。
M2是硅、锗或锡，优选硅或锗，最优选硅。
R8和R9相同或不同，具有为R11所述的那些含义。
m和n的值相同或不同，并且为0、1或2，理想地为0或1，m+n为0、1或2，理想地为0或1；基团R10相同或不同，并且具有为R11、R12或R13所述的那些含义。更特别地，R10基团可以形成环体系，理想地为含有约4-6个碳原子的环体系，并且可以是芳环。
烷基指直链或支链取代基。卤原子(卤代)是指氟、氯、溴或碘原子，理想地为氟或氯。
另一个实施方案中有用的金属茂是结构(A)和(B)的化合物 其中，M1是Zr或Hf，R1和R2是甲基或氯原子，R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12具有上述含义。
这些手性金属茂可以以外消旋混合物的形式用于制备高度全同立构的聚丙烯共聚物。也可以使用纯的R或S型。可以使用这些纯的立体异构体形式来制备光学活性聚合物。理想地，除去内消旋型金属茂来确保中心(即金属原子)提供定向聚合。可以利用已知的文献技术来分离立体异构体。对于特殊产品，还可以使用外消旋/内消旋混合物。
金属茂的其它制备方法充分公开在288 J Organometallic Chem.63-67(1985)和EP-A-320762中。
优选金属茂的说明性但非限定性的实例包括二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-萘基-1-茚基)ZrCl2苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2-甲基-茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，5-二异丙基-1-茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl21，2-乙烷二基二(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl21，2-丁烷二基二(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2-甲基-α-苊基(acenaphth)-1-茚基)ZrCl2
苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-α-苊基-1-茚基)ZrCl21，2-乙烷二基二(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl21，2-丁烷二基二(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl21，2-乙烷二基二(2，4，7-三甲基-1-茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2-甲基-1-茚基)ZrCl21，2-乙烷二基二(2-甲基-1-茚基)ZrCl2苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-1-茚基)ZrCl2二苯基硅烷二基二(2-甲基-1-茚基)ZrCl21，2-丁烷二基二(2-甲基-1-茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2-乙基-1-茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2二甲基硅烷二基二(2，5，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2，等。
这些优选的金属茂催化剂组分详细地描述在US5,145,819，5,243,001，5,239,022，5,329,033，5,296,434，5,276,208，和5,374,752，和EP549900和576970中。
本发明优选使用的金属茂是至少一种能够制成全同立构、结晶丙烯聚合物的金属茂催化剂体系。因此，在一个实施方案中，至少一种金属茂是选自下述外消旋混合物二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2，4-二甲基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2，5，6-三甲基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二茚基二氯化锆，二甲基硅烷二基二(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆和二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆，和二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆。
另一类合适的金属茂是环戊二烯基络合物，它具有两个配位的环体系作为配体和直接与金属中心配位的烷基或卤原子。优选的取代的桥接的茚基化物的示范性但非限定性的实例包括二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-萘基-1-茚基)Zr(CH3)2苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2-甲基-茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，5-二异丙基-1-茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2，4，6-三甲基-1-茚基)Zr(CH3)2苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)Zr(CH3)21，2-乙烷二基二(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)Zr(CH3)21，2-丁烷二基二(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-乙基-1-茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)Zr(CH3)2苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-甲基-1-茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2，4-二甲基-1-茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-乙基-1-茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2-甲基-α-苊基-1-茚基)Zr(CH3)2苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)Zr(CH3)2苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)Zr(CH3)2
苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基)Zr(CH3)2苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-α-苊基-1-茚基)Zr(CH3)21，2-乙烷二基二(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)Zr(CH3)21，2-丁烷二基二(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)Zr(CH3)21，2-乙烷二基二(2，4，7-三甲基-1-茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2-甲基-1-茚基)Zr(CH3)21，2-乙烷二基二(2-甲基-1-茚基)Zr(CH3)2苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-1-茚基)Zr(CH3)2二苯基硅烷二基二(2-甲基-1-茚基)Zr(CH3)21，2-丁烷二基二(2-甲基-1-茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2-乙基-1-茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)Zr(CH3)2苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)Zr(CH3)2二甲基硅烷二基二(2，5，6-三甲基-1-茚基)Zr(CH3)2，等。
这些和其他优选的取代的桥接茚基化合物详细地描述在US5,145,819，5,243,001，5,239,022，5,329,033，5,296,434，5,276,208，5,672,668，5,304,614和5,374,752,和EP549900和576970中。
另外，金属茂可以是例如公开于US5,510,502，4,931,417，5,532,396，5,543,373，WO 98/014585，EP611 773和WO 98/22486中的那些。
上述金属茂与合适的活化剂一起使用，可以使分子量在一个实施方案达到70,000-150,000，在另一个实施方案达到70,000-280,000，同时分子量分布为1.5-2.5。还可参见US5,840,644和5,936,053。
活化剂为了产生活性催化剂体系，金属茂一般与某些形式的活化剂结合使用。本文中术语“活化剂”定义为能够提高一种或多种金属茂将烯烃聚合为聚烯烃的能力的任何化合物或组分，或化合物或组分的组合。优选烷基铝氧烷作为活化剂，最优选甲基铝氧烷(MAO)。一般来讲，优选用在烯烃聚合中的烷基铝氧烷含有约5-40个下述重复单元对于线性烷基铝氧烷为 对于环形烷基铝氧烷为 其中R是C1-C8烷基，包括混合的烷基。特别优选的是其中R为甲基的化合物。铝氧烷溶液，特别是甲基铝氧烷溶液可以从供应商那里以各种浓度的溶液形式得到。制备铝氧烷的方法有许多，其中非限定性的实例公开在US4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，5,329,032，5,416,229，5,391,793和EP-B1-0279586，EP-B1-0287666和EP-B1-0406912中。(除非另作说明，本文中所使用的“溶液”是指包括悬浮液的任何混合物)。
一些MAO溶液往往随时间变得浑浊和呈凝胶状。有利的是在使用这些溶液之前使之澄清。得到无凝胶MAO溶液或从溶液中除去凝胶的方法有许多。通常将凝胶化的溶液简单过滤或者滗析，而将凝胶与澄清的MAO分离。例如，US5,157,137公开了一种形成澄清的无凝胶烷基铝氧烷溶液的方法，它是用碱金属或碱土金属的无水盐和/或氢化物来处理烷基铝氧烷的溶液。
离子化活化剂也可以用于活化金属茂。这些活化剂是中性或离子性的，或者是化合物如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼，它们离子化中性的金属茂化合物。这些离子化化合物可以含有与该离子化化合物的剩余离子缔合但不配位，或者仅仅是松散地配位的活性质子或者一些其它阳离子。也可以使用活化剂的组合，例如铝氧烷与离子化活化剂组合，例如参见EP-B1-0662979。
能够通过离子的阳离子化来活化不稳定的非卤取代的金属茂化合物并随后用所得的非配位阴离子进行稳定的合适NCA前体的实例包括
三烷基取代的铵盐例如三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻甲苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(间，间-二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(邻甲苯基)硼酸盐等；N，N-二烷基苯铵盐例如N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(七氟萘基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(全氟-4-联苯基)硼酸盐等；二烷基铵盐例如二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐等；和三芳基鏻盐例如三苯基鏻四氟苯基硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四苯基硼酸盐、三(二甲基苯基)鏻四苯基硼酸盐等。
其它合适的NCA前体的实例包括那些含有稳定的碳鎓离子和相容的非配位阴离子的化合物。这些化合物包括三苯基碳鎓四(三氟苯基)硼酸盐环庚三烯正离子(tropillium)四(五氟苯基)硼酸盐三苯基甲基正离子四(五氟苯基)硼酸盐苯(重氮鎓)四(五氟苯基)硼酸盐环庚三烯正离子苯基三(五氟苯基)硼酸盐三苯基甲基正离子苯基(三五氟苯基)硼酸盐苯(重氮鎓)苯基-三(五氟苯基)硼酸盐环庚三烯正离子四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐三苯基甲基正离子四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐苯(重氮鎓)四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐环庚三烯正离子四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐苯(重氮鎓)四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐环庚三烯正离子四(3，4，5-三氟苯基)铝酸盐三苯基甲基正离子四(3，4，5-三氟苯基)铝酸盐苯(重氮鎓)四(3，4，5-三氟苯基)铝酸盐环庚三烯正离子四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸盐三苯基甲基正离子四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸盐苯(重氮鎓)四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸盐环庚三烯正离子四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐三苯基甲基正离子四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐苯(重氮鎓)四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐，等。
由被非配位阴离子活化的金属茂阳离子组成的配位聚合的离子催化剂的描述参见EP-A-0277004，EP-B1-0672688，EP-B1-0551277和US5,198,401，5,278,119，5,407,884，5,483,014中。这些参考文献教导了优选的制备方法，其中将金属茂(二Cp和单Cp)用阴离子前体质子化，以使烷基/氢基从过渡金属上被夺取出来，使之成为阳离子，并且被非配位阴离子平衡电荷。
术语“非配位阴离子”是指没有与所述阳离子配位或者仅仅与所述阳离子微弱配位，由此保留被中性路易斯碱取代所需要的足够不稳定性的阴离子。“相容的”非配位阴离子是指当最初形成的络合物分解时没有降解为中性的那些阴离子。此外，所述阴离子将不转移阴性取代基或片断给阳离子以导致阳离子形成中性四配位金属茂化合物和来自阴离子的中性副产物。本发明有用的非配位阴离子是指这样的阴离子，它是相容的，以平衡金属茂阳离子的+1态离子化电荷的形式稳定金属茂阳离子，但仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被烯属或炔属不饱和单体取代。
不含有活性质子但能够产生活性金属茂阳离子和非配位阴离子的离子化离子化合物的使用也是公知的。参见，EP-B1-0426637和EP-A3-0573403。制备离子催化剂的其它方法利用了离子化阴离子前体，该前体起初是中性路易斯酸但在与金属茂化合物的离子化反应过程中形成阳离子和阴离子，例如使用三(五氟苯基)硼。参见EP-B1-0520732。加成聚合的离子催化剂也能够通过用阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中心来制备，所述阴离子前体含有金属氧化基以及阴离子基团，参见EP-B1-0495375。
在金属配体含有标准条件下不能离子化夺取的卤素部分(例如二环戊二烯基二氯化锆)的情况下，它们能够通过与金属有机化合物例如锂或铝的氢化物或烷基化物、烷基铝氧烷、格氏试剂等的已知的烷基化反应来转变。原位方法可参见EP-A4-0500944和EP-B1-0570982以及US5,434,115，这些文献描述了在加入活化阴离子化合物之前或同时，烷基铝化合物与二卤取代的金属茂化合物的反应。
金属茂、活化剂或二者可以是载体催化剂体系的一部分，其中金属茂、活化剂或二者被负载在有机或无机基质例如二氧化硅、氧化铝或其它合适的固体载体上。载体可以用例如氟化剂或其它合适的试剂预处理以改善载体表面并提高催化剂效率。这些合适的体系公开在，例如US6,143,686，6,228,795，6,143,911，5,939,347和5,643,847以及WO00/12565，WO00/25916中。例如，一种合适的催化剂组合物是连接到氟化载体组合物上的桥联的2-烷基-4-苯基-茚基金属茂和至少一种高度氟化的三芳基硼烷，其中高度氟化的三芳基硼烷选自三全氟苯基硼烷、三全氟萘基硼烷、三全氟联苯基硼烷、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼烷、三(二叔丁基甲基甲硅烷基)全氟苯基硼烷和它们的混合物，氟化载体组合物选自氟化滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铁、氧化硼(boria)、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶、聚氯乙烯或取代聚苯乙烯，以及它们的混合物。
聚合反应条件一般来说，聚合中使用的金属茂的浓度以过渡金属计，为10-3-10-8mol过渡金属每立方分米溶剂或反应器体积，另一个实施方案中为10-4-10-7mol过渡金属每立方分米溶剂或反应器体积。当利用铝氧烷作助催化剂时，其浓度为10-5-10-1mol每立方分米溶剂或反应器体积，另一个实施方案中为10-4-10-2mol每立方分米溶剂或反应器体积。提到的其它助催化剂的用量一般与金属茂约等摩尔。然而，原则上，浓度更高也是可以的。
如果聚合反应是悬浮聚合或溶液聚合，通常使用一种通常用于Ziegler低压方法中的惰性溶剂，例如在脂族或脂环族烃中进行聚合，这种惰性溶剂的实例有丙烷、丁烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷。也可以使用苯或氢化柴油馏分。也可以使用甲苯。该聚合优选在液体单体中进行。如果使用惰性溶剂的话，单体以气体或液体形式计量加入。
加入催化剂之前，特别是加入载体催化剂体系之前，可以向反应器中另外加入另一种烷基铝化合物例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或异戊二烯基铝，以使聚合体系呈惰性(例如除去存在于烯烃中的催化剂毒物)。向聚合体系中加入的这种化合物的浓度为100-0.01mmol Al/kg反应内容物。优选浓度为10-0.1mmol Al/kg反应内容物的三异丁基铝和三乙基铝。这样在载体催化剂体系的合成中，允许Al/M1的摩尔比选择在低水平上。
分子量和MWD分子量(Mn和Mw)和分子量分布(MWD)的测定技术可参见Cozewith等的US4,540,753和其中引用的参考文献，及Verstrate等，21 Macromolecules 3360(1988)和其中引用的参考文献。
熔体流动速率聚合物的熔体流动速率(MFR)是根据ASTM D1238，在230℃、2.16kg载荷下测试的。
热分析结晶数据是由差示扫描量热法(DSC)测定的。将产生最大热的温度记录为非等温结晶温度，一般为100℃-125℃。峰下面的面积对应于结晶热(Hc)。
添加剂本发明聚丙烯的实施方案中含有成核剂，与不含有这种添加剂的相同聚合物相比，该添加剂特别是用于提高当从熔体冷却时聚合物的结晶速率。有许多种用于聚丙烯的成核剂，它们都适合包括在本发明的聚丙烯配方中。合适的成核剂公开在例如H.N.Beck，HeterogeneousNucleating Agents for Polypropylene Crystallization，11 J.Applied Poly.Sci.673-685(1967)和Heterogeneous Nucleation Studies onPolypropylene，21 J.Poly.Sci.Poly.Letters 347-351(1983)中。合适的成核剂的实例为苯甲酸钠、2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝、二亚苄基山梨糖醇、二(亚对甲苯基)山梨糖醇、二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、二(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和N’，N’-二环己基-2，6-萘二酰胺，和歧化松香酯的盐。上面列出的只是为了举例说明用在主题聚丙烯配方中的成核剂的合适选择，但是决不限制可以使用的成核剂。
根据材料的目标用途和配方者的知识和经验，主题聚丙烯配方中可以包括需要的其它添加剂。在一个实施方案中，聚丙烯配方中包括一种主抗氧剂来抑制聚合物的氧化降解和一种酸清除剂来或多或少地中和可能存在于聚合物中的酸催化剂残基。前一类添加剂的实例可以是受阻酚抗氧剂和受阻胺光稳定剂，其实例和应用在本领域中被充分报道。后一类添加剂的实例可以是弱脂肪酸的金属盐例如硬脂酸钠、硬脂酸钙或硬脂酸锌，和弱碱性的天然矿物质例如水滑石或合成类似物如DHT-4A(Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O，Kiowa ChemicalIndustry CO.，Ltd.)。同本说明书的其它地方一样，这些列出的可能添剂仅仅是说明可以使用的实例而不是限制它们。
在另一个实施方案中，向所得聚丙烯粒料中加入次抗氧剂来稳定树脂，防止其在可能经受的高温加工过程中氧化降解，或者在多少有些高的温度下长时间储存过程中氧化降解。高温稳定剂的代表性实例是有机亚磷酸酯例如三壬基酚亚磷酸酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，和最近发现的试剂例如二硬脂基羟基胺和5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃酮。高温稳定剂包括硫代二丙酸二硬脂基酯和硫代二丙酸的其它脂肪酯。这些类的其它试剂同样可以使用，它们的数目太多以至于不能在此一一列出，但是上面提到的是代表性的、非限定性的常用实例。
多种其它类添加剂也可以任选地包括在本发明的树脂配方中，例如润滑剂、抗静电剂、增滑剂、抗粘连剂、着色剂、金属钝化剂、脱模剂、填料和增强剂、荧光增白剂、生物稳定剂和其它。
某些金属茂对淤浆聚合反应器中的氢气高度敏感。这导致所制成的聚丙烯的MFR的下限为22-100g/10min或更高。一个实施方案中，本发明的聚丙烯可以在两级反应器系统中制备第一级和第二级反应器，第一级比第二级的温度高。通过降低用于制备聚丙烯的两级反应器的温度，可以得到更低的MFR。表1显示了利用金属茂催化剂体系制备的聚丙烯的这种关系，更具体地说是利用选自下面的金属茂二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基二(2，4-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基二(2，5，6-三甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基二茚基二氯化锆、二甲基硅烷二基二(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆和二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆和二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆。
表1反应器温度和MFR的关系
用于本发明的聚丙烯配方的一个实施方案的一个实例是利用上述金属茂催化剂体系合成的聚丙烯。淤浆聚合方法是在两级中进行的，其中第一个反应器的温度高于第二个反应器的温度，由此产生温度差。一个实施方案中，两个反应器之间的温度差为1℃-20℃，另一个实施方案中为2℃-15℃，又一个实施方案中，该温度差为3℃-10℃。
一个实施方案中，聚合过程中的反应条件如下为制备具有公称为17.1g/10min的MFR的最终产品的反应器温度为第一个反应器为67.2℃，第二个反应器为61.7℃。另一个实施方案中，第一个反应器温度为64.4℃，第二个反应器温度为58.9℃，所得最终产品的公称MFR大约为13g/10min。本发明的另一个实施方案中，聚合是在两级中进行的，第一个反应器的温度为63℃-68℃，第二个反应器的温度为58℃-62℃。金属茂催化剂体系中所用的金属茂选自二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基二(2，4-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基二(2，5，6-三甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基二茚基二氯化锆、二甲基硅烷二基二(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆和二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆和二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆。
聚合之后，聚丙烯可以与下述添加剂一起造粒以总聚合物/添加剂混合物计，0.01wt％的DHT4A(Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O，KiowaChemical Industry CO.，Ltd.)，0.05％的Irganox 1076(3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，CAS 2082-79-3，Ciba SpecialtyChemicals)，Irgafos 168(亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，(CAS31570-04-4，Ciba Specialty Chemicals)和0.040wt％的苯甲酸钠。在一个实例中，包括添加剂混合物的均聚物的MFR为17.1g/10min。该均聚物的Mw为162,619，Mn为96,889，结果Mw/Mn(MWD)为1.68。该均聚物的熔点为152.6℃，结晶温度为121.9℃。成核剂的加入允许MFR的数值范围更宽，同时维持了高的结晶速率，这在注射成型应用和精密制品中是希望的。
一个实施方案中，均聚物和添加剂混合物的MFR可以小于100g/10min，另一个实施方案中可以小于35g/10min，又一个实施方案中可以小于21g/10min，再一个实施方案中可以为12-19g/10min，并且又一个实施方案中可以为13-17g/10min。
理想地，所得聚丙烯的MWD可以为1.5-2.5。熔点为149℃-159℃，又一个实施方案中为151℃-154℃；一个实施方案中结晶温度为110℃-128℃，另一个实施方案中为119℃-126℃，又一个实施方案中为120℃-123℃。又一个实施方案中，结晶温度为110℃-120℃，其中结晶温度范围可以是上面列出的任何最大值和任何最小值的任意组合。
理想地，本发明的聚丙烯高度全同立构。这样，可用于本发明的金属茂制备的聚合物的另一个特征是它们含有的无定形聚丙烯或己烷可提取物的量。本发明的聚丙烯的特征可以在于低的无定形聚丙烯含量，一个实施方案中，其含量小于3wt％，另一个实施方案中小于2wt％，再一个实施方案中小于1wt％。又一个实施方案中，没有可检测出的无定形聚丙烯。
其中聚丙烯制品需要高的精确度和精密度的应用有许多。用于分析测试、制造和其它精密应用的制品就是这样。本发明的聚丙烯能够用于多种高精密度的制品中。这种制品的实例是接触透镜浇铸杯、接触透镜包装、微量移液管、离心管、多孔板、诊断小容器、电子数据存储介质的包装包括光盘、DVD、计算机硬盘驱动器等、医疗器具象注射器和辅助设备、实验室设备、通过机械设备操作的装置，以及任何要求精确、准确和稳定尺寸的设备或制品。
本文中所描述的聚丙烯可以通过多种方法中的任何一种成型为制品。可以使用的成型方法的举例性但不是限定性的实例有，注射成型、模压成型、热成型、注射吹塑成型、注射拉伸吹塑成型、挤出吹塑成型和挤出成型。对于其形状允许并要求高的尺寸精确度、精密度和稳定性的制品例如接触透镜浇铸杯来说，最优选的塑料成型方法是注射成型。
尽管已经针对本发明的具体实施方案对本发明进行了说明，但是这些实施方案是为了举例说明本发明而不是限制本发明，本文中所描述的具体实施方案的其它变化和改变对本领域技术人员来说是显而易见的，所有这些都在本发明的精神和范围之内。因此，本发明不限定在本文中所述的具体实施方案的精神和效果内，而是任何与本发明所带来的本领域技术进步相一致的方面。
所有优先权文件在其中结合被允许的所有权限内，通过引用全部被结合在本文中。此外，本文中所引用的所有文献，包括测试方法，在其中结合被允许的所有权限内，通过引用全部被结合在本文中。
权利要求
1.一种含有全同立构聚丙烯的精密注射成型制品，该聚丙烯的MFR小于100g/10min，其中该聚丙烯还包括一种成核剂。
2.权利要求1的制品，其中聚丙烯的熔点为149℃-159℃。
3.权利要求1的制品，其中聚丙烯的结晶温度为110℃-126℃。
4.权利要求1的制品，其中MWD值为1.5-2.5。
5.权利要求1的制品，其中聚丙烯还包括主抗氧剂、次抗氧剂和酸清除剂。
6.权利要求1的制品，其中成核剂选自苯甲酸钠、2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝、二亚苄基山梨糖醇、二(亚对甲苯基)山梨糖醇、二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、二(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和N’，N’-二环己基-2，6-萘二酰胺，和歧化松香酯的盐。
7.权利要求1的制品，其中聚丙烯的MFR小于35g/10min。
8.权利要求1的制品，其中聚丙烯的MFR小于21g/10min。
9.权利要求1的制品，其中聚丙烯的MFR为12-19g/10min。
10.一种包括全同立构聚丙烯的浇铸杯，其中聚丙烯的MFR小于21g/10min，Mw/Mn为1.5-2.5。
11.权利要求10的浇铸杯，其中聚丙烯的熔点为149℃-159℃。
12.权利要求10的浇铸杯，其中聚丙烯的结晶温度为110℃-126℃。
13.权利要求10的浇铸杯，其中聚丙烯的MFR为12-19g/10min。
14.权利要求10的浇铸杯，其中聚丙烯还包括一种成核剂。
15.权利要求10的浇铸杯，其中聚丙烯还包括主抗氧剂、次抗氧剂和酸清除剂。
16.一种制备浇铸杯的方法，包括在金属茂催化剂体系存在下聚合丙烯，其中所得聚丙烯的MFR小于21g/10min。
17.权利要求16的方法，其中将成核剂与所得聚丙烯接触。
18.权利要求17的方法，其中成核剂是苯甲酸钠。
19.权利要求18的方法，其中苯甲酸钠相对于聚合物和试剂的总重量的含量为0.01wt％。
20.权利要求16的方法，其中所得聚丙烯的Mw/Mn为1.5-2.5。
21.权利要求16的方法，其中将所得聚丙烯与主抗氧剂、次抗氧剂和酸清除剂混合。
22.权利要求21的方法，其中主抗氧剂是Irganox 1076，酸清除剂是DHT4A，次抗氧剂是Irgafos 168。
23.权利要求16的方法，其中聚合在两级中进行，第一级的温度为63℃-68℃，第二级的温度为58℃-62℃。
24.权利要求16的方法，其中聚合在两级中进行，并且其中两级之间的温度差为1℃-20℃。
25.一种制备高精密度制品的方法，包括在金属茂催化剂体系存在下聚合丙烯，其中所得聚丙烯的MFR小于21g/10min，MWD为1.5-2.5。
26.权利要求25的方法，其中将成核剂与所得聚丙烯接触。
27.权利要求26的方法，其中成核剂是苯甲酸钠。
28.权利要求27的方法，其中苯甲酸钠相对于聚合物和试剂总重量的含量为0.01wt％。
29.权利要求25的方法，其中所得聚丙烯的MWD为1.5-2.5。
30.权利要求25的方法，其中聚合是在两级中进行的，第一级的温度高于第二级的温度。
31.权利要求26的方法，其中第一级的温度为63℃-68℃，第二级的温度为58℃-62℃。
32.权利要求25的方法，其中金属茂体系中所用的金属茂选自二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基二(2，4-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基二(2，5，6-三甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基二茚基二氯化锆、二甲基硅烷二基二(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆和二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆和二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆。
33.一种含有全同立构聚丙烯的高精密度聚丙烯制品，该聚丙烯的MFR小于21g/10min并且MWD为1.5-2.5，该聚丙烯中还含有成核剂。
34.权利要求33的制品，其中成核剂选自苯甲酸钠、2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝、二亚苄基山梨糖醇、二(亚对甲苯基)山梨糖醇、二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、二(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和N’，N’-二环己基-2，6-萘二酰胺，和歧化松香酯的盐。
35.权利要求33的制品，其中聚丙烯的熔点为149℃-159℃。
36.权利要求33的制品，其中聚丙烯的结晶温度为110℃-126℃。
37.权利要求33的制品，其中聚丙烯是全同立构的，无定形聚合物含量不超过2wt％。
全文摘要
本发明涉及MFR小于100g/10min，或者有利地小于21g/10min的成核的、金属茂催化的聚丙烯均聚物，该聚丙烯可用于制备浇铸杯和浇铸中需要高的精密度和准确度的其它这类制品，例如接触透镜浇铸杯。
文档编号C08F4/6592GK1478122SQ01819741
公开日2004年2月25日 申请日期2001年11月8日 优先权日2000年11月30日
发明者C·R·波特诺伊, K·R·丘德格, C R 波特诺伊, 丘德格 申请人:埃克森美孚化学专利公司