专利名称：：无卤膨胀阻燃剂和阻燃聚丙烯复合材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种膨胀阻燃剂和聚丙烯复合材料。技术背景聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性合成树脂，因具有加工方便、力学、电绝缘性、耐化学药品、无毒、密度小、质量轻等特点，在工业建设、汽车工ik、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用，其发展速度一直居各种通用塑料之首。然而聚丙烯的氧指数一般在17.4，离火后能持续自燃，属易燃材料。随着聚丙烯的应用领域的不断开拓和应用数量的不断增加，由此带来的火灾危险性也越来越大。为了解决聚丙烯易燃性，一般是往其中添加阻燃剂，主要阻燃剂包括卤素阻燃剂和金属氢氧化物两类。金属氢氧化物阻燃剂，属于一种环境友好型阻燃剂，但由于添加量大、于基体材料相容性差、对材料物理机械性能影响大等方面，从而在很大程度上严重限制了其在聚丙烯材料中的应用；对于卤素阻燃剂，虽然它在PP阻燃中，起到了非常重要的作用，但由于在烧然过程中释放出毒性气体如二噁英等，对环境和人体造成很大的危害，欧盟在2006年开始实施《ROHS指令》，人们逐渐放弃了对它的使用，开始研究寻找适用于高分子材料阻燃的无卤、低烟、低毒、环保高效阻燃剂。无卤膨胀阻燃剂就是在这样的情况下被提出，近些年来得到高度重视和发展，成为最为活跃的阻燃研究领域之一。目前，无卤膨胀阻燃剂还存在下述缺点1.无卤膨胀阻燃剂的阻燃效率比较低，且添加量大；2.无卤膨胀型阻燃剂与高聚物相容性差，使高聚物的物理机械性能、电性能和绝缘性能下降，尤其是拉伸强度、抗冲击强度大幅度下降，导致工程上难于应用；3.膨胀型阻燃剂的相对分子质量低，使材料的热稳定性差；4.膨胀型阻燃剂与高聚物之间的理论配比尚未完全明然于世。基于上述原因，无卤膨胀阻燃剂在聚丙烯复合材料中的应用范围被大大縮小，而且无法工业化生产。
发明内容本发明的目的是为了解决现有无卤膨胀阻燃剂阻燃效率比较低、添加量<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>，通式中x为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>，其中b-2或4;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>或;结构通式中m-l、3、7或15,n表示聚合度。所述无卤阻燃协效剂为4A分子筛。阻燃聚丙烯复合材料按重量份数包含7084份热塑型树脂和1630份无卣膨胀阻燃剂，热塑型树脂为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯树脂，无卣膨胀阻燃剂上述的无卤膨胀阻燃剂。还能在阻燃聚丙烯复合材料中按重量份添加了i份加工助剂和/或0.1份抗滴落剂，其中所述的加工助剂由抗氧剂1010、N，N-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)和聚丙烯蜡按3:3:4的重量比组成，所大、热稳定性差及添加后降低高聚物性能，因而无法工业化生产，并且在聚丙烯无法工业化生产在复合材料中的应用范围被大大縮小的问题；而提供一种无卤膨胀阻燃剂和阻燃聚丙烯复合材料。本发明的无卤膨胀阻燃剂由三嗪系成炭-发泡剂、聚磷酸铵和无卤阻燃协效剂组成；无卤阻燃协效剂占无卤膨胀阻燃剂总重量的1%~7%，三嗪系成炭-发泡剂与聚磷酸铵的重量比为35:1。所述聚磷酸铵为高聚合度结晶II型聚磷酸铵，高聚合度结晶II型聚磷酸铵<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>的结构通式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>，其中高聚合度结晶n型聚磷酸铵的聚合度n》1500。式构结剂发嗪所述的抗滴落剂为SN-3300抗滴落剂。本发明的无卤膨胀阻燃剂的阻燃效率高、添加量小，对复合材料的物理机械性能影响小，并适合工业化生产，应用范围广。本发明无卤膨胀阻燃剂在阻燃聚丙烯材料中的添加量为18%时，氧指数为34.8，燃烧级别为UL94V-0。而郝建薇等人在《新型阻燃技术在聚丙烯中的应用》中报道的经典的季戊四醇膨胀阻燃聚丙烯体系在30%IFR添加量时氧指数仅为27.5，燃烧级别为V-2。阻燃聚丙烯复合材料燃烧时发烟量小、低毒环保。本发明的阻燃聚丙烯复合材料既有优异的阻燃性能又保持了材料优良的物理一:。本发明所述的阻燃聚丙烯复合材料，与卤素阻燃聚丙烯材料相比，由于其不含卤素，从而达到了绿色环保的效果；与其它膨胀阻燃聚丙烯材料比较，由于其具有阻燃效率高，而且对材料的物理机械性能影响小，具有优秀的加工性能，可通过双螺杆挤出机、双辊混炼机、注塑机等加工设备，进行传统的塑料加工技术制得该复合材料。因此本发明制得的新型高效阻燃聚丙烯复合材料是一种可适用于家电产品、电子电器以及汽车工业对阻燃要求级别高的行业的优秀阻燃材料。具体实施方式具体实施方式一本实施方式的无卤膨胀阻燃剂由三嗪系成炭-发泡剂、聚磷酸铵和无卤阻燃协效剂组成；无卤阻燃协效剂占无卤膨胀阻燃剂总重量的1%~7%，三嗪系成炭-发泡剂(CFA)与聚磷酸铵(APP)的重量比为35:1。本实施方式中聚磷酸铵为高聚合度结晶II型聚磷酸铵，高聚合度结晶II型聚磷酸铵的结构通式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中高聚合度结晶II型聚磷酸铵的聚合度n》1500。三嗪系成炭-发泡剂的结构通<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>，通式中-x—为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>，其中b=2或4;-Y-为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>结构通式中m-l、3、7或15,n表示聚合度。无卤阻燃协效剂为4A分子筛。具体实施方式二本实施方式与具体实施方式一不同的是无卤阻燃协效剂占无卤膨胀阻燃剂总重量的2%~6%。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式三本实施方式与具体实施方式一不同的是无卤阻燃协效剂占无卤膨胀阻燃剂总重量的3%。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式四本实施方式与具体实施方式一不同的是无卤阻燃协效剂占无卤膨胀阻燃剂总重量的5%。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式五本实施方式与具体实施方式一不同的是三嗪系成炭-发泡剂与聚磷酸铵的重量比为3.54.5:1。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式六本实施方式与具体实施方式一不同的是三嗪系成炭-发泡剂与聚磷酸铵的重量比为4:1。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式七本实施方式与具体实施方式一不同的是三嗪系成炭-发泡剂的聚合度n》4。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式八本实施方式的无卤阻燃聚丙烯复合材料按重量份数由70~84份热塑型树脂和1630份无卤膨胀阻燃剂组成，热塑型树脂为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯树脂，无卤膨胀阻燃剂是具体实施方式一所述的无卣膨胀阻燃剂。具体实施方式九本实施方式与具体实施方式八不同的是阻燃聚丙烯复合材料按重量份数由72-80份热塑型树脂和20~28份无卤膨胀阻燃剂组成。其它与具体实施方式八相同。具体实施方式十本实施方式与具体实施方式八不同的是阻燃聚丙烯复合材料按重量份数由75份热塑型树脂和25份无卤膨胀阻燃剂组成。其它与具体实施方式八相同。具体实施方式十一本实施方式与具体实施方式八不同的是阻燃聚丙烯复合材料中按重量份数还添加了i份加工助剂和/或0.1份抗滴落剂，其中所述的加工助剂由抗氧剂1010,N，N-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)和聚丙烯蜡按3:3:4的重量比组成，所述的抗滴落剂为SN-3300抗滴落剂。其它与具体实施方式八相同。本实施方式抗氧剂1010和SN-3300抗滴落剂均为市售产品。具体实施方式十二本实施方式的无卤阻燃聚丙烯复合材料中热塑型树脂、无卤膨胀阻燃剂和加工助剂组成；热塑型树脂为均聚聚丙烯基体，加工助剂由抗氧剂IOIO，N，N-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)和聚丙烯蜡按3:3:4的重量比组成，无卤膨胀阻燃剂由三嗪系成炭-发泡剂、聚磷酸铵和无卤阻燃协效剂组成，无卤阻燃协效剂为4A分子筛，三嗪系成炭-发泡剂的结构式为-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>，其配比关系如表1所不。本实施方式中采用双螺杆挤出机加工无卤阻燃聚丙烯复合材料，其中双螺杆挤出机各区温度设置如下150°C、170°C、185°C、1卯。C、190°C、185°C,螺杆转速为20MHz;将粒料在注塑机里进行注塑，然后按GB/T2406-1993《塑料烧然性能试验方法一氧指数》测试氧指数、按GBT2408-1996《料烧然性能试验方法一水平法和垂直法》测试垂直燃烧、按GB/T16421-1996《塑料拉伸性能小试样试验方法》测试拉伸强度，按GB/T16419-1996《塑料弯曲性能小试样试验方法》测试弯曲强度，按GB/T16420-1996《塑料冲击性能小试样试验方法》测试悬臂梁缺口冲击强度，测试结果见表2、表3、表4。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>具体实施方式十三本实施方式与具体实施方式十二不同的是三嗪系成炭-发泡剂(CFA)为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>，配比关系如表5所示。其它与具体实施方式十二不同。本实施方式的无卤阻燃聚丙烯复合材料的加工及检测的方法与具体实施方式十二相同，测试结果见表6。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>具体实施方式十四本实施方式与具体实施方式十三不同的是三嗪系成炭-发泡剂(CFA)为CH;NH-N、/~~\NHCH2CH2OHNHCH2CH2OH，配比关系如表5所示。其它与具体实施方式十三相同,本实施方式的无卤阻燃聚丙烯复合材料的加工及检测的方法与具体实施方式十二相同，测试结果见表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>具体实施方式十五本实施方式与具体实施方式十二不同的是三嗪系成炭-发泡剂(CFA)为,M、广Y~NHCH2CH2NH~~f^"NHNHCH2CH2OHN丫NNHCH2CH2OH&，配比关系如表8所示。其它与具体实施方式十二相同。本实施方式的无卤阻燃聚丙烯复合材料的加工及检测的方法与具体实施方式十二相同，测试结果见表9。表8序号PPAPPCFA4A分子筛加工助剂(g)(g)(g)(g)(g)21504143.6435.919.4572251813333.258.75723539117.0429.267.7724553106.426.6772557195.7623.946.37表9序号IFR添加量拉伸强度弯曲强度冲击强度氧指数垂直燃烧(%)(MPa)(MPa)(KJm-2)(%)1.6mm2127%28.4543.973.9338.0V02225%28.7241.733.9337.2V02322%28.9341.734.1135.3V02420%29.2440.884.3333.5V02518%31.0140.274.4832.1V0具体实施方式十六本实施方式与具体实施方式十二不同的是三嗪系成炭-发泡剂(CFA)为NHCH2CH2OHNHCH。CH，OH，配比关系如表8所示。其它与具体实施方式十二相同。本实施方式的无卤阻燃聚丙烯复合材料的加工及检测的方法与具体实施方式十二相同，测试结果见表IO。表10序IFR添加量拉伸强度弯曲强度冲击强度氧指数垂直燃烧号(%)(MPa)(MPa)(KJin-2)(%)1.6mm11<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>具体实施方式十七本实施方式与具体实施方式十二不同的是三嗪系成炭-发泡剂(CFA)为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>配比关系如表8所示。其它与本实施方式的无卤阻燃聚丙烯复合材料的加工及检测的方法与具体实施方式十二相同，测试结果见表ll。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>具体实施方式十八本实施方式与具体实施方式十二不同的是三嗪系成炭-发泡剂(CFA)为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>配比关系如表8所示。其它与具体实施方式十二相同。本实施方式的无卤阻燃聚丙烯复合材料的加工及检测的方法与具体实施方式十二相同，测试结果见表12。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>具体实施方式十九本实施方式与具体实施方式十二不同的是热塑型树脂是共聚聚丙烯基体，三嗪系成炭-发泡剂(CFA)为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>配比关系如表13、14、15所示。其它与具体实施方式十二相同。本实施方式的无卤阻燃聚丙烯复合材料的加工及检测的方法与具体实施方式十二相同，表13、14、15中的无卤阻燃聚丙烯复合材料性能测试结果分别见表16、17、18。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表16<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表17<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表18<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、无卤膨胀阻燃剂，其特征在于无卤膨胀阻燃剂由三嗪系成炭-发泡剂、聚磷酸铵和无卤阻燃协效剂组成；无卤阻燃协效剂占无卤膨胀阻燃剂总重量的1％～7％，三嗪系成炭-发泡剂与聚磷酸铵的重量比为3～5∶1。2、根据权利要求1所述的无卤膨胀阻燃剂，其特征在于无卤阻燃协效剂占无卤膨胀阻燃剂总重量的2%~6%。3、根据权利要求1所述的无卤膨胀阻燃剂，其特征在于三嗪系成炭-发泡剂与聚磷酸铵的重量比为3.54.5:1。4、根据权利要求1所述的无卤膨胀阻燃剂，其特征在于聚磷酸铵为高聚合度结晶II型聚磷酸铵，高聚合度结晶II型聚磷酸铵的结构通式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>聚合度n》150(h<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>,其中高聚合度结晶II型聚磷酸铵的5.根据权利要求i所述的无卤膨胀阻燃剂，其特征在于三嗪系成炭-发泡剂的结构通式为一(CH2)「或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>，其中b=2或4;Y为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>;结构通式中m-l、3、7或15，n表示聚合度。6.根据权利要求1所述的无卤膨胀阻燃剂，其特征在于无卣阻燃协效剂为4A分子筛。7、含权利要求1所述无卤膨胀阻燃剂的阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于阻燃聚丙烯复合材料按重量份数包含7084份热塑型树脂和1630份无卤膨胀阻燃剂，热塑型树脂为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯树脂，无卣膨胀阻燃剂是权利要求1所述的无卤膨胀阻燃剂。8、根据权利要求7所述的阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于阻燃聚丙烯复合材料按重量份数包含72~80份热塑型树脂、2028份无卤膨胀阻燃剂。9、根据权利要求7所述的阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于阻燃聚丙烯复合材料按重量份数包含75份热塑型树脂、25份无卤膨胀阻燃剂。10、根据权利要求7所述的阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于阻燃聚丙烯复合材料中按照重量份数还添加了1份加工助剂和/或0.1份抗滴落剂，其中所述的加工助剂由抗氧剂1010、N，N-乙撑双硬脂酸酰胺和聚丙烯蜡按3:3:4的重量比组成，所述的抗滴落剂为SN-3300抗滴落剂。全文摘要无卤膨胀阻燃剂和阻燃聚丙烯复合材料，它涉及一种膨胀阻燃剂和聚丙烯复合材料。它解决了现有无卤膨胀阻燃剂阻燃效率低、添加量大、热稳定性差及添加后降低高聚物性能，因而无法工业化生产，并且在聚丙烯无法工业化生产在复合材料中的应用范围被大大缩小的问题。无卤膨胀阻燃剂由三嗪系成炭-发泡剂、聚磷酸铵和无卤阻燃协效剂组成。阻燃聚丙烯复合材料包含热塑型树脂和无卤膨胀阻燃剂，还包括加工助剂和/或抗滴落剂。无卤膨胀阻燃剂的阻燃效率高、添加量小，对复合材料的物理机械性能影响小，并适合工业化生产，应用范围广。阻燃聚丙烯复合材料不仅具有阻燃效率高、高氧指数、无卤、低烟、低毒，且具有优秀的加工性能。文档编号C08K5/3492GK101225187SQ200810063989公开日2008年7月23日申请日期2008年2月5日优先权日2008年2月5日发明者戴进峰,斌李,李艳涛申请人:东北林业大学