专利名称：：一种木业胶粘剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种胶粘剂的制备方法，尤其涉及一种木业胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
：木材行业所用的胶粘剂主要有酚醛树脂和尿醛树脂两大类，其中酚醛树脂粘合剂具有力学性能优良、耐水耐候性好等优点，在国内的木材行业应用广泛。另外随着竹板行业的发展，对酚醛树脂的需求也在进一步扩大。因为竹材是一种很快可以再生的资源，与木材相比具有更高的强度以及更好的耐磨性，竹材资源正在我国得到广泛的开发。我们常见的木业胶粘剂如中国专利授权公告号为CN1271163C的《木材和竹板用酚醛树脂胶粘剂的制造方法》，授权公告日为2006年8月23日。该专利公开了一种木材和竹板用酚醛树脂胶粘剂的制造方法，其特征在于甲醛苯酚催化剂NaOH以一定配比混合；苯酚与Na0H—起分两批加入，甲醛分3批加入，该方法的优点是通过改善合成的流程控制，具有简单性、可控性，而生产的胶粘剂产品在性能得到充分保证的同时其甲醛的残余和挥发受到良好的控制。然而，现有技术普遍具有粘接速度慢、渗透力差、易黄变、起拱、固化时间长的缺点。
发明内容本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种粘接速度快、超渗透力、不黄变、不起拱、固化时间短的木业胶粘剂及其制备方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种木业胶粘剂，其中按重量份数由以下组分组成-多聚甲醛1份；二氯乙垸2份至4.6份；乙酯3份至4份或/和六氢吡啶10份至15份；五氧化二磷0.03份至0.54份和/或对苯二酚0.022份至0.514份;对甲苯磺酸0.003份至0.018份；添加剂小于O.l份。一种木业胶粘剂的制备方法，其中包括有如下步骤聚合步骤、裂解步骤、蒸馏步骤和精制步骤；聚合步骤包括步骤1:按重量份数选取1份的多聚甲醛与2份至4.6份二氯乙烷混合；步骤2:将步骤1混合后的混合物在温度55'C至63"C范围内滴加预先混合均匀的助剂，时间控制在至多2小时；助剂是包括3份至4份的乙酯或/和IO份至15份的六氢吡啶的混合物；步骤3:将步骤2中的混合物保温回流2小时至3小时，其温度控制在68'C至78'C范围内；步骤4:将步骤3中的混合物脱水2小时至4小时，降温并回收，混入1份至1.3份辛酯、0.04份磷酸，得到中间产品；裂解步骤包括步骤5:将中间产品与0.02份至0.5份的五氧化二磷和/或0.02份至0.5份的对苯二酚混合；歩骤6:将步骤5混合后的混合物加温至22(TC至28(TC进行解聚；解聚后经冷凝，再加入0.001份至0.004份的对甲苯磺酸，并回收，得到裂解粗品；蒸馏步骤包括步骤7:裂解粗品中加入五氧化二磷0.01份至0.04份,对甲苯磺酸0.001份至0.01份，对苯二酚0.001份至0.01份，磷酸小于O.Ol份混合均匀；步骤8:将步骤7混合后的混合物当温度升至55。C至7CTC;真空大于等于0.099MPa时，收集蒸出的粗成品。精制步骤包括步骤9:将粗成品、0.001份至0.004份的甲苯磺酸、0.001份至0.004份的对苯二酚和30ml至60ml的磷酸混合均匀；步骤10:将步骤9混合后的混合物通过预加热器打入精制釜中，进行连续精馏，并且真空小于80Pa;步骤ll:将步骤10的馏出物质收集，并混入助剂。聚合步骤的步骤2中滴加助剂时的温度控制在65'C至8CTC。聚合步骤的步骤2中滴加助剂时整个反应体系始终处于回流状态。裂解步骤的步骤6的控制因子还包括反应体系的真空度控制在《100Pa。蒸馏步骤的步骤7的控制因子还包括反应体系的真空度控制在《100Pa。蒸馏步骤的步骤8的控制因子还包括反应体系的真空度控制在《80Pa;馏温在80'C至105'C之间。添加剂包括聚醚。与现有技术相比，本发明由于采用了聚合步骤、脱水脱溶步骤、裂解步骤、精制步骤，在反应的解聚阶段添加抑制剂及改善工艺条件等办法减少副反应的发生，提升了产品在纯度等方面的性能，使本发明具有粘接速度快、超渗透力、不黄变、不起拱、固化时间短的优点。具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。实施例一种木业胶粘剂，其中按重量份数由以下组分组成多聚甲醛1份；二氯乙垸2份至4.6份；乙酯3份至4份或/和六氢吡啶10份至15份；五氧化二磷0.03份至0.54份和/或对苯二酚0.022份至0.514份；对甲苯磺酸0.003份至0.018份；添加剂小于O.l份。一种木业胶粘剂的制备方法，其中包括有如下步骤聚合步骤、裂解步骤、蒸馏步骤和精制步骤；聚合步骤包括步骤1:按重量份数选取1份的多聚甲醛与2份至4.6份二氯乙烷混合；步骤2:将步骤1混合后的混合物在温度55'C至63'C范围内滴加预先混合均匀的助剂，时间控制在至多2小时；助剂是包括3份至4份的乙酯或/和IO份至15份的六氢吡啶的混合物；步骤3:将步骤2中的混合物保温回流2小时至3小时，其温度控制在68。C至78'C范围内；步骤4:将步骤3中的混合物脱水2小时至4小时，降温并回收，混入1份至L3份辛酯、0.04份磷酸，得到中间产品；裂解步骤包括步骤5:将中间产品与0.02份至0.5份的五氧化二磷和/或0.02份至0.5份的对苯二酚混合；步骤6:将步骤5混合后的混合物加温至22(TC至28(TC进行解聚；解聚后经冷凝，再加入0.001份至0.004份的对甲苯磺酸，并回收，得到裂解粗品；蒸馏步骤包括步骤7:裂解粗品中加入五氧化二磷0.01份至0.04份，对甲苯磺酸0.001份至0.01份，对苯二酚0.001份至0.01份，磷酸小于0.01份混合均匀；步骤8:将步骤7混合后的混合物当温度升至55t:至7CTC;真空大于等于0.099MPa时，收集蒸出的粗成品。精制步骤包括-步骤9:将粗成品、0.001份至0.004份的甲苯磺酸、0.001份至0.004份的对苯二酚和30ml至60ml的磷酸混合均匀；步骤10:将步骤9混合后的混合物通过预加热器打入精制釜中，进行连续精馏，并且真空小于80Pa;步骤lh将步骤10的馏出物质收集，并混入助剂。聚合步骤的步骤2中滴加助剂时的温度控制在65。C至80°C。聚合步骤的步骤2中滴加助剂时整个反应体系始终处于回流状态。裂解步骤的步骤6的控制因子还包括反应体系的真空度控制在《100Pa。蒸馏步骤的步骤7的控制因子还包括反应体系的真空度控制在《100Pa。蒸馏步骤的步骤8的控制因子还包括反应体系的真空度控制在《80Pa;馏温在80"C至105'C之间。添加剂包括聚醚。采用的化学原理多聚甲醛和氰乙酸乙酯縮合反应得到预聚物，然后对预聚物经解聚得到单体。具体化学反应式如下CNn(CNCH2COOC2H5)+n(hcho)i^5L^qh2"卞+nH20COOC2H5预聚物CNfNI力口执裂解I"hCH2~命卞肌、、、农，nCH2=CCOOC2H5toOC2H5预聚物单体本发明采用的现有成熟关键技术有利用氰乙酸乙酯，甲醛及催化剂加热得到一种低聚物，查阅相关的文献资料，根据改性的原理和方法，选择符合要求的试剂进行实验，对本发明的主要性能指标A、固化速度；B、不黄变；C、不起拱；D、保存期等进行改进。A、固化速度氰基丙烯酸乙酯的固化机理由于氰基丙烯酸乙酯单体极易受到一OH离子的攻击，迅速产生单体聚合，形成大分子聚合物。同时，氰基丙烯酸乙酯单体受使用环境影响比较大，在酸性的物质表面固化速度减慢，且随酸性的增强，甚至使产品失去黏性。本发明在后期配方中加入某种醚类复合改性剂，该醚类复合改性剂具有以下特点1、对产品的固化速度有很大的提高作用，其促进固化的机理是利用改性剂中的活性官能团，在聚合的过程中迅速引发更多的单体参与聚合反应，极大的提高了产品固化速度；2、该醚类复合改性剂对产品的拉伸强度不产生影响；3、在改善产品固化速度的同时，对产品保存期的影响较小。表2为技术性能水平综合比较表，通过实验在温度23±2°C，湿度45%至55%的环境中进行。取红木粉，红木粉的湿度应在6%至14%且经80目至120目分样筛筛过，50g至60g放入直径为150mm的清洁培养皿中，将其铺平压匀后，再用样品胶水瓶底在木粉上压一下，然后在该位置上滴加5滴至6滴作为加快速剂的胶水样品，同时开始计时，3秒至4秒即可反应，比市场普通木业修补胶快6秒至7秒。B、不起拱氰基丙烯酸乙酯在固化过程中由于反应剧烈，放热量大，在用于木业修补时，由于填充木粉的不规则型和不不稳定性，很容易使填充木粉在固化过程中发生起泡现象，使木粉固化后表面不平整，和木材表面形成不同的高度差，影响后期打磨操作，且在打磨过程中容易对木材表面本身造成多余的磨损，极大的制约了木业制品的发展。本发明通过加入微量的渗透剂，提高了产品的渗透性，使胶液更容易均匀分散于填充缝隙中，固化反应更均匀，实现了无起泡现象。该产品特点能极大的縮短木业制品的修补时间，同时降低了修补成本，对木制品行业的发展起到了一定的推动作用。通过实验在温度23土2r，湿度45%至55%的环境中进行。取红木粉，红木粉的湿度应在6%至14%且经80目至120目分样筛筛过，50g至60g放入直径为150mm的清洁培养皿中，将其铺平压匀后，再用样品胶水瓶底在木粉上压一下，然后在该位置上滴加5滴至6滴作为加快速剂的胶水样品，直至胶水发生反应即将冒烟为止，然后观察木粉固化后胶层是否有凸起现象，若无明显凸起现象，判定该产品不起拱。每批次测定不少于5次，且每次测定结果都达到要求。表2的结果显示，本发明优于现有技术。C、不黄变氰基丙烯酸乙酯的生产中，单体是在高温16(TC至22(TC的条件下连续解聚而成，在解聚反应的后期，由于温度的不断升高，极易产生副反应，生成一定量的副产物，该副产物的沸点和氰基丙烯酸乙酯单体很接近，很难通过精馏等方法将其去除；该产品用于木业修补时，由于木材本身含有的酸性、碱性、油性等物质，氰基丙烯酸乙酯中所含有的副产物极易于这些物质产生作用，使木材表面呈现变黄的现象，且该黄变通过表面油漆等方式也不容易覆盖，这极大的影响了木业产品的品质，对产品档次的提升有一定的制约作用。通过大量的研究表明，在高温解聚过程中，当温度逐渐升高到205'C左右，副产物的量开始明显增加，该副产物是在高温阶段产生的，可通过低温解聚的办法得以解决，但在低于205"C的情况下进行反应，产品的最终收率只有56%左右，还有部分聚合物未能发生解聚反应，这样的结果无法满足工业生产的需求。既要提高收率，又要得到副产物较少的产品是一个难题，本发明通过在解聚过程中加入一种酸性抑制剂解决了该难题，该抑制剂的作用机理是在解聚的过程中抑制副反应的发生，特别是在解聚后期，在温度逐渐升高的过程中起到了巨大的作用，不但阻止了副反应的发生，同时使副反应部分转向正反应，一定程度上对收率的提高起到了推动作用。得到的氰基丙烯酸乙酯单体纯度较高，综合性能优越，固化后对木材不产生黄变反应，因此在木业修补方面的应用得到了极大的推广。实验对不同的木材进行了黄变测试。将干燥的白松木、白杨木、白榉木、白衫木、白楠木、红木裁成方块尺寸50mmX50mmX5mm，用刨子刨平，滴2滴至3滴胶水在上面，迅速涂抹均匀，覆盖面大约为50mmX40mm，待其固化后，将其蒸至120分钟，将黄变情况与预先的标准样对比，判定其黄变情况为不变黄，评价指标分四档不黄、轻微黄、微黄、黄。表1为黄变测试对比现象对比表，通过实验表明，同一型号的瞬间胶产品在不同材质上固化后对木材的黄变影响是不同的，表现出不一样的结果；实验同时表面，白松木对黄变现象比较敏感，普通的木业产品很容易使其产生黄变，而本发明产品不仅在普通木材上有良好的性能，同时对非常敏感的白松木材质也能达到良好的不黄变效果，因此黄变测试时通常选用白松木作为检测对象。表1黄变测试对比现象对比表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>D、保存期瞬间胶行业对瞬间胶保存期的测定主要采用7(TC烘箱热储的办法，该办法通过长时间的研究得到了良好的效果，通过在高温条件下加速氰基丙烯酸乙酯的聚合，与产品在自然条件下的保存期进行对比，该方法縮短了对产品保存期的测试时间，能以最快的速度模拟得出产品在自然条件下的保存期，縮短了产品从生产到流通，再到使用的时间，最大程度的保证了产品原有品质。通常产品在热储和自然条件下的对应时间为7(TC下1天正常相当于自然条件下能保存40天正常。取8g原胶样品于聚乙烯瓶中，置于70士2'C带鼓风机式的电热恒温箱中，连续观察9天。判断标准为1、观察瓶内是否有泡沫产生及泡沫保持时间和状态泡沫产生后5s内消失为正常；2、通过粘度对比，即产品在热储前后粘度变化不超过2.Ocps为正常。表2结果表明，本发明具有保存期长的优点。表2技术性能水平综合比较表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>加快速剂为18-冠-6,其加入量是每20千克原胶1016克；渗透剂为一种醚类化合物，其加入量是每20千克原胶100200ppm。虽然本发明己通过参考优选的实施例进行了描述，但是，本专业普通技术人员应当了解，在权利要求书的范围内，可作形式和细节上的各种各样变化。权利要求1、一种木业胶粘剂，其特征是按重量份数由以下组分组成多聚甲醛1份；二氯乙烷2份至4.6份；乙酯3份至4份或/和六氢吡啶10份至15份；五氧化二磷0.03份至0.54份和/或对苯二酚0.022份至0.514份；对甲苯磺酸0.003份至0.018份；添加剂小于0.1份。2、一种木业胶粘剂的制备方法，其特征是包括有如下步骤聚合步骤、裂解步骤、蒸馏步骤和精制步骤；所述的聚合步骤包括步骤1:按重量份数选取1份的多聚甲醛与2份至4.6份二氯乙烷混合；步骤2:将步骤1混合后的混合物在温度55'C至63'C范围内滴加预先混合均匀的助剂，时间控制在至多2小时；所述的助剂是包括3份至4份的乙酯或/和IO份至15份的六氢吡啶的混合物；步骤3:将步骤2中的混合物保温回流2小时至3小时，其温度控制在68'C至78"C范围内；步骤4:将步骤3中的混合物脱水2小时至4小时，降温并回收，混入1份至1.3份辛酯、0.04份磷酸，得到中间产品；所述的裂解步骤包括步骤5:将所述的中间产品与0.02份至0.5份的五氧化二磷和/或0.02份至0.5份的对苯二酚混合；步骤6:将步骤5混合后的混合物加温至220'C至28(TC进行解聚；解聚后经冷凝，再加入0.001份至0.004份的对甲苯磺酸，并回收，得到裂解粗品；所述的蒸馏步骤包括步骤7:所述的裂解粗品中加入五氧化二磷0.01份至0.04份，对甲苯磺酸0.001份至0.01份，对苯二酚0.001份至0.01份，磷酸小于0.01份混合均匀；步骤8:将步骤7混合后的混合物当温度升至55"C至7(TC;真空大于等于0.099MPa时，收集蒸出的粗成品。所述的精制步骤包括步骤9:将所述的粗成品、0.001份至0.004份的甲苯磺酸、0.001份至0.004份的对苯二酚和30ml至60ml的磷酸混合均匀；步骤10:将步骤9混合后的混合物通过预加热器打入精制釜中，进行连续精馏，并且真空小于80Pa;步骤ll:将步骤10的馏出物质收集，并混入助剂。3、根据权利要求2所述的一种木业胶粘剂的制备方法，其特征是所述的聚合步骤的步骤2中滴加助剂时的温度控制在65'C至8CTC。4、根据权利要求2所述的一种木业胶粘剂的制备方法，其特征是所述的聚合步骤的步骤2中滴加助剂时整个反应体系始终处于回流状态。5、根据权利要求3所述的一种木业胶粘剂的制备方法，其特征是所述的裂解步骤的步骤6的控制因子还包括反应体系的真空度控制在《100Pa。6、根据权利要求4所述的一种木业胶粘剂的制备方法，其特征是所述的蒸馏步骤的步骤7的控制因子还包括反应体系的真空度控制在《100Pa。7、根据权利要求4所述的一种木业胶粘剂的制备方法，其特征是所述的蒸馏步骤的步骤8的控制因子还包括反应体系的真空度控制在《80Pa;馏温在80'C至105。C之间。8、根据权利要求5所述的一种木业胶粘剂的制备方法，其特征是所述的添加剂包括聚醚。全文摘要本发明公开了一种木业胶粘剂，按重量份数由以下组分组成多聚甲醛1份；二氯乙烷2份至4.6份；乙酯3份至4份或/和六氢吡啶10份至15份；五氧化二磷0.03份至0.54份和/或对苯二酚0.022份至0.514份；对甲苯磺酸0.003份至0.018份；添加剂小于0.1份；制备方法包括按照上述组分，经聚合步骤、裂解步骤、蒸馏步骤和精制步骤后制备得到成品。其制备过程中整个反应体系始终处于回流状态，在反应的解聚阶段添加抑制剂及改善工艺条件等办法减少副反应的发生，提升了产品在纯度等方面的性能，使本发明具有粘接速度快、超渗透力、不黄变、不起拱、固化时间短的优点。文档编号C08G12/26GK101298544SQ20081006357公开日2008年11月5日申请日期2008年6月19日优先权日2008年6月19日发明者陈金才申请人:浙江久而久化学有限公司