专利名称：降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及到高分子聚合领域，具体指一种降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制备方
法。
背景技术：
聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的 可溶性及透明性，可用于157nm紫外光光刻。这一材料主要缺点是脆性、粘性差和分子 量低等。将丙烯酸酯插入聚降冰片烯主链中后，可提高聚合物的粘结性和可溶性，这种 共聚物可作为光阻材料应用于157nm影印技术。而且，微电子工业的发展需要尺寸更小 的成分，对适用于线宽为1.3pm及以下线宽的曝光技术，可选择157nmF2光刻技术， 这些技术涉及光刻工艺的各个方面，提出了新的光学材料及其制造和镀膜技术、新型抗 蚀剂、用于掩膜及其保护薄膜的新材料等有待于解决的问题。因此，为了获得好的光刻 新材料，发展了交替共聚材料，主要发展降冰片烯与丙烯酸酯类二组份共聚材料，同时 应用有侧基的降冰片烯，目的是提高整个基质的抗蚀能力，提高光刻性能。
目前合成这些材料的方法主要有自由基聚合等方法，目前应用的这些合成方法存在 反应时间长、获得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点，并且国内 对降冰片烯与马来酸酐共聚研究开展较少。
美国专利US6593440提出了采用钯催化剂制备降冰片烯与丙烯酸酯共聚物，其可 以提高共聚物的分子量，但是采用钯系催化剂催化降冰片烯和丙烯酸酯共聚的反应时间 长、共聚物收率低、共聚物交替度低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种反应收率高的降冰片 烯与丙烯酸酯共聚物的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为该降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制 备方法，其特征在于包括下述歩骤
a、将摩尔比为1 1.1 : 1~1.1的降冰片烯和丙烯酸酯加入到充满氮气的反应器中， 然后加入第一溶剂，使降冰片烯和丙烯酸酯溶解在第一溶剂中；b、 按铁络合物催化剂中二氯化铁与降冰片烯的摩尔比为0.02~0.04 : 1的比例向反 应器中加入铁络合物催化剂，在50 90'C时恒温反应6 8小时，得到反应产物；
c、 将反应产物倒入含5%盐酸的甲醇溶液中，使降冰片烯与丙烯酸酯共聚物沉淀， 得到沉淀物；
d、 将沉淀物用甲醇洗涤至中性，然后真空干燥，得到降冰片烯与丙烯酸酯共聚物; 其中，所述的铁络合物催化剂的制备方法如下
i) 干燥配体和第二溶剂；
ii) 按二氯化铁与配体的摩尔比为i : io~io : i的比例，将二氯化铁与配体溶于第
二溶剂中，然后放入充满氮气的反应器内；
按二氯化铁与卤代烃的摩尔比为i : io~io: i的比例，向反应器内注入卤代
烃，于20 10(TC条件下恒温30 60分钟，冷却后即得所述铁络合物催化剂。所述二氯
化铁、配体及卤代烃三者的最佳摩尔比为l:3:i。
本发明提供的铁络合物催化剂能在常压下，温度在4 15(TC时，在氮气保护体系中
产生催化活性，主要为配位络合催化，具有很好的催化降冰片烯与丙烯酸酯共聚反应的 性能，催化效果好、收率较高，且经甲醇浸泡产物很容易洗涤分离。
所述降冰片烯与丙烯酸酯的摩尔比优选为l:i。
所述的配体选自乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、8-羟基喹啉、a， a'-联吡啶、邻 二氮菲、吡啶、异喹啉、喹啉、卟啉类、乙二胺四乙酸、胺类、乙酰基丙酮、苯酰基丙 酮。
所述的氯代烃选自苄溴、苄氯、l-溴-l-苯基乙烷、l-氯-l-苯基乙烷、l-溴-l-苯基 丙垸、l-氯-l-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代三甲基甲垸、溴代三甲基乙烷、氯代三 甲基乙垸、a-卤代烯烃。
所述的第一溶剂和第二溶剂均选自苯，甲苯，四氢呋喃，石油醚，苯甲醚，1，
4- 二氧六环，1， 2-二氯乙垸，环已垸，甲基环基烷，环已酮。
所述的降冰片烯选自二环[2, 2， 1]庚-2-烯，1-甲基二环[2， 2， 1]庚-2-烯，5-甲 基二环[2， 2， 1]庚-2-烯，7-甲基二环[2， 2， 1]庚-2-烯，1-乙基二环[2， 2， 1]庚-2-烯，
5- 乙基二环[2， 2， 1]庚-2-烯，5， 5-二甲基二环[2， 2， 1]庚-2-烯，1-苯基二环[2， 2， 1] 庚-2-烯，5-苯基二环[2， 2， 1]庚-2-烯，5-乙烯基二环[2， 2， 1]庚-2-烯，二环[2， 2， 1] 庚_2_烯冬甲酸甲酯，二环[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
所述的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊丁酯，甲 基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸特丁酯。 所述的胺类为乙二胺或二乙胺。 所述的a -卤代烯烃为3-溴代丙烯或3-溴代-l-丁烯。
上述铁络合物催化剂的制备方法中，配体和溶剂的纯化、干燥通常可采用以下方式配体可以用重结晶办法纯化；干燥方法有两类，对于固体配体可以采用真空干燥后 密闭贮藏备用，对于液体配体可以用氢化钙干燥、或氢氧化钠干燥后密闭IC藏备用。
与现有技术相比，由于本发明采用了新型的铁络合物催化剂催化降冰片烯与丙烯酸 烷基酯的共聚，反应时间短，只要6 8小时，共聚产物收率高，可达到40 80%;并 且，经质谱分析表明，产物的交替度也有明显提高。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一歩详细描述。 一、铁络合物催化剂的制备。
铁络合物催化剂的大致制备过程为将二氯化铁、配体放入经过多次抽真空、充氮 气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，用注射器注射一定量的第二溶剂溶解，然
后用注射器注射一定量卤代烃，将玻璃瓶放入恒温水浴槽中，在20 10(TC条件下恒温 15~60分钟，冷却后即得铁络合物催化剂。 实施例1
取0.01摩尔二氯化铁、0.01摩尔8-羟基喹啉和0.01摩尔l-溴-l-苯基乙烷溶于20
毫升环已酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封， 在7(TC水浴中恒温40分钟，冷却后即得铁络合物催化剂A。
实施例2
取0.01摩尔二氯化铁、0.03摩尔a， a，-联吡啶和0.01摩尔l-溴-l-苯基乙垸溶于 20毫升苯甲醚中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密 封，在7(TC水浴中恒温40分钟，冷却后即得铁络合物催化剂B。
实施例3
取0.10摩尔二氯化铁、0.01摩尔a， a，-联吡啶和0.01摩尔l-溴-l-苯基乙垸溶于 20毫升环已酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密 封，在7(TC水浴中恒温40分钟，冷却后即得铁络合物催化剂C。
实施例4
取0.01摩尔二氯化铁、0.01摩尔a, a，-联吡啶和0.10摩尔l-溴-l-苯基乙垸溶于 20毫升环已烷中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密 封，在70。C水浴中恒温40分钟，冷却后即得铁络合物催化剂D。
实施例5取0.10摩尔二氯化铁、0.03摩尔a， a，-联吡啶和0.01摩尔l-溴-l-苯基乙烷溶于
20毫升环已酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密 封，在7(TC水浴中恒温40分钟，冷却后即得铁络合物催化剂E。
实施例6
取0.01摩尔二氯化铁、0.03摩尔a， a，-联吡啶和0.10摩尔l-溴-l-苯基乙烷溶于 20毫升1， 2-二氯乙烷中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用 乳胶管密封，在7(TC水浴中恒温40分钟，冷却后即得铁络合物催化剂F。
二、降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制备。 实施例7
将0.024摩尔二环[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩尔丙烯酸丁酯加入已充氮气单口聚合 瓶中，加5ml甲苯溶解。取1.5ml铁络合物催化剂A用注射器注入上述混和物中。放入 恒温水槽，在8(TC反应7小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸丁 酯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空千燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸 丁酯总量计)70.0%。
实施例8
将0.024摩尔1-甲基二环[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸特丁酯加入已充 氮气单口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。取1.5ml催化剂B用注射器注入上述混和物中。 放入恒温水槽，在80。C反应7小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与甲基 丙烯酸特丁酯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(以降冰片 烯与甲基丙烯酸特丁酯总量计)72.1%。
实施例9
将0.024摩尔5-甲基二环[2, 2， 1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸丁酯加入25ml 已充氮气单口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。取lml催化剂C用注射器注入上述混和物中。 放入恒温水槽，在7(TC反应7小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使4-乙烯基降冰片 烯与甲基丙烯酸特丁酯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(以 4-乙烯基降冰片烯与甲基丙烯酸特丁酯总量计)61.3%。
实施例10
将0.024摩尔二环[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.024摩尔丙烯酸甲酯加入25ml 已充氮气单口聚合瓶中，加5ml苯溶解。取lml催化剂D用注射器注入上述混和物中。 放入恒温水槽，在6(TC反应7小时。产物倾入含5。/。盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯 酸甲酯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸甲酯总量计)57.3%。
实施例11
将0.024摩尔二环[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.024摩尔甲基丙烯酸特丁酯加入 25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。取lml催化剂E用注射器注入上述混 和物中。放入恒温水槽，在7(TC反应7小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使4-乙烯 基降冰片烯与甲基丙烯酸特丁酯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反 应收率(以4-乙烯基降冰片烯与甲基丙烯酸特丁酯总量计)65.3%。
实施例12
将0.024摩尔二环[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.024摩尔丙烯酸甲酯加入25ml 巳充氮气单口聚合瓶中，力n5ml苯溶解。取lml催化剂F用注射器注入上述混和物中。 放入恒温水槽，在60。C反应7小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯 酸甲酯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙 烯酸甲酯总量计)47.3%。
实施例13
将0.024摩尔l-苯基二环[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩尔丙烯酸甲酯加入已充氮气单 口聚合瓶中，加5ml四氢呋喃溶解。取lml催化剂F用注射器注入上述混和物中。放入 恒温水槽，在6(TC反应7小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸甲 酯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸 甲酯总量计)52.3%。
权利要求
1、降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于包括下述步骤a、将摩尔比为1～1.1∶1～1.1的降冰片烯和丙烯酸酯加入到充满氮气的反应器中，然后加入第一溶剂，使降冰片烯和丙烯酸酯溶解在第一溶剂中；b、按铁络合物催化剂中二氯化铁与降冰片烯的摩尔比为0.02～0.04∶1的比例向反应器中加入铁络合物催化剂，在50～90℃时恒温反应6～8小时，得到反应产物；c、将反应产物倒入含5％盐酸的甲醇溶液中，使降冰片烯与丙烯酸酯共聚物沉淀，得到沉淀物；d、将沉淀物用甲醇洗涤至中性，然后真空干燥，得到降冰片烯与丙烯酸酯共聚物；其中，所述的铁络合物催化剂的制备方法如下i)干燥配体和第二溶剂；ii)按二氯化铁与配体的摩尔比为1∶10～10∶1的比例，将二氯化铁与配体溶于第二溶剂中，然后放入充满氮气的反应器内；iii)按二氯化铁与卤代烃的摩尔比为1∶10～10∶1的比例，向反应器内注入卤代烃，于20～100℃条件下恒温15～60分钟，冷却后即得所述铁络合物催化剂。
2、 根据权利要求1所述的降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于所述二氯化铁、配体及卤代烃三者的摩尔比为l:3:i。
3、 根据权利要求1所述的降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于所述降冰片烯与丙烯酸酯的摩尔比为i:i。
4、 根据权利要求1或2或3所述的降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特 征在于所述的配体选自乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、8-羟基喹啉、a， a'-联吡啶、 邻二氮菲、吡啶、异喹啉、喹啉、卟啉类、乙二胺四乙酸、胺类、乙酰基丙酮、苯酰基丙酮。
5、 根据权利要求l或2或3所述的降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特 征在于所述的氯代烃选自苄溴、苄氯、l-溴-l-苯基乙烷、l-氯-l-苯基乙烷、l-溴-l-苯基丙烷、l-氯-l-苯基丙烷、溴代三甲基甲垸、氯代三甲基甲烷、溴代三甲基乙垸、氯 代三甲基乙烷、a-卤代烯烃。
6、 根据权利要求1或2或3所述的降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特 征在于所述的第一溶剂和第二溶剂均选自苯，甲苯，四氢呋喃，石油醚，苯甲醚，1， 4-二氧六环，1， 2-二氯乙烷，环已烷，甲基环基烷，环已酮。
7、 根据权利要求1或2或3所述的降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特 征在于所述的降冰片烯选自二环[2， 2， 1]庚-2-烯，1-甲基二环[2， 2， 1]庚-2-烯，5-甲基二环[2， 2， 1]庚-2-烯，7-甲基二环[2， 2， 1]庚-2-烯，1-乙基二环[2， 2， 1]庚-2-烯， 5-乙基二环[2， 2， 1]庚-2-烯，5， 5-二甲基二环[2， 2， 1]庚-2-烯，1-苯基二环[2， 2， 1] 庚-2-烯，5-苯基二环[2， 2， 1]庚-2-烯，5-乙烯基二环[2， 2， 1]庚-2-烯，二环[2， 2， 1] 庚-2-烯_5-甲酸甲酯，二环[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
8、 根据权利要求1或2或3所述的降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特 征在于所述的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊丁酯， 甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸特丁酯。
9、 根据权利要求4所述的降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于所 述的胺类为乙二胺或二乙胺。
10、 根据权利要求5所述的降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于所 述的a -卤代烯烃为3-溴代丙烯或3-溴代-l-丁烯。
全文摘要
本发明涉及到降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制备方法，其采用铁络合物作为催化剂在常压、50～90℃催化降冰片烯与丙烯酸酯的交替共聚，反应时间短，只需6～8小时，共聚产物收率高，可达到40～80％。
文档编号C08F4/80GK101319028SQ200810063149
公开日2008年12月10日 申请日期2008年7月11日 优先权日2008年7月11日
发明者房江华, 杨建平, 胡敏杰, 高浩其 申请人:宁波工程学院