制备二氧化硅在任选可交联的硅氧烷基质中的悬浮液的方法

专利名称：制备二氧化硅在任选可交联的硅氧烷基质中的悬浮液的方法
技术领域：
本发明涉及填充硅氧烷和尤其通过加聚或缩聚可交联的硅氧烷弹性体，以及消泡硅氧烷组合物的领域。
更准确地说，本发明涉及能够用于获得这些弹性体和这些消泡硅氧烷组合物的中间产物的制备方法。该中间产物由精细填料(如以下所定义)在以下物质中的悬浮液组成◆不携带反应性基团的聚有机基硅氧烷(POS)，◆或携带能够通过加聚与另一POS的交联Si-H基团反应的Si-链烯基，优选Si-Vi基团的聚有机基硅氧烷，◆或携带能够通过水解/缩聚反应的Si-OR0基团(优选Si-OH)的聚有机基硅氧烷。
在硅氧烷弹性体的情况下，所述填料是不同于非增强填料的增强填料。
最常使用的增强填料优选是具有＞50m2/g的BET表面积的热解法二氧化硅。它一方面具有对它们的形态学的增强效果，另一方面具有对在二氧化硅表面上甲硅烷醇基团和聚有机基硅氧烷链之间形成的氢键的增强效果。在填料和聚合物之间的这些相互作用增加了粘度和改良了聚合物在填料的固体表面附近的特性。此外，在聚合物和填料之间的键改进了机械性能，但还能够引起有害的弹性体的前体组合物的过早固化(“结构化”)。
非增强填料与硅氧烷聚合物具有极弱的相互作用，实例是白垩，粉状石英，硅藻土，云母，高岭土，氧化铝或氧化铁。该效应常常增加了弹性体的非硫化前体的粘度，以及后者的肖氏硬度和弹性模量。
硅氧烷弹性体还能够含有尤其催化剂，抑制剂，交联剂，颜料，防粘剂，增塑剂和粘合促进剂。
通过加聚或缩聚可交联的这些弹性体(还称为RTV弹性体)在交联前例如通过流延、挤出、压延或用刷子或枪涂布，或通过压缩，注射或传递模塑来成型。
提供在环境温度下或更高温度(通常＜200℃)通过加聚形成弹性体的在冷却中可交联的硅氧烷组合物通常以双组分体系的形式包装，即包括在使用时一起混合的两个单独包装部分的体系。
在这些双组分体系(RTV II)中，组分之一包括用于加聚反应的催化剂。该催化剂优选以铂为基础。例如，它能够是铂络合物，如根据US专利3 814 730由氯铂酸和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四加聚二硅氧烷制备的那种(Karstedt催化剂)。其它铂配合物描述在US专利3 159601，3159662和3 220 972中。
含有该组分的催化剂一般还包括具有交联基团FaSi-链烯基，优选Si-乙烯基的A类POS。
没有催化剂的该另一组分包括具有交联基团FbSi-H的B类的至少一种POS。
一般，A类POS和B类POS包括分别至少两个Si-Vi和Si-H基团/分子，在A类POS的情况下优选在α，ω-位置上，两者中的至少一个包括至少三个交联基团/分子。
这种双组分体系还能够含有铂抑制剂防止各组分交联，直到它们混合在一起为止，任选直到它们在加热之后为止。以下可以作为抑制剂的例子提及-聚有机基硅氧烷，有利地环状聚有机基硅氧烷，被至少一个链烯基取代，四甲基乙烯基四硅氧烷是特别优选的，-吡啶，-有机膦和亚磷酸酯，-不饱和酰胺，-烷基化马来酸酯，-和炔属醇(参阅FR-B-1 528 464和FR-A-2 372 874)。
这些组合物还能够以单组分体系的形式存在，该体系仅在它们被加热之后交联。
在环境温度或更高温度(一般＜100℃)下可通过缩聚交联或固化成弹性体的硅氧烷组合物通常以单组分体系(即，包括单一包装的体系)或双组分体系(即包括在使用时一起混合的两个单独包装部分的体系)的形式包装。
在双组分体系中，组分之一尤其包括具有反应性端基Fc，尤其羟基二甲基硅氧烷基端基的C类POS，另一组分含有用于缩聚反应的催化剂。该催化剂能够是金属化合物，例如有机锡化合物。含有催化剂的该组分还能够包括携带能够与POS C的反应性基团Fc反应的基团Fd的交联剂D。
这些组合物还能够以在水分的存在下在环境温度下交联的单组分体系的形式提供。
在以非反应性硅氧烷为基础的消泡组合物的情况下，所用填料是以上对于弹性体组合物所提到的那类颗粒状填料。这些填料通过它们的不可变形特性，它们的几何结构和它们的尺寸以及还通过它们与周围介质的相互作用来起作用。
用于生产可交联的弹性体或消泡硅氧烷组合物的增强颗粒填料在反应性或非反应性硅油中的浓缩悬浮液(膏料)的制备是生产弹性体组合物的方法的一个步骤，它广泛用于硅氧烷弹性体的领域。
最熟知的增强颗粒填料以热解法二氧化硅为基础，但在某些情况下还可以使用诸如沉淀二氧化硅和二氧化钛之类的物质。
这些填料具有至少50m2/g到通常400m2/g的BET比表面积。它们是超细粉末，能够分散在硅油中。当将粉状填料与该油混合时该分散体出现了问题，并且必须特别小心来确保获得该填料在悬浮液中的均匀分布。
所要克服的另一困难涉及所制备的悬浮液的流变学。事实上，将非常小粒度的粉状颗粒填料引入到硅油中显然一定会引起粘度的适当增加。现在，虽然其与获得用于作为起始原料的包括硅氧烷弹性体的悬浮液的良好机械性能相关，但该特性减损了该悬浮液和含有它的硅氧烷组合物的处理和成型。事实上，对于模塑、挤出、涂布或成型而言，容易泵抽、流动或尤其与功能添加剂混合的流体组合物处理起来更方便。
就消泡而论，一般寻求流体组合物；使用下述由根据本发明的浓缩悬浮液组成的生产中间体是获得该目的的一种途径。
涉及增强填料和含有它们的非常高粘度的膏料的处理的这些问题形成了经济方面的第三个主要的缺点，它与所使用的设备的复杂性有关。
这里考虑的问题因此能够作为寻求一种能够制备精细颗粒填料在硅油中的悬浮液的新方法而进行总结，该方法O产生具有颗粒在硅氧烷基质中的精细分布的均匀分散体，O能使该悬浮液的流变性适应加工限制条件(加工性能)，O使得有可能最终获得具有令人满意的机械性能的交联弹性体，O并且是经济的。
法国专利申请2 320 324描述了以高度分散和具有至少50m2/g的BET比表面积的热解法二氧化硅为基础的填料在聚有机基硅氧烷中的均匀分布的方法。该方法特征在于，该填料用相容性试剂(六甲基二硅氮烷)在引入过程中在水的存在下处理。在现有技术的所述专利申请中叙述的方法中，将α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷与六甲基二硅氮烷(HMDZ)和水混合。一旦该混合物已被均化，引入颗粒热解法二氧化硅，再将各成分混合，直到获得均匀混合物为止。然后将其在130℃下加热，以通过脱挥发份作用除去过量HMDZ和水。将该混合物冷却，发现所得悬浮液的粘度是相对高的，这当然有利于能够由该悬浮液制备的弹性体的良好机械性能，但在工业上从处理的观点来看证明是不利的。使二氧化硅与硅油相容的该处理能够被描述为“早期处理”，因为一旦增强热解法二氧化硅与该硅油接触就出现HMDZ。
专门使用粉状热解法二氧化硅给该已知方法施加了沉重的经济负担。
制备增强热解法二氧化硅在硅油中的悬浮液的方法也是已知的，在该方法中，用六甲基二硅氮烷的相容化处理在将二氧化硅引入到硅油中之后进行。该处理方法在这里被描述为“后期处理”。它产生了相对流动的悬浮液。在一些情况下，所形成的悬浮液能够具有表现出触变性的一定倾向性。当将这些悬浮液转换和处理(尤其在除去其中的气泡)时，这并不是不会有不希望的结果。无论是什么情况，已发现，不管通过用HMDZ的后期处理获得的悬浮液的流变性能如何，由所述悬浮液制备的弹性体的最终机械性能有待改进(硬度，断裂应力，断裂伸长率，撕裂强度)，并且所得到的性能折衷效果不同于在早期处理的情况下发现的那样。
作为这类相容化处理的示例，可以提及欧洲专利申请0 462 032；它描述了用于制备膏料的方法，该膏料尤其能够用于通过加聚反应可交联的组合物，从而提供了硅氧烷弹性体。在该方法中，在四个或四个以上不同位置将以下物质连续和同时注射到双螺杆挤出机内-至少一种Si-Vi POS油，-水，-粉状热解法二氧化硅，-和在正常温度和压力条件下为液体的聚硅氮烷(HMDZ)。
在引入HMDZ之前，在油和水的下游以及HMDZ的上游注射粉状热解法二氧化硅，但在HMDZ和水之间以及在HMDZ和二氧化硅之间不进行任何混合。
这里再次，仍然存在与使用热解法二氧化硅相关的许多困难。
US专利4 785 047公开位于以上提到的早期和后期处理之间的分界的混合相容化处理。所述专利更准确地涉及制备透明硅氧烷弹性体的方法。所述文献描述了由用HMDZ处理的以热解法二氧化硅为基础的填料在带有或不带有交联基团的硅氧烷中的悬浮液形成的可泵抽的液体组合物。
在所述专利中详细说明的问题不同于以上提出的现有技术的问题。相反，在这种情况下的问题实际上是要获得透明弹性体，并为此通过用HMDZ的非常彻底的处理来对抗二氧化硅填料对透明性的不利效果。
在形成所述专利的主题的方法中，第一步是将硅油的一部分与全部水和粉状热解法二氧化硅混合，但仅与HMDZ的一部分混合，所述部分系统地占15％以上(干重)，基于二氧化硅，即在实施例中的34％和26％。在该第一混合物的均化之后，引入剩余的HMDZ，再一起混合。第二步是在减压和150℃下进行1小时的脱挥发份处理。最终步骤是在环境温度下混入剩余的PDMS和α，ω-二-Vi PDMS硅油达1小时。所得透明的可交联硅氧烷悬浮液具有在200和10,000Pa.s的粘度(25℃)。
该技术建议有可能提供了透明性问题的解决办法，但就悬浮液的粘度和处理而论证明是不令人满意的；尤其，由于使用粉状热解法二氧化硅，花费仍然是非常高的。
还有，PCT专利申请WO-98/58997和WO-00/37549公开了制备含有能够分别通过加聚和缩聚反应的硅油的膏料的制备方法，其中在硅油和粉状热解法二氧化硅接触之前引入第一部分的HMDZ(少于总量的8％)，之后引入剩余的HMDZ。虽然，从悬浮液的均匀性和所得交联弹性体的机械性能来看这种技术建议似乎是令人满意的，但显然，从“加工性能”还有经济观点来看，它有待在整体上改进。
在欧洲专利申请EP-0 669 376第9页的实施例3中公开了制备包括按重量份计的以下物质的液体硅氧烷组合物的方法-α，ω-二甲基乙烯基聚二甲基硅氧烷……………………400-α，ω-三甲基甲硅烷基聚二甲基硅氧烷…………………50-具有160m2/g的比表面积的FK160沉淀二氧化硅，由DEGUSSA CORP销售………………………………250-相容性试剂，即HMDZ…………………………………50-和水………………………………………………………25在第一步中，将两种硅油和二氧化硅一起混合。
在第二步中，将HMDZ和水加入到混合机中，混合持续1小时。
在第三步中，将各成分加热到150℃，再使该反应性混合继续2小时。
在第四步中，将混合物冷却到10-30℃的温度。
应该指出的是，通过让上述组合物与Si-H类的POS接触获得的交联弹性体具有低劣的机械性能和特定地260％的伸长率。
而且，交联前的膏状组合物具有270Pa.s的高粘度，这很可能使工业规模生产复杂化。
在这种技术背景下，本发明的主要目的之一是提供制备用相容性试剂处理的颗粒填料在硅油中的悬浮液的经济方法，该悬浮液可以作为生产尤其通过加聚或缩聚可交联成RTV或LSR(液体硅氧烷橡胶)弹性体的双组分或单组分组合物或消泡硅氧烷组合物的起始原料使用。
该方法必须满足以下规定-填料在硅油中的分布必须是均匀的和均相的，-分散体必须被优化，-悬浮液必须充分流动(没有流动阈值)和粘度必须适于悬浮液的处理和转换，-所得弹性体的机械性能必须达到可接受的水平或消泡性能必须具有高质量，-和必须降低成本。
本发明的另一个主要目的是提供用于RTV弹性体的增强填料/硅油悬浮液的制备方法，该方法实施简单和可以工业规模应用。
本发明的另一个主要目的是提供获得可通过加聚或缩聚交联，形成RTV弹性体，和包括作为构成组分的通过以上提到的方法获得的悬浮液的硅氧烷组合物的方法。
本发明的另一主要目的是提供获取包括通过以上提到的方法获得的悬浮液作为构成组分的消泡硅氧烷组合物的方法。
这些和其它目的通过本发明来获得，它涉及制备颗粒二氧化硅填料在硅氧烷材料(SM)中的水悬浮液的方法，包括
-携带能够与至少一种B类POS的交联基团Fb(SiH)反应的链烯基交联基团Fa的至少一种A类聚有机基硅氧烷(POS)，所述POSA单独使用或与至少一种非反应性POS(E)混合；-和/或携带羟基交联基团Fc和/或作为基团Fc的前体的基团OR(R＝C1-C20烷基)的至少一种C类POS，这些交联基团Fc能够与该POS C或其它POS C的其它交联基团Fc和与至少一种交联剂D的交联基团反应，所述POS C单独使用或与至少一种非反应性POS(E)混合；-或至少一种非反应性POS(E)。
该悬浮液尤其可用于可通过加聚和/或缩聚交联的组合物或消泡硅氧烷组合物的生产。
该方法属于以下那类，其中·颗粒填料用(优选)在至少两个单独部分(CA.I)和(CA.II)(它们在量和/或质上彼此相同或不同)中加入到制备介质中的至少一种相容性试剂(CA)处理；·全部或部分的SM、填料、水和一种或多种CA的混合任选部分在热的作用下进行；·和除去副产物及其它挥发性物质，特征在于a.该颗粒填料选自包括沉淀二氧化硅的组，b.选择水量，使得重量比r＝水/水+二氧化硅定义如下60＜r＜90优选70＜r＜85c.还选择CA.I，使得CA.I≤CA优选CA.I≤0.50×CA(相对于CA的CA.I的下限值取决于所用的该一种或多种CA的性质，在其中CA＝HMDZ的情况下，该值例如等于0.1×CA)，d.CA.I与全部或部分由沉淀二氧化硅或沉淀二氧化硅的混合物形成的填料以及与水接触，e.添加全部或部分SM和由步骤d)获得的填料，f.任选排出至少一部分的水和CA.I与SM和与填料的反应的副产物，g.引入CA.II和任何剩余的SM，h.使全部物质反应，优选在搅拌下和任选在热的作用下，使得CA与二氧化硅填料反应，i.任选释出至少一部分剩余的水，并排出CA.I与SM和填料的反应的副产物，j.任选除去挥发性物质，优选在热的作用下在气流中或在真空下，k.和如果必要，冷却产物。
在经过多次研究和实验后，发明人荣幸地已选择了一组明确定义的沉淀二氧化硅作为颗粒填料并使用高水含量(参阅比率r)。因此有可能完全令人惊奇和出乎意料地发现用于生产二氧化硅悬浮液的新型方法，该方法具有以下特征◆导致成本显著降低；◆更容易实施；◆能够更完全地除去相容化处理的副产物(尤其氨水)；◆使悬浮液具有适宜的流变性能和粘弹特性(低流动阈值，如果有的话)；尤其，所述悬浮液具有长期的稳定流动性，这适合于处理和转换操作如泵抽，输送，混合，成型，模塑，挤出等；◆以及还有利于由这些悬浮液制备的RTV弹性体组合物的加工(从中除去气泡)。
根据本发明，步骤j)中的“任选”应解释为-对于弹性体硅氧烷组合物，步骤j)是必须的；-对于消泡硅氧烷组合物，任选可以不用去除挥发性物质，包括水，以便后续乳化。
本发明的主要价值之一是，该经济获益不是以牺牲该方法的其它优点或交联弹性体的最终机械性能或根据情况而定的消泡性能为代价。
通常，沉淀二氧化硅由一系列操作获得，这例如能够如下所示-通过酸化，即通过添加酸来沉积硅酸盐或通过同时全部或部分添加酸和硅酸盐以沉积水或硅酸盐溶液，使二氧化硅在水相中沉淀，-过滤，以回收富含二氧化硅的相，-任选分解沉淀二氧化硅的滤液，以制备容易处理的水悬浮液，-任选干燥沉淀二氧化硅，-任选研磨和/或压缩粉状沉淀二氧化硅，-和任选将这样获得的粉状沉淀二氧化硅装袋。
对于制备沉淀二氧化硅的进一步细节，例如可以参照文件EP-A-0520 862，WO-A-95/09127和WO-A-95/09128。
如此，在根据本发明的方法中使用的沉淀二氧化硅能够以粉末的形式或在过滤或分解阶段脱除的水淤浆的形式采用。
根据本发明，用于描述沉淀二氧化硅的词语“粉末”表示固态沉淀二氧化硅，通常以粉状形式或以基本球形颗粒或珠粒的形式存在。
根据本发明的优选特性，所选择的沉淀二氧化硅具有在50和400m2/g之间的BET比表面积和所选择的混合条件应使得该悬浮液(膏料)的在25℃的动态粘度低于或等于300Pa.s，优选低于或等于150Pa.s。BET比表面积通过在“The Journal of the American ChemicalSociety，80卷，309页(1938)”中所述的BRUNAUER，EMMET，TELLER方法来测定，对应于1987年11月的标准NFT 45007。
有利地是，沉淀二氧化硅填料占该悬浮液的10-50wt％。事实上，该填料为大约30±10％。
根据实施本发明的第一方式，根据本发明的方法主要在于使用粉状沉淀二氧化硅和进行以下操作*按以下次序将适当产物引入到搅拌的制备室中-水和粉状沉淀二氧化硅，有利地分为几个部分，-CA.I(步骤c))-SM
*混合各成分(步骤e))*任选地进行步骤f)(排出)*添加CA.II步骤g)，*进行步骤h)，j)和任选的i)。
在变型中，步骤e能够具有不同的持续时间或在不同的设备中进行。
在另一个变型中，至少CA.I和SM的引入能够是同时的。
还可以设想在初始混合物(水/二氧化硅/CA.I/SM)中使用仅一部分SM，剩余SM在后续阶段引入。
在用粉状沉淀二氧化硅实施本发明的第一方式中，膏料的不同成分的比例优选如下所示(按干重量份计，除了水以外)-SM油100-水 15-1000，优选58-380，-CA.I0.2-20，优选0.7-15，-CA.II 0-20，优选1-10，-二氧化硅10-100，优选25-67。
根据实施本发明的第二方式，根据本发明的方法主要在于使用沉淀二氧化硅的淤浆和进行以下操作*首先，将沉淀二氧化硅的淤浆引入到制备室中，*将CA.I引入到制备室中步骤c)，*然后将SM引入到制备室中，*混合各成分步骤e)，*任选进行步骤f)(排出)，*添加CA.II步骤g)，*进行步骤h)，j)和任选的i)。
已发现，该新型制备方法是特别经济的，并且可以容易地与低功率设备结合；事实上，如第一方式那样，该组合物在整个工艺过程中保持容易延展，不需要巨大的混合功率。此外，可交联的硅氧烷弹性体的情况下，最终由该方法产生的弹性体的使用性能与预期的规定完全一致，与使用热解法二氧化硅的普通方法相比。同样的情况适用于用于制备消泡组合物的膏料。
而且，在其中相容化处理CA涉及产生氨水的相容性试剂(HMDZ)的情况下，由沉淀二氧化硅的淤浆引入的大量水的使用能使氨更容易去除，所述去除当然通过蒸汽蒸馏来进行。这是完全有益的，因为已知氮残留物在弹性体组合物中的保留干扰了它的保存性能。
引入了已制备好的沉淀二氧化硅的水淤浆的实施本发明的第二方式是优选的。事实上，它避免了在制备室中制备淤浆的步骤。
此外，很显然的是，淤浆比大量的粉末更容易处理；在后一情况下，还有必要在生产过程中从混合物中脱除相应的空气。
在实施本发明的第二方式的框架内，该膏料的各成分如下所示(按干重量份计，除了水以外)-SM油100-水 由通过其干燥状态表示的量的二氧化硅淤浆引入，-CA.I0.2-20，优选0.7-15，-CA.II 0-20，优选1-10，-二氧化硅10-100，优选25-67，二氧化硅淤浆的干燥状态优选是在5和50wt％之间，优选在10和40wt％之间。
在实施本发明的该优选第二方式的变型中，该方法的不同步骤能够具有不同的持续时间和在单独设备中进行。
无论沉淀二氧化硅的形式如何，即粉末或淤浆，特别有意义的是，发现从用该膏料制备的RTV弹性体组合物中去除气泡比以前更容易。
优选，相容性试剂CA选自单独或与相互混合的硅氮烷类，和优先选自二硅氮烷类；六甲基二硅氮烷(HMDZ)本身或与二乙烯基四甲基二硅氮烷结合是尤其优选的。它在正常温度和压力条件(23℃-760mmHg)下为液体产物。
有利的是，在第一阶段引入仅一部分(部分CA.I)的相容性试剂，所述部分优选等于CA的总量的至多50％；在HMDZ的情况下，例如，该部分CA.I为CA总量的10-50％。
还可以指出的是，相容性试剂CA的总量优选是在二氧化硅填料的2和40％之间，优选在5和30％之间。
在实际上，在第二阶段中引入的试剂CA(部分CA.II)的比例高于CA的35％，优选高于CA的65％。
有利的是，CA.I和CA.II属于同一类型。
根据本发明的一个值得注目的规定，对应于其中填料是沉淀二氧化硅和试剂CA是HMDZ的情况下，HMDZ的用量应足以使在二氧化硅表面上的Si(Me)3单元的比例≥0.5Si(Me)3单元/nm2，优选在1和2之间的Si(Me)3单元/nm2。
根据本发明的第三方式，所涉及的方法特征在于□第一部分的CA(CA.I)完全或部分用选自能够实现以下条件的分子和分子的组合(association)中的至少一种加工助剂替换-通过消耗该颗粒填料的(尤其保持在它的自身原子之间的和/或它自身原子与硅油的那些原子之间的)氢键，与颗粒填料，尤其在其中涉及二氧化硅填料的情况下与甲硅烷醇SiOH相互作用，-和通过排干或脱挥发份作用能够从制备介质中去除，对成品的配制没有不利影响；□和选择该加工助剂，使之与在制备介质中存在的水相容。
根据实施本发明的该第三个方式，该加工助剂优选与最终配制料相容或能够容易地从制备介质中去除。
有利地是，该加工助剂选自能够吸附到二氧化硅上和改变其表面特性的化合物组，所述组包括-具有羟基端基和低分子量(有利地在1000g/mol以下)的二官能化或单官能化硅氧烷类；-胺类，例如烷基胺类(如二乙胺)和/或甲硅烷基胺类；-表面活性剂和更尤其阳离子表面活性剂。
如上所述，更尤其作为加工助剂选择的产物是具有低分子量的那些。上述胺类和硅氧烷类化合物的情况尤其如此。
至于在根据本发明的方法中使用的硅油，优先选择线形或环状聚二有机基硅氧烷类，尤其线形聚二有机基硅氧烷类。
如此，该硅氧烷材料主要可以是含有以下物质的加聚SM·至少一种反应性硅油POS A，它的交联基团Fa是链烯基，优选乙烯基，这些POS A□包括至少两个Si-Fa基团/分子，优选一个位于该链的各端部。
□和在25℃具有低于或等于250Pa.s，优选100Pa.s和尤其优选10Pa.s的动态粘度。
该POS A目的用于与其交联基团Fb是氢基团的至少一种反应性硅油POS B反应，该POS B包括至少两个Si-H基团/分子(优选至少三个，当POS A包括仅两个Si-Vi基团/分子时)，这些Si-H基团有利地位于链内，·和/或至少一种非反应性POS E。
POS A例如是α，ω-二乙烯基聚二烷基(甲基)硅氧烷。优选地，用于制备悬浮液的POS A是乙烯基POS A，它携带至少两个Si-Vi单元/分子，优选至少三个/分子，当POS B含有仅两个Si-H单元/分子时。
该POS B例如是聚烷基(甲基)氢化硅氧烷或换之是含有三官能化或四官能化单元或携带SiH的单元的支化氢化POS。
该POS E能够是聚二有机基硅氧烷，如聚烷基硅氧烷和优选带有三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷。
优选的硅油(A、B、E)主要包括R12SiO单元，符号R1是相同或不同的，表示任何卤化C1-C4(环)烷基或任选取代或卤化的芳基。
可以提及以下基团-烷基尤其甲基，乙基，丙基和丁基，-卤代烷基3，3-三氟丙基，-环烷基环己基，-芳基苯基。
优选，R1基团的至少85％是甲基。
其次，硅氧烷材料可以是含有以下物质的缩聚SM
◆至少一种反应性硅油POS C，它的交联基团Fc通过缩聚来反应，这些POS C具有以下结构式(1) 其中+R表示相同或不同的单价烃基和Y表示相同或不同的可水解的或可缩合的基团或羟基，+n选自1，2和3，当Y是羟基时，n是1，和x具有赋予结构式(1)的油以在1000和200,000mPa.s之间的动态粘度(25℃)的足够值。
该POS C目的用于与另一POS C或与至少一种交联剂D反应，◆和/或不同于一种或多种POS C的至少一种非反应性POS E。
在通常在工业中使用的结构式(1)的产物中，基团R数目的至少80％是甲基；其它基团一般可以是苯基。
可以提及的可水解的基团Y的实例是氨基，酰基氨基，氨基氧基，酮亚胺氧基，亚胺氧基，烯氧基(enoxy)，烷氧基，烷氧基烯氧基，酰氧基和磷酸基，它们的实例如下所示-氨基Y正丁基氨基，仲丁基氨基和环己基氨基，-N-取代的酰基氨基苯甲酰基氨基，-胺氧基二甲基胺氧基，二乙基胺氧基，二辛基胺氧基和二苯基胺氧基，-亚胺氧基和酮亚胺氧基由苯乙酮肟，丙酮肟，二苯甲酮肟，甲基·乙基酮肟，二异丙基酮肟和氯环己酮肟衍生的那些，-烷氧基Y具有1-8个碳原子的基团，如甲氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，己氧基和辛氧基，-烷氧基烯氧基Y甲氧基乙烯氧基，-酰氧基Y具有1-8个碳原子的基团，如甲酰氧基，乙酰氧基，丙酰氧基和2-乙基己酰氧基，-磷酸基Y由磷酸二甲酯，磷酸二乙酯和磷酸二丁酯衍生的那些。
可以提及的可缩合的基团Y是氢原子和卤素原子，优选氯。
优选使用的反应性POS C是结构式(1)的α，ω-二羟基-二有机基聚硅氧烷，其中Y＝OH，n＝1和x具有赋予这些聚合物以在1000和200,000mPa.s之间，优选在5000和80,000mPa.s之间的动态粘度(25℃)的足够值。
必须理解的是，在本发明的框架内，所使用的结构式(1)的羟基化POS C可以是由几种羟基化聚合物组成的混合物，它们彼此的粘度值和/或键接于硅原子的取代基的性质不同。还必须指出的是，除了结构式R2SiO的单元D以外，结构式(1)的羟基化聚合物能够任选包括比例至多1％的结构式RSiO3/2的单元T和/或结构式SiO2的单元Q(这些百分数表示单元T和/或Q的数目/100个硅原子)。
该缩聚SM还能够包括含有以下结构式(2)的非反应性POSE的非反应性硅油 其中+取代基R是相同或不同的，表示单价烃基，+和符号y具有赋予这些聚合物以在10和10,000mPa.s之间的动态粘度(25℃)的足够值。
可以提及的基团R的实例是具有1-8个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，己基和辛基，和苯基。
可以提及的取代基团R的实例是3，3，3-三氟丙基，氯苯基和β-氰基乙基。
以下结构式的单元可以作为由结构式R2SiO表示的单元的示例提及(CH3)2SiO；CH3(C6H5)SiO；(C6H5)2SiO；CF3CH2CH2(CH3)SiO；NC-CH2CH2(CH3)SiO。
还必须指出的是，除了结构式R2SiO的单元D以外，结构式(2)的羟基化聚合物能够任选包括比例至多1％的结构式RSiO3/2的单元T和/或SiO2单元(这些百分数表示单元T和/或Q的数目/100个硅原子)。
计划与缩聚SM的POS C反应的交联剂D携带羟基交联基团Fd和/或作为基团Fd的前体的基团OR(R＝C1-C20烷基)，所述交联基团能够与POS C的其它基团Fc和/或交联剂D的Fd反应。后者优先选自·以下通式的硅烷R4-aSiY’a(3)其中-取代基R是相同或不同的，具有与以上在结构式(1)中给出的那些相同的一般或特定含义，-和符号Y’是相同或不同的，表示与以上对于结构式(1)的基团(Y)所述那些相同的可水解或可缩合的基团，·和结构式(3)的硅烷的部分水解产物，当反应性POS C是α，ω-二羟基化POS时，以及任选地(但希望有)当反应性POS C在链的各端部携带可缩合基团(除了OH以外)或可水解的基团时，所述交联剂D是必需的。
作为选自单体硅烷中的交联剂D的其它实例，更尤其可以提及聚酰氧基硅烷类，聚烷氧基硅烷类，聚酮亚胺氧基硅烷类和聚亚胺氧基硅烷类，尤其以下硅烷CH3Si(OCOCH3)3；C2H5Si(OCOCH3)3；(CH2＝CH)Si(OCOCH3)3；C6H5Si(OCOCH3)3；CF3CH2CH2Si(OCOCH3)3；NC-CH2CH2Si(OCOCH3)3；CH2ClSi(OCOCH2CH3)3；CH3Si[ON＝C(CH3)C2H5]2(OCH2CH2OCH3)；CH3Si[ON＝CH(CH3)2]2(OCH2CH2OCH3)；Si(OC2H5)4；Si(O-正-C3H7)4；Si(O-异-CH3CH7)4；Si(OC2H4OCH3)4；CH3Si(OCH3)3；CH2＝CHSi(OCH3)3；CH3Si(OC2H4OCH3)3；ClCH2Si(OC2H5)3；CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3。
部分水解产品，例如聚烷氧基硅烷类，通常称为聚硅酸烷基酯，是公知产品。最常使用的产品是聚硅酸乙酯40，它由Si(OC2H5)4的部分水解衍生而来。
优选在结构式(1)的α，ω-二羟基化POS的优选用途的情况下使用的交联剂D是结构式(3)的烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷，其中R是具有1-4个碳原子的烷基，和这些优选硅烷的部分水解产物。
根据本发明制备的增强填料/硅油悬浮液的预期目的是用于获得可通过加聚或缩聚可交联，优选在常温或更高温度下在环境气氛中形成RTV硅氧烷弹性体的液体或膏状硅氧烷组合物，或用于获得非反应性液体或膏状硅氧烷组合物(消泡剂)。
因此，根据另一个特征，本发明涉及用于获得可通过加聚交联的硅氧烷组合物的方法，特征在于它包括将尤其以下产品混合，除了没有列举的配制添加剂以外-α-通过如以上定义的方法制备的悬浮液；-β-任选的如以上定义的一种或多种POS A；-δ-如以上定义的一种或多种POS B；-γ-任选的用作稀释剂的如以上定义的一种或多种非反应性POSE，-ε-包括优选以铂为基础的催化剂和任选的抑制剂的催化剂体系。
在该方法的第一个变型中-该组合物以具有双组分P1和P2的体系的形式生产，目的是让它们相互接触，以生产出通过POS A和B之间的加聚而交联的弹性体，-和选择所述部分，使得它们(即P1或P2)中的仅一个含有催化剂ε，另一个含有POS B。
在用于制备可交联的液体组合物的该方法的第二变型中，生产单组分体系，它预期在环境空气中和/或在温度的作用下交联。
通过加聚可交联成弹性体的这些组合物还能够包括一种或多种官能化添加剂η，例如由白垩、粉状石英、硅藻土、云母、高岭土、氧化铝或氧化铁形成的非增强填料。这些任选的添加剂η还能够由颜料、抗粘合剂、增塑剂、流变学改性剂、稳定剂或粘合促进剂组成。
本发明进一步涉及获取通过缩聚可交联的硅氧烷组合物的方法，特征在于它包括混合以下产物-α′-通过如以上定义的方法制备的悬浮液；-β′-任选的如以上定义的一种或多种POS C；-δ′-一种或多种交联剂D；-γ′-任选的用作稀释剂的如以上定义的一种或多种POS E，-ε′-包括缩合催化剂的催化剂体系；-ν′-任选的一种或多种半增强，非增强或疏松填料；-ρ′-任选的水；-κ′-任选的选自颜料、增塑剂、其它流变学改性剂、稳定剂和/或粘合促进剂中的一种或多种添加剂。
就填料κ′而论，它们一般具有大于0.1μm的颗粒直径，并且优先选自粉碎石英，锆酸盐，煅烧粘土，硅藻土，碳酸钙和氧化铝。
在用于获得通过缩聚可交联或可固化成弹性体的硅氧烷组合物的方法的第一个变型中，生产单组分组合物(即，单包装组合物)，该组合物在湿气，尤其由环境空气或由存在和/或加入到该组合物中的水引入的湿气的存在下，在环境温度和/或在例如25℃到在100℃以下的值范围内的温度的作用下交联。在这种情况下，所用交联催化剂ε′是尤其选自单羧酸锡盐，二羧酸二有机基锡，锡(IV)螯合物，六配位的锡(IV)，氨基硅烷，有机钛衍生物和有机锆衍生物中的金属催化剂。
在用于制备可交联成弹性体的组合物的方法的第二个变型中-各组合物以具有双组分(或两个包装)P1和P2的体系的形式生产，目的是让它们相互接触，形成缩聚RTV弹性体，-和选择所述部分，使得它们(即P1或P2)中的仅一个含有催化剂ε′和任选的交联剂D，除了POS C以外。
在双组分组合物的情况下，所用缩聚催化剂ε′优选是如以上定义的有机锡衍生物，胺，这些物质的混合物或有机钛衍生物。
在这些方法中涉及的混合物能够用适当的已知设备，例如正常用于这些制备的普通混合机来生产-叶片式混合机-捏合机-行星式混合机-犁铧桨叶式混合机-同步旋转或逆向旋转双轴混合机-连续流挤出混合机或其它间歇或连续流设备-搅拌反应器-静态混合机。
该混合操作在常温和常压下进行，优选在惰性气氛(N2)下。而且，在这些条件下，硅油、水和相容性试剂应该以液体形式存在，以有利于混合。
以下实施例举例说明-根据本发明，制备增强填料在硅氧烷材料中的悬浮液，-应用这些悬浮液作为起始原料来获取可交联成加聚RTV II硅氧烷弹性体的双组分组合物，和评价悬浮液的粘弹性能和由所述悬浮液获得的通过加聚交联的弹性体的机械性能。
实施例-I-膏料的制备对比例1重量组成70.9％粘度1.5Pa.s的α，ω-二乙烯基油0.47％水0.42％六甲基二硅氮烷(CA.I)24.6％具有200m2/g的表面积的高温水解二氧化硅，在名称AEROSIL200下由DEGUSSA销售3.56％六甲基二硅氮烷(CA.II)
方法按所述次序冷添加各成分；尤其，以小份添加二氧化硅，因为它具有高度粉状特性。
在添加第二份HMDZ之前，将它们在冷却中混合1小时；在冷却中混合另外1小时后，将温度升至130℃，在该温度下，排空混合机；在冷却混合机之前，所导致的脱挥发份作用持续2小时。
实施例2用沉淀二氧化硅试验重量组成70.8％ 粘度1.5Pa.s的α，ω-二乙烯基油0.47％ 水0.42％ 六甲基二硅氮烷(CA.I)24.6％ 具有大约160m2/g的表面积的沉淀二氧化硅，在名称Zeosil1165下由RHODIA销售3.58％ 六甲基二硅氮烷(CA.II)CA.I/CA.II＝0.117；CA.I＝CA的10.5％。
方法该方法与对比例1的方法相同。
实施例3用沉淀二氧化硅的淤浆试验重量组成69.0％ 粘度1.5Pa.s的α，ω-二乙烯基油63.0％ 水3.47％ 六甲基二硅氮烷(CA.I)24.0％ 具有大约160m2/g的表面积的沉淀二氧化硅，在名称Silice Zéosil1165MD下由RHODIA SILICES销售3.47％ 六甲基二硅氮烷(CA.II)CA.I/CA.II＝1；CA.I＝CA的50％。
方法首先将水和二氧化硅在容积1.5L的实验室叶片式混合机中一起混合。在添加油之前，引入第一部分的HMDZ。在均化1小时后，添加第二部分的HMDZ，按通常方式继续进行该工序的热混合和脱挥发份阶段，后者稍微延迟，以便从该组合物中彻底去除水。
-II- 弹性体的制备该膏料用于配制通过加成反应交联的弹性体。为此，将以下物质加入到所要测试的膏料中-另外的粘度1.5Pa.s的α，ω-二乙烯基硅油-在其链中携带Si-H基团，含有20wt％的Si-H基团和具有25mPa.s的粘度的α，ω-二氢化硅油-Karstedt铂催化剂-调节加成反应的乙炔基环己醇。
Si-H基团与Si-Vi基团的摩尔比是大约1.4。催化剂的量应使得铂以20ppm的比例存在于混合物中。准确计量反应调节剂的量，以便调节混合物的胶化时间在环境温度下是在1和2小时之间。
所制备的混合物在环境温度下交联；在这些条件下24小时后测量所得性能。
实施例1-3的悬浮液和硫化弹性体的比较性能悬浮液的粘度用锥板式粘度计来测量。在1Hz的频率和1Pa的应力下的弹性和粘性组分G′/G″的复数粘度和比率作为这些悬浮液的粘弹特性的代表。
根据通常标准测量机械性能-DIN 53505，用于硬度测量，-AFNOR T46002，用于断裂应力测量。
评论用二氧化硅淤浆，当将它引入到硅氧烷中时，不需要处理大量的粉末或因此排空全部相应的空气。结果，该引入阶段被显著缩短。
在经济方面，沉淀二氧化硅的使用和在该沉淀二氧化硅生产中几个步骤的省却对最终弹性体的成本具有积极影响。
如果监控制备操作，很显然，普通膏料的生产要经过需要巨大混合力的阶段，而用二氧化硅淤浆的情况却不是这样(实施例3)，该组合物在整个工艺过程中很容易延展。
在该新型方法中大量水的使用有利于去除作为用HMDZ(蒸汽蒸馏)处理的副产物出现的氨水；而且，已知的是，氮残留物保留在该膏料中影响了它的保管性能。
从包括根据本发明的沉淀二氧化硅的弹性体中去除气泡的容易性被大大改进；这对于这些产物的加工来说是非常重要的性能。
最后，不论该二氧化硅以粉末或淤浆的形式使用，都获得了同等的性能；对于所使用的二氧化硅的活性表面积来说，这些性能处于良好水平。
权利要求
1.制备颗粒二氧化硅填料在硅氧烷材料(SM)中的悬浮液的方法，包括-携带能够与至少一种B类POS的交联基团Fb(SiH)反应的链烯基交联基团Fa的至少一种A类聚有机基硅氧烷(POS)，所述POSA单独使用或与至少一种非反应性POS(E)混合；-和/或携带羟基交联基团Fc和/或作为基团Fc的前体的基团OR(R＝C1-C20烷基)的至少一种C类POS，这些交联基团Fc能够与该POS C或其它POS C的其它交联基团Fc并与至少一种交联剂D的交联基团反应，所述POS C单独使用或与至少一种非反应性POS(E)混合；-或至少一种非反应性POS(E)，该悬浮液尤其可用于生产可通过加聚和/或缩聚而交联的组合物或消泡硅氧烷组合物，该方法属于以下那类，其中·该颗粒填料用(优选)在至少两个单独部分(CA.I)和(CA.II)中加入到制备介质中的至少一种相容性试剂(CA)处理，所述至少两个单独部分在量和/或质上彼此相同或不同；·全部或部分的SM、填料、水和一种或多种CA的混合任选部分在热的作用下进行；·和除去副产物及其它挥发性物质，特征在于a.该颗粒填料选自包括沉淀二氧化硅的组，b.选择水量，使得重量比r＝水/水+二氧化硅定义如下60＜r＜90优选70＜r＜85c.还选择CA.I，使得CA.I≤CA优选CA.I≤0.50×CA(相对于CA的CA.I的下限值取决于所用的该一种或多种CA的性质，在其中CA＝HMDZ的情况下，该值例如等于0.1×CA)，d.让CA.I与全部或部分由沉淀二氧化硅或沉淀二氧化硅的混合物形成的填料以及与水接触，e.添加全部或部分的SM和由步骤d)获得的填料，f.任选排出至少一部分的水和CA.I与SM和与填料的反应的副产物，g.引入CA.II和任何剩余的SM，h.使全部物质反应，优选在搅拌下和任选在热的作用下，使得CA与二氧化硅填料反应，i.任选释出至少一部分剩余的水，并排出CA.I与SM和填料的反应的副产物，j.任选除去挥发性物质，优选在热的作用下在气流中或在真空下，k.和如果必要，冷却产物。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所选择的沉淀二氧化硅具有在50和400m2/g之间的BET比表面积并且所选择的混合条件应使得该悬浮液的在25℃的动态粘度低于或等于300Pa.s，优选低于或等于150Pa.s。
3.根据权利要求1和2任一项的方法，特征在于使用粉状沉淀二氧化硅和进行以下操作条件*按以下次序将适当产物引入到搅拌的制备室中-水和粉状沉淀二氧化硅，有利地分几个部分，-CA.I(步骤c))，-SM，*混合各成分(步骤e))，*任选地进行步骤f)，*添加CA.II步骤g)，*进行步骤h)，j)和任选的i)。
4.根据权利要求3的方法，特征在于按以下比例使用该膏料的不同成分(按干重量份计，除了水以外)-SM油100-水 15-1000，优选58-380，-CA.I0.2-20，优选0.7-15，-CA.II 0-20，优选1-10，-二氧化硅10-100，优选25-67。
5.根据权利要求1或2的方法，特征在于它主要在于使用沉淀二氧化硅的淤浆并且进行以下操作*首先，将沉淀二氧化硅的淤浆引入到制备室中，*将CA.I引入到制备室中步骤c)，*然后将SM引入到制备室中，*混合各成分步骤e)，*任选进行步骤f)(排干)，*添加CA.II步骤g)，*进行步骤h)，j)和任选的i)。
6.根据权利要求5的方法，特征在于按以下比例使用该膏料的不同成分(按干重量份计，除了水以外)-SM油100-水 由通过其干燥状态表示的量的二氧化硅淤浆引入，-CA.I0.2-20，优选0.7-15，-CA.II 0-20，优选1-10，-二氧化硅10-100，优选25-67。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，特征在于相容性试剂(CA)选自单独使用或相互混合的硅氮烷类，和优先选自二硅氮烷类，单独使用或与二乙烯基四甲基二硅氮烷联合的六甲基二硅氮烷(HMDZ)是特别优选的。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，特征在于□该CA.I完全或部分用选自能够实现以下条件的分子和分子的组合中的至少一种加工助剂替换-通过消耗该颗粒填料的氢键，尤其是保持在它的自身原子之间的氢键和/或它自身原子与硅油的那些原子之间的氢键，与颗粒填料，尤其在其中涉及二氧化硅填料的情况下与硅相互作用，-和通过排干或脱挥发份作用能够从制备介质中去除，对成品的配制没有不利影响；□和选择该加工助剂，使之与在制备介质中存在的水相容。
9.根据权利要求8的方法，特征在于该加工助剂选自能够吸附到二氧化硅上和改变其表面特性的化合物组，所述组包括-具有羟基端基和低分子量(有利地在1000g/mol以下)的二官能化或单官能化硅氧烷类；-胺类(优选烷基胺类和尤其优选二乙胺)和/或甲硅烷基胺类；-表面活性剂和更尤其阳离子表面活性剂。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，特征在于使用加聚SM，它含有■至少一种反应性硅油POS A，它的交联基团Fa是链烯基，优选乙烯基，这些POS A·包括至少两个Si-Fa基团/分子，优选一个位于该链的各端部，·和在25℃具有低于或等于250Pa.s，优选100Pa.s和尤其优选10Pa.s的动态粘度，该POS A目的用于与其交联基团Fb是氢基团的至少一种反应性硅油POS B反应，该POS B包括至少两个Si-H基团/分子(优选至少三个，当POS A包括仅两个Si-Vi基团/分子时)，这些Si-H基团有利地位于链内，■和/或至少一种非反应性POS E。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，特征在于使用含有以下物质的缩聚SM◆至少一种反应性硅油POS C，它的交联基团Fc通过缩聚来反应，这些POS C具有以下结构式(1) 其中+R表示相同或不同的单价烃基和Y表示相同或不同的可水解的或可缩合的基团或羟基，+n选自1，2和3，当Y是羟基时，n是1，和x具有赋予结构式(1)的油以在1000和200,000mPa.s之间的25℃的动态粘度的足够值，该POS C目的用于与另一POS C或与至少一种交联剂D反应，◆和/或不同于POS C的至少一种非反应性POS E。
12.用于获得可通过加聚交联的硅氧烷组合物的方法，特征在于它包括将尤其以下产品混合-α-通过如以上定义的方法制备的悬浮液；-β-任选的如以上定义的一种或多种POS A；-δ-如以上定义的一种或多种POS B；-γ-任选的用作稀释剂的如以上定义的一种或多种非反应性POSE，-ε-包括优选以铂为基础的催化剂和任选的抑制剂的催化剂体系。
13.用于获得可通过缩聚交联的硅氧烷组合物的方法，特征在于它包括混合以下产物-α′-通过如以上定义的方法制备的悬浮液；-β′-任选的如以上定义的一种或多种POS C；-δ′-一种或多种交联剂D；-γ′-任选的用作稀释剂的如以上定义的一种或多种POS E，-ε′-包括缩合催化剂的催化剂体系；-ν′-任选的一种或多种半增强，非增强或疏松填料；-ρ′-任选的水；-κ′-任选的选自颜料、增塑剂、其它流变学改性剂、稳定剂和/或粘合促进剂中的一种或多种添加剂。
全文摘要
本发明涉及沉淀二氧化硅在硅油中的悬浮液的制备，该悬浮液可用于生产通过加聚或缩聚可交联的硅氧烷(RTV弹性体)。本发明所解决的问题的是寻求在最终RTV产品的成本与流变学和机械性能之间的折衷办法。本发明通过提供用于制备用六甲基二硅氮烷(HMDZ)处理的沉淀二氧化硅在可交联的硅油中的悬浮液的方法提供一种解决方案。该HMDZ在至少两个部分中引入。该第一部分对应于不高于15％干重的比例，基于HMDZ的总量，并且它首先与沉淀二氧化硅和水接触。本发明还涉及由该悬浮液生产硅氧烷弹性体组合物的方法和这样获得的组合物。
文档编号C08K9/06GK1478126SQ01819739
公开日2004年2月25日 申请日期2001年11月21日 优先权日2000年11月30日
发明者S·杰克森, A·波奇伦, S 杰克森, 媛 申请人:罗狄亚化学公司