热塑性弹性体组合物、采用它的成形体及复合成形体的制作方法

专利名称：热塑性弹性体组合物、采用它的成形体及复合成形体的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性弹性体组合物、其成形体以及复合成形体，特别涉及柔软性、(短期和长期的)压缩永久变形、成形加工性优良，并且可抑制软化剂渗出的热塑性弹性体组合物、其成形体以及复合成形体。
背景技术：
近年来，作为具有橡胶弹性的软质材料、不需要加硫工序、并具有与热塑性树脂同样的成形加工性和可再利用的热固性弹性体大多用在汽车部件、家电部件、电线包层、医疗用部件、鞋、杂物等领域。
在热塑性弹性体中，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物的嵌段共聚物即苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)等聚苯乙烯类热塑性弹性体富于柔软性，在常温下具有良好的橡胶弹性，并且，由此得到的热塑性弹性体的组合物加工性优良，可作为加硫橡胶的替代品广泛使用。
而且，对这些弹性体中的苯乙烯和共轭二烯的嵌段聚合物的分子内双健进行加氢得到的弹性体组合物可广泛用作提高了耐热老化性(热稳定性)和耐候性的弹性体。
但是，采用这些加氢嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物在橡胶的特性，例如耐油性、加热加压变形率(压缩永久变形)和高温时的橡胶弹性方面仍然存在问题，作为这些方面的改进，有人提出将含有上述嵌段共聚物的加氢衍生物的组合物交联得到的交联体(例如，日本第6236/1984号发明专利申请公开公报，日本第57662/1988号发明专利申请公开公报，日本第49927/1991号发明专利申请公开公报，日本第11291/1991号发明专利申请公开公报和日本第13628/1994号发明专利申请公开公报)。
但是，上述公报公开的加氢嵌段共聚物的交联组合物存在，在高温时，特别是在100℃下的压缩永久变形还不足，机械强度容易降低的问题，存在不能达到目前加硫橡胶用途所要求的性能水平的现状。而且，在挤出成形时，由于高温时的熔融张力降低，形状保持性变差，在射出成形时，成形周期延长等成形加工方面的问题增多。
而且，上述公报中所公开的组合物，肖式A硬度都在40以上，虽然可通过增加软化剂的加入量来软化，但是，在这种情况下，现状是存在成形品表面发粘，在热应力下软化剂渗出，实际使用效果不好的问题。

发明内容
因此，本发明的目的在于提供柔软性、(短期和长期的)压缩永久变形、耐油性优良并且可抑制软化剂渗出的热塑性弹性体组合物、其成形体和复合成形体。
本发明人为了达到上述目的进行了锐意研究，结果发现，通过将特定的加氢嵌段共聚物弹性体与低熔点、低熔融粘度的热塑性树脂熔融混炼，可以得到柔软性、压缩永久变形、成形加工性优良并且可抑制软化剂渗出的热塑性弹性体组合物，完成了本发明。
即，本发明的第一发明是含有(a)对由以芳香族乙烯基化合物为主体的至少两种聚合物嵌段A，和以共轭二烯化合物为主体的至少一种聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的加氢嵌段共聚物(a-1)和/或共轭二烯化合物嵌段共聚物的加氢物(a-2)100重量份、(b)非芳香族类橡胶用软化剂30～150重量份，和(c)DSC测定的熔点为70～140℃，并且140℃的熔融粘度为400～100000cps的热塑性树脂3～100重量份的热塑性弹性体组合物。
本发明的第2发明是第1发明记载的热塑性弹性体组合物，其特征在于进一步含有(d)有机过氧化物0.01～3重量份。
本发明的第3发明是第1或2发明中记载的热塑性弹性体组合物，其特征在于(c)成份的热塑性树脂是无极性树脂和/或具有极性基团的树脂。
本发明的第4发明是第3发明记载的热塑性弹性体组合物，其特征在于无极性树脂是聚乙烯蜡。
本发明的第5发明是第3发明记载的热塑性弹性体组合物，其特征在于具有极性基团的树脂是选自离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯基共聚物、卤化乙烯-醋酸乙烯基共聚物、聚酰胺类树脂、聚酰胺类热塑性弹性体、水分解性聚酯类树脂、聚酯类树脂、聚酯类热塑性弹性体、聚氨基甲酸乙酯类树脂和聚氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体中的至少一种的树脂。
本发明的第6发明是第1～5发明的任意一个记载的热塑性弹性体组合物，其特征在于在成份(c)是极性树脂时，可进一步含有(e)末端含羟基的液态聚丁二烯或者其衍生物0.1～5重量份。
本发明的第7发明是第1～6发明的任意一个记载的热塑性弹性体组合物，其特征在于在成份(c)是极性树脂时，进一步含有(f)不饱和缩水甘油化合物或者其衍生物0.1～5重量份。
本发明的第8发明是第1～7发明的任意一个记载的热塑性弹性体组合物，其特征在于在成份(c)是极性树脂时，进一步含有(g)不饱和羧酸或者其衍生物0.1～5重量份。
本发明的第9发明是第1～8发明的任意一个记载的热塑性弹性体组合物，其特征在于进一步含有(h)酯类交联剂0.1～10重量份。
本发明的第10发明是第1～9发明的任意一个记载的热塑性弹性体组合物，其特征在于进一步含有(i)过氧化物分解型聚烯烃树脂0.1～25重量份。
本发明的第11发明是成形体，其特征在于是由第1～10发明的任意一个记载的热塑性弹性体组合物构成。
本发明的第12发明是医疗用弹性部件、食品用弹性部件或者喷墨记录装置用弹性部件，其特征在于由第11发明记载的成形体构成。
本发明的第13发明是热熔敷复合成形体，其特征在于热熔敷第11发明记载的成形体和聚丙烯树脂构成的成形体。
本发明的第14发明是医疗用弹性部件、食品用弹性部件或者喷墨记录装置用弹性部件，其特征在于由第13发明记载的热熔敷复合成形体构成。
下面对本发明的热塑性弹性体组合物的构成成份、制造方法、用途等进行详细说明。
1.热塑性弹性体组合物的构成成份(1)对以芳香族乙烯基化合物为主体的至少两种聚合物嵌段A，和以共轭二烯化合物为主体的至少一种聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的加氢嵌段共聚物(a-1)和/或共轭二烯化合物嵌段共聚物的加氢物(a-2)本发明的热塑性弹性体组合物中的对由以芳香族乙烯基化合物为主体的至少两种聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主体的至少一种聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的加氢嵌段共聚物(a-1)是，对由以芳香族乙烯基化合物为主体的至少两种聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主体的至少一种聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的聚合物。例如，具有A-B-A、B-A-B-A、A-B-A-B-A等构造的对芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物加氢得到的。
以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段A可以是仅由芳香族乙烯基化合物构成的聚合物，也可以是芳香族乙烯基化合物和不足50重量％的任意成份，例如共轭二烯化合物的共聚物。而且，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B可以是仅由共轭二烯化合物构成的聚合物，也可以是由共轭二烯化合物和不足50重量％的任意成份，例如芳香族乙烯基化合物的共聚物。
作为芳香族乙烯基化合物，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯等，可以单独或者两种以上混合使用。其中优选苯乙烯。聚合物嵌段A中的任意共轭二烯化合物可举出例如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯，可以单独或者两种以上混合使用。其中优选丁二烯、异戊二烯以及它们的组合。
对于对由以芳香族乙烯基化合物为主体的至少两种聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主体的至少一种聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的加氢嵌段共聚物，在共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B中，其加氢率为任意的，优选为50％以上，更优选为55％以上，进一步优选60％以上。而且，其微观构造是任意的，例如在嵌段B是由丁二烯单独构成时，在聚丁二烯嵌段中，1，2-微观构造优选为20～50重量％，特别优选为25～45重量％。而且，也可以是对1，2-键进行选择加氢的产物。嵌段B由异戊二烯和丁二烯的混合物构成时，1，2-微观构造优选不足50％，更优选不足25％，进一步优选为15％。
嵌段B由异戊二烯单独构成时，在聚异戊二烯嵌段中，异戊二烯优选70～100重量％具有1，4-微观构造，并且由异戊二烯产生的脂肪族双键优选至少90％是加氢的。
根据用途使用加氢的嵌段共聚物时，优选根据用途适当地使用上述加氢物。
在这些以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段A、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B中，分子链中的芳香族乙烯基化合物或者共轭二烯化合物的分布是无规、锥形的、一部分嵌段状或者它们的任意组合。以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段或者以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段是两个以上时，可以各自具有相同的构造，也可以具有不同的构造。
对由以芳香族乙烯基化合物为主体的至少两种聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主体的至少一种聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的加氢嵌段共聚物的数均分子量优选为5000～1500000，更优选10000～550000，更优选100000～400000的范围，分子量分布为10以下。嵌段共聚物的分子构造是直链状、分支状、放射状或者它们的任意组合物。
作为(a-1)成份的对由以芳香族乙烯基化合物为主体的至少两种聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主体的至少一种聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的加氢嵌段共聚物，具体例可举出苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯共聚物(部分加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，SBBS)等。
作为这些对由以芳香族乙烯基化合物为主体的至少两种聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主体的至少一种聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的加氢嵌段共聚物的制造方法，已经提出了很多方法，代表性的方法是通过例如日本第23798/1965号发明专利申请公开公报中记载的方法，采用锂催化剂或者格勒型催化剂，在惰性介质中进行嵌段聚合得到。这些嵌段共聚物的加氢处理可通过公知的方法，在惰性溶剂中，在加氢催化剂存在下进行。
作为本发明中采用的共轭二烯化合物嵌段共聚物的加氢物(a-2)，可举出例如对丁二烯的嵌段共聚物进行加氢得到的具有结晶性乙烯嵌段和非结晶性乙烯-丁烯嵌段的嵌段共聚物(CEBC)等。在本发明中，共轭二烯化合物嵌段共聚物的加氢物可单独使用，也可以两种以上混合使用。
(2)非芳香族类橡胶用软化剂成份(b)作为本发明的热塑性弹性体组合物中的非芳香族类橡胶用软化剂成份(b)，可以举出非芳香族类矿物油或者液态低分子量合成软化剂。作为橡胶用矿物油软化剂是芳香族环、萘环和石蜡链碳三者组合的混合物，石蜡链碳原子数占整个碳原子数的50％以上的被称为石蜡类，萘环碳原子数为30～40％的被称为萘类，芳香族碳原子数为30％以上的被称为芳香族类，以示区别。
作为本发明成份(b)使用的矿物油类橡胶用软化剂，有石蜡类和萘类，芳香族类软化剂，通过其的使用，成份(a)变得可溶，阻碍交联反应，达不到提高得到的组合物物性的目的，因此是不优选的。本发明的成份(b)优选石蜡类，在石蜡类中，芳香族环成份少的是特别适合的。
这些非芳香族类橡胶用软化剂的性质优选，在37.8℃动态粘度为20～50000cSt，100℃的动态粘度为5～1500cSt，流动点为-10℃～-15℃，引火点(COC)为170～300℃。重均分子量优选为100～2000。
成份(b)的配合量在成份(a)采用成份(a-1)时，相对于成份(a-1)100重量份为30～150重量份，优选为50～120重量份。在配合量不足30重量份时，得到的热塑性弹性体组合物的成形性差，同时，硬度过高，丧失了柔软性，无法得到橡胶手感的制品。如果超过了150重量份，得到的热塑性弹性体组合物构成的软化剂容易渗出，在成形品中容易产生剥离、变形和裂纹。
在成份(a)使用成份(a-2)时，相对于成份(a-2)100重量份，为30～170重量份，优选50～160重量份。混合量不到30重量份时，得到的热塑性弹性体组合物的成形性变差，同时硬度变得过高，柔软性丧失，无法得到橡胶手感的制品。如果超过170重量份，由得到的热塑性弹性体组合物制成的软化剂容易渗出，在成形品上容易产生剥离、变形和裂纹。
(3)通过DSC测定的熔点为70～140℃，并且140℃的熔融粘度为400～100000cps的热塑性树脂成份(c)本发明的热塑性弹性体组合物中的热塑性树脂成份(c)具有使得到的热塑性弹性体组合物的橡胶分散变好，成形品的外观变好，和调整硬度和收缩率方面的效果。
成份(c)通过DSC测定的熔点(Tm)为70～140℃，优选为100～120℃。Tm在上述范围之外时，得到的热塑性弹性体组合物的柔软性、压缩永久变形和成形加工性的平衡变差。并且，成份(c)在140℃的熔融粘度为400～100000cps，优选500～10000cps。140℃的熔融粘度不到400cps时，得到的热塑性弹性体组合物的橡胶弹性变差，如果超过100000cps，得到的热塑性弹性体组合物的成形性降低。
作为热塑性树脂成份(c)，可举出无极性树脂和/或具有极性基团的树脂。作为无极性树脂，可举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的低分子量和低熔点树脂，具体地，可举出聚乙烯蜡等。作为具有极性基团的树脂，可举出例如离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯基共聚物、卤化乙烯-醋酸乙烯基共聚物、聚酰胺类树脂、聚酰胺类热塑性弹性体、生分解性聚酯类树脂、聚酯类树脂、聚酯类热塑性弹性体、聚氨基甲酸乙酯类树脂和聚氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体等低分子量和低熔点树脂。这些热塑性树脂可以单独或者两种以上混合使用。
成份(c)的优选例子可举出无极性树脂的聚乙烯蜡和含有极性基团的生分解性聚酯类树脂。
作为聚乙烯蜡，可举出分支链单独聚合的聚乙烯。上述聚乙烯蜡的熔点为101～115℃，密度为0.91g/cm3～0.93g/cm3，采用克鲁克菲尔德LVDVII+粘度计，锭子编号为SC4-18、60rpm在140℃测定的粘度大致为6000cps，这种聚乙烯蜡是可由例如美国新泽西州莫里斯敦的联合信号(Allied Signal)公司获得的A-C735聚乙烯蜡。
作为生分解性聚酯类树脂，可以举出生分解性脂肪族聚酯等，在工业上可举出，以脂肪族二羧酸和过剩的二醇为起始原料，通过脱水缩聚反应和脱二醇反应合成的，进一步导入芳香族化合物，由交酯的开环聚合、乳酸的缩聚、高分子量化的聚己内酯、一氧化碳和福尔马林合成的聚甘醇。
在生分解性脂肪族聚酯中，脂肪族一芳香族无规聚酯是二醇、脂肪酸、芳香族酸的共聚聚酯类树脂，反复单位可以是[-{(O-R1-O)a-(CO-R2-CO)b}-{(O-R3-O)c-(CO-Ar-CO)d}-]构成的聚酯树脂，作为其它任意成份，含有是含有分支剂(BA)x的[-{(O-R1-O)a-(CO-R2-CO)b}-{(O-R3-O)c-(CO-Ar-CO)d}-](BA)x这样的构造。
在上述构造单位中，脂肪酸残基-CO-R2-CO-是碳原子数3～40，优选3～12的脂肪酸残基，作为脂肪酸，选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-环戊二羧酸、1，4-环己二羧酸、1，3-环己二缩酸、二甘醇酸、依康酸、马来酸和2，5-降冰片烷二酸，也可以作为4-(羟甲基)环己羧酸、羟基新戊酸(羟ピバリン酸)、6-羟基己酸、乙醇酸、乳酸和它们的酯形成性衍生物这样的羟基酸，或者用于制造这些聚酯的脂肪酸成份使用。
芳香族酸残基-CO-Ar-CO-是碳原子数8～40，优选8～14的芳香族酸的残基，作为芳香族酸，例如可选自例如1，4-对酞酸、1，3-对酞酸、2，6-萘甲酸、1，5-萘甲酸、这些酯形成性衍生物和它们的组合物。
二醇残基-O-R1-O-和-O-R3-O-是碳原子数为2～20的二醇残基，作为二醇可选自例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、三甘醇、四甘醇和它们的组合物。二醇成份可以相同，也可以不同。
另外，作为任意成份的分支剂(BA)x(其中，x表示分支剂的重量％，优选为0.01～10重量％，更优选为0.1～1.0重量％)是重均分子量优选为50～5000，更优选为92～3000，具有3～6个羟基的多元醇，具有3或4个羧基的聚羧酸，或者具有共计为3到6个羟基或者羧基的羟基酸。例如，作为低分子量多元醇，可举出甘油、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、1，2，6-己三醇、山梨糖醇、1，1，4，4-四(羟甲基)环己烷、三(2-羟乙基)异氰酸酯和二季戊四醇。作为高分子量多元醇(Mw400～3000)的例子，可举出环氧乙烷和氧化丙烯这样的碳原子数2～3的烷烯氧化物用多元醇引发剂进行缩合衍生得到的三醇。作为聚羧酸，可举出苯三甲酸、三苯六甲酸、苯均三酸、苯均四酸、苯四羧酸、苯酮四羧酸、1，1，2，2-乙烷四羧酸、1，1，2-乙烷三羧酸、1，3，5-戊烷三羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸，可以使用这些酸，优选在形成这些低级醇酯或者环状无水物的情况下以它们的环状无水物形式使用。作为羟基酸，可举出苹果酸、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸、粘蛋白酸(或者粘液酸)、三羟基戊二酸和4-(β-羟基乙基)酞酸酯，这些羟基酸包括组合三个或者以上的羟基和羧酸的。其中，特别优选的分支剂可举出三苯六甲酸、苯均三酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷和1，2，4-丁三醇。
本发明适用的生分解性脂肪族类聚酯可举出，聚丁烯琥珀酸酯(琥珀酸和1，4-丁二醇的二元缩合物)、聚丁烯琥珀酸己二酸酯(琥珀酸和己二酸以及1，4-丁二醇的三元缩合物)、聚丁烯琥珀酸对酞酸酯(琥珀酸和对酞酸以及1，4-丁二醇的三元缩合物)等。
本发明中适用的生分解性脂肪族类聚酯中，在不影响生分解性功能的范围内，为了改善功能性，可以在结构中加入异氰酸酯基和尿烷基这样的反应基团。进而可以使用聚合聚乳酸等生成的共聚多酯这样的共聚物。
本发明中采用的生分解性脂肪族类聚酯可以使用作为生分解性树脂而通常市售的那些。例如，可举出商品名ビオノ-レ(昭和高分子(株)制)、Easter Bio(Eastoman Chemicals制)、バイオボル(日本モンサント制)、Biomax(DuPont)制、Ecoflex(BASF制)等，可根据用途和特性任意选择树脂。
成份(c)的混合量相对于成份(a)100重量份为3～100重量份，优选10～50重量份，更优选20～50重量份。混合量不到3重量份时，得到的热塑性弹性体组合物的成形性差，容易产生剥离、变形和裂纹。如果超过了100重量份，在得到的热塑性弹性体组合物的成形性变差的同时，热塑性弹性体组合物的硬度变得过高，柔软性丧失，得不到具有橡胶手感的制品。
(4)有机过氧化物成份(d)在本发明的热塑性弹性体组合物中，根据需要，可以加入有机过氧化物(d)。有机过氧化物成份(d)起到产生游离基，并使这些游离基连锁反应，交联成份(a)的作用，并且根据情况，起到使成份(e)～成份(g)接枝聚合到成份(a)上的作用。作为成份(d)可举出例如，二三甲基苯酸过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧化物)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧化物)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧化物异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧化物)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化物)戊酸盐、苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化物苯甲酸酯、叔丁基过氧化物异丙基碳酸酯、二乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基三甲基苯酸甘油等。其中，从臭气性、着色性、焦化安全性的观点考虑，特别优选2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧化物)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧化物)乙炔-3。
成份(d)的混合量相对于成份(a)100重量份为0.01～3重量份，优选0.05～1.0重量份。混合量不到0.01重量份时，不能充分交联，得到的热塑性弹性体组合物的耐热性、机械强度低。另-方面，如果超过3重量份，成形性变差。
(5)末端含羟基的液态聚丁二烯成份(e)在本发明的热塑性弹性体组合物中，成份(c)是极性树脂时，根据需要，可以混合末端含羟基的液态聚丁二烯成份(e)。成份(e)在熔融处理弹性体组合物时，在存在过氧化物的情况下主要与(a)成份发生嵌段聚合，发挥抑制热塑性弹性体组合物中软化剂渗出的效果。末端含羟基的液态聚丁二烯成份(e)是由主链的微细构造是乙烯基1，2-键型、反式1，4-键型、顺式1，4-键型构成的、在室温下是透明的液态聚合物。这里，乙烯基1，2-键优选在30重量％以下，乙烯基1，2-键超过30重量％时，得到的组合物的低温特性降低，因此是不优选的。
这里，末端含羟基的液态聚丁二烯的末端含羟基的量(JIS K1557)优选为0.05～3.0mol/kg，更优选0.1～1.5mol/kg。
末端含羟基的液态聚丁二烯的数均分子量优选为1000～5000，更优选为2000～4000。数均分子量不足1000时，得到的热塑性弹性体组合物的耐热变形性降低，如果超过了5000，得到的热塑性弹性体组合物的相溶性降低。
进而，末端含羟基的液态聚丁二烯可以是具有选自环氧基、羟基、异氰酸酯基、羧基中的一种或者两种以上基团的共聚性化合物。其中，特别优选具有羟基和共聚反应性不饱和双键的，作为市售品，例如，可举出出光石油化学株式会社制R-45HT(商标)。
成份(e)的混合量在混合时，相对于成份(a)100重量份为0.1～5重量份，优选0.1～3重量份，更优选0.1～2重量份。混合量不足0.1重量份时，在成份(c)是具有极性基团的树脂时，相溶性不足，成形性变差。如果超过了5重量份，容易发生成份(e)的渗出，成形品发粘。
(6)不饱和缩水甘油化合物或者其衍生物成份(f)在本发明的热塑性弹性体组合物中，在成份(c)是极性树脂时，根据需要，可以混入不饱和缩水甘油化合物或者其衍生物成份(f)。成份(f)作为变性剂使用，优选使用在分子中具有与烯烃基共聚得到的不饱和基团和缩水甘油基的缩水甘油化合物，特别优选缩水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)。通过该变性剂，可将弹性体成份(a)中嵌段共聚物和加氢嵌段共聚物的软成份变性，提高与具有极性基团的树脂的相溶性。
成份(f)的混合量在混合时，相对于成份(a)100重量份，优选为0.1～5重量份，特别优选0.1～1重量份。混合量如果5重量份，不仅得到的热塑性弹性体组合物的耐热变形性、机械特性恶化，而且，在成份(c)是具有极性基团的树脂的情况下，也看不到改善相溶性的效果。
(7)不饱和羧酸或者其衍生物成份(g)在本发明的热塑性弹性体组合物中，在成份(c)是极性树脂时，根据需要，可以混入不饱和羧酸或者其衍生物成份(g)。成份(g)作为变性剂使用，优选丙烯酸、甲基丙烯酸酯、马来酸、二元羧酸或者其衍生物，例如可举出酸、卤化物、酰胺、亚酰胺、无水物、酯衍生物等。特别优选使用无水马来酸(MAH)。通过该变性剂，可将成份(a)变性，提高与具有极性基团的树脂的相溶性。
成份(g)的混合量在混合时，相对于成份(a)100重量份，优选为0.1～5重量份，更优选0.1～1重量份。如果配合量超过5重量份，得到的热塑性弹性体组合物中发生明显的变黄，而且，不仅耐热变形性、机械特性变差，在与具有极性基团的树配合时，还看不到改善该成份的相溶性的效果。
(8)酯类交联助剂成份(h)在本发明的热塑性弹性体组合物中，根据需要，可以混合酯类交联助剂成份(h)。成份(h)是在制造热塑性弹性体组合物中，在采用上述(d)有机过氧化物进行交联处理时加入的，由此，可以进行均一并且有效的交联反应。而且，通过大量混合，可适度交联非芳香族橡胶用软化剂，特别是低分子量的石蜡类油等，抑制从热塑性弹性体组合物中渗出。
作为成份(h)，可以举出例如三烯丙基三聚氰酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇的重复单位为9～14的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯这样的多官能性甲基丙烯酸酯化合物、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯这样的多官能性乙烯基化合、乙烯基丁酸酯或者乙烯基硬脂酸酯这样的多官能性乙烯基化合物。其中可以单独或者两种以上组合使用。在上述交联剂中，优选多官能性丙烯酸酯化合物或者多官能性甲基丙烯酸酯化合物，特别优选三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯。这些化合物处理容易，并且，具有可溶化有机过氧化物的作用，可起到有机过氧化物的分散助剂的作用，因此，通过热处理进行的交联变得均匀而且有效，可获得硬度和橡胶弹性平衡的热塑性弹性体组合物。
成份(h)的配合量在混合时，相对于成份(a)100重量份，优选0.1～10重量份，更优选0.1～3重量份。如果混合量超过了10重量份，自聚合性会造成热塑性弹性体组合物的交联度降低，无法获得效果。
(9)过氧化物分解型聚烯烃树脂成份(i)在本发明的热塑性弹性体组合物中，根据需要，可以混入过氧化物分解型聚烯烃树脂成份(i)。成份(i)可以显著提高与得到的由热塑性弹性体组合物构成的成形体的过氧化物分解型聚烯烃构成的成形体的热熔敷性。
该成份是通过在过氧化物存在下进行加热处理发生热分解来降低分子量并且熔融时的流动性增大的烯烃类聚合物或者共聚物，例如可举出等规聚丙烯或丙烯和其它α-烯烃，例如与乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等共聚物。
上述烯烃类共聚物均相部分的DSC测定的熔点优选为Tm150～167℃，△Hm为25～83mJ/mg。结晶化度可由DSC测定的Tm和△Hm推测。Tm、△Hm在上述范围之外时，无法改善得到的弹性体组合物的耐油性和100℃以上的橡胶弹性。
成份(i)的熔体流速(MFR、ASTM D-1238、L条件、230℃)优选为0.1～200g/10分钟，更优选0.5～100g/10分钟。MFR不足0.1g/10分钟时，得到弹性体组合物的成形性变差，如果超过200g/10分钟，得到的弹性体组合物的橡胶弹性变差。
成份(i)的混合量在混合时，相对于成份(a)100重量份，优选0.1～25重量份，更优选1～20重量份。如果超过25重量份，得到弹性体组合物的柔软性变差，橡胶弹性也降低。
(10)其它成份(j)本发明的热塑性弹性体组合物除了上述成份之外，进一步根据需要，还可含有各种封闭防止剂、密封性改良剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、结晶核剂、着色剂等。作为抗氧化剂，可举出例如2，6-二-叔-对丁基-对-甲酚、2，6-二-叔-丁基苯酚、2，4-二甲基-6-叔-丁基苯酚、4，4-二羟基二苯、三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等酚类抗氧化剂、磷化物类抗氧化剂、硫酸酯类抗氧化剂等。其中，酚类抗氧化剂、磷化物类抗氧化剂特别优选。抗氧化剂相对于上述的成份(a)～(i)的合计100重量份优选为0～3.0重量份，特别优选0.1～1.0重量份。
2.热塑性弹性体组合物的制造本发明的热塑性弹性体组合物是通过将上述成份(a)～(c)以及根据需要的成份(d)～(j)同时或者按照任意顺序熔融混炼制造的。
熔融混炼的方法没有特别限制，可以使用通常公知的方法。例如，可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、辊、封闭式混炼机或者各种捏合机等。例如通过使用使用合适的L/D的双轴挤出机、封闭式混炼机、加压捏合机等，可以将上述操作连续进行。这里，熔融混练的温度优选为160～220℃。
3.热塑性弹性体组合物的成形体和复合成形体本发明的热塑性弹性体组合物具有适当的柔软性，永久压缩变形，特别是70℃以下的压缩变性优良，并且得到的产品可以在施加适度的应力变形和负荷的状态下使用，由于软化剂的渗出少，具有不污染环境的特征。
而且，本发明的热塑性弹性体组合物通过成形加工，可以用作医疗用密封部件、食品用密封部件、电机部件材料、瓶盖垫、汽车用密封部件、聚烯烃或者与硬质热塑性弹性体的多色成形密封部件的成形体等，特别可用作喷墨记录装置等中的油墨泄漏密封部件等。
本发明的热塑性弹性体组合物由于与聚烯烃树脂，特别是聚丙烯类树脂的热熔敷性方面优良，因此，通过热熔敷该热塑性弹性体组合物构成的成形体和聚丙烯类树脂构成的成形体，可以很容易地成形复合热熔敷成形体。
作为复合热熔敷成形体的具体制品，可举出例如医疗用密封部件、食品用密封部件、电机部件材料、瓶盖垫、汽车用密封部件、多色成形密封部件的复合成形体，特别可用作喷墨记录装置等中的油墨泄漏密封部件等。


图1是用于测定剥离强度的试验片的主视图。
图2是用于测定剥离强度的试验片的剖视图。
图3是说明用于测定剥离强度的测定方法的图。
具体实施例方式
通过下面的实施例和比较例具体说明本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。物性的测定采用下面的方法进行。
(1)比重根据JIS K 7112，试验片采用1mm厚的压制片进行测定。
(2)硬度根据JIS K 7215，试验片测定6.3mm厚的压制片采用杜罗回跳式硬度计A型进行测定。
(3)拉伸强度根据JIS K 6301，试验片是将1mm厚的压制片冲压成3号哑铃型使用。拉伸速度为500mm/分钟。
(4)100％拉伸应力根据JIS K 6301，试验片是将1mm厚的压制片冲压成3号哑铃型使用。拉伸速度为500mm/分钟。
(5)断裂拉伸根据JI S K 6301，试验片是将1mm厚的压制片冲压成3号哑铃型使用。拉伸速度为500mm/分钟。
(6)压缩永久变形根据JIS K 6262，试验片使用6.3mm厚的压制片。在25％变形的条件下，在70℃×22小时内测定。
(7)耐渗性对于将成形品在70℃×168小时的环境下压缩25％后的成形品，通过目测观察低分子量物的渗出和敷霜的有无，根据以下的基准评价。
◎极为优良○良好△稍差×差(8)耐粘性试验片使用上述1mm厚的压制片，两片重叠，在500g/cm2负载下放置24个小时后，目测观察压制片的分离情况，按照下面的标准评价。
◎极为优良○良好△稍差×差(9)射出成形性射出成形130mm×130mm×2mm的片，目测观察其外观，按照下面的标准评价是否产生裂纹和凹凸。
◎极为优良○良好△稍差×差(10)热熔敷性使用图1～3所示的试验片1，通过180度的剥离强度试验用剥离强度表示。
在图1～3中，在下面的射出条件下通过射出成形制作长度150mm、宽度25mm、厚度为4mm的聚丙烯制树脂板3。制作树脂板用的树脂如下。
聚丙烯树脂PP-BC8(日本ボリケム株式会社制)、结晶化度；Tm166℃，△Hm；82mJ/mg，MFR；1.8g/10分钟(树脂板的射出条件根据使用的树脂制造商的推荐射出条件)射出成型机日精树脂工业社制FS-120成形温度180～220℃模具温度40℃射出速度55mm/秒射出压力1400kg/cm2保压压力400kg/cm2射出时间6秒冷却时间45秒在上述得到的聚丙烯树脂板3的一部分上用两面胶带粘贴纸4，放入模具内之后，在下面的条件下射出热塑性弹性体组合物，做成聚丙烯制树脂板3和热塑性弹性体组合物2在A处热接合的试验片。
射出成型机日精社制工业社制F S-120成形温度180～220℃模具温度40℃射出速度55mm/秒射出压力1400kg/cm2保压压力0kg/cm2射出时间6秒冷却时间45秒接着，对于得到的试验片，如图3所示，弯曲热塑性弹性体组合物板2，分别按照箭头的方向拉伸2和3的两端，按照下面的基准判断180度的剥离强度。
◎材料破坏△界面破坏×测定开始之后马上剥离实施例和比较例中使用的各成份如下。
(1)加氢嵌段共聚物成份(a-1；SEPS)セブトン4077(商标；クラレ株式会社制)，苯乙烯含量30重量％，数均分子量260000，重均分子量320000，分子量分布1.23，加氢率90％以上(2)共轭二烯化合物嵌段共聚物的加氢物(a-2；CEBC)；ダイナロン6100P(商标；ジエイエスア-ル株式会社制)(3)石蜡油成份(b)PW90(商标；出光石油化学株式会社制)，数均分子量980
(4)聚乙烯蜡成份(c-1)A-C735(商标；アライド·シグナル社制)，熔点110℃，比重0.92，140℃的熔融粘度为6000cps(5)生分解性聚酯类树脂成份(c-2)Easter Bio GP Copolyester(商标；Eastman Chemical社制)，熔点108℃，比重1.22，140℃的熔融粘度85000cps(6)有机过氧化物成份(d)パ-ヘキサ25B(商标；日本油脂株式会社制)(7)末端含羟基的液态聚丁二烯成份(e)R-45HT(出光石油化学株式会社制)，作为官能团，含有羟基(0.83mol/kg)和共聚反应性不饱和双键(1，4键80％)，数均分子量2800(8)不饱和缩水甘油化合物成份(f)缩水甘油基甲基丙烯酸酯(GMA)(日本油脂株式会社制)(9)不饱和羧酸成份(g)无水马来酸(MAH)(日本油脂株式会社制)(10)交联助剂成份(h)NK酯3G(商标；新中村化学株式会社制)(11)过氧化物分解型烯烃类树脂成份(i)PP-BC8(聚丙烯(PP)；日本ポリケム株式会社制)，结晶化度Tm166℃，△Hm82mJ/mg，MFR1.8g/10分钟(12)ヒンダ-ド苯酚/磷化物/内酯类复合抗氧化剂成份(j)HP2215(商标；チバスペチヤリテイケミカルズ社制)实施例1～8和比较例1～16使用表1～表4所示量的各成份，加入到L/D为47的双轴挤出机中，在混炼温度为180℃和螺旋转数350rpm下进行熔融混练，颗粒化。接着，射出成形得到的颗粒，制成试验片，提供给各试验。评价结果在表1～表4表示。
表1

表2

表3

表4

由表1和表2可见，实施例1～8是本发明的热塑性弹性体组合物。不管有没有作为任意组份的成份(d)～(j)，所有热塑性弹性体组合物都具有良好的性质。而且，实施例4的热塑性弹性体组合物在医疗用部件所要求的再密封性和安全性(基于食品卫生法、食品、添加剂等的规格基准(1959年厚生省告示第370号)和以聚苯乙烯为主要成份的合成树脂制器具或者容器包装(1982年厚生省告示第20号)方面特别优良。
实施例1～4中相对于成份(a-1)SEPS100重量份加入5重量份的PP得到的本发明的热塑性弹性体组合物具有与PP成形体良好的热熔敷性。
代替成份(a-1)，作为成份(a-2)共轭二烯化合物的加氢物，采用作为具有丁二烯的嵌段共聚物进行加氢得到的结晶性乙烯嵌段和非晶性乙烯-丁烯嵌段的嵌段共聚物(CEBC)的ダイナロン6100P(ジエイエスア-ル株式会社制)，也可以得到同样优良的结果。而且，在实施例5～8中，由于加入了PP，得到的本发明的热塑性弹性体组合物具有与PP成形体优良的热熔敷性。
另一方面，比较例1～2和9～10，成份(b)的混合量在本发明的范围之外。如果成份(b)少，热塑性弹性体组合物的硬度变得过高，丧失了柔软性，无法得到橡胶手感的制品，射出成形性丧失，如果成份(b)多，不仅渗出明显，而且粘性和射出成形性也变差。比较例3～4和11～12，成份(c-1)的混合量在本发明的范围之外。如果成份(c-1)少，热塑性弹性体组合物的射出成形性变差，如果成份(c-1)多，柔软性丧失，不仅橡胶弹性降低，射出成形性也变差。比较例5～6和13～14，成份(b)的混合量在本发明的范围之外。如果成份(b)少，热塑性弹性体组合物的硬度变得过高，柔软性丧失，无法得到橡胶手感的制品，射出成形性丧失，如果成份(b)多，不仅渗出明显，而且粘性和射出成形性也差，而且，医疗用部件的安全性方面变差。比较例7～8和15～16是成份(c-1)的混合量在本发明的范围之外。如果成份(c-1)少，热塑性弹性体组合物的射出成形性差，如果成份(c-1)多，柔软性丧失，不仅橡胶弹性降低，而且，射出成形性变差且医疗用部件的安全性变差。
本发明的热塑性弹性体组合物抑制了软化剂的渗出，柔软性和压缩永久变形优良，由本发明的热塑性弹性体组合物制成的成形体不引起周围环境的污染，特别是如果用于喷墨记录装置的弹性部件等，不发生油墨劣化，而且，如果用于瓶盖垫等，瓶子的内容物不发生劣化，进而，如果用于医疗用密封部件、食品用密封部件、电机产品材料等为代表的、与聚烯烃或者硬质热塑性弹性体的多色成形密封部件等的复合成形体，可以得到不发生渗出的优良制品。
权利要求
1.一种热塑性弹性体组合物，含有(a)对由以芳香族乙烯基化合物为主体的至少两种聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主体的至少一种聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的加氢嵌段共聚物(a-1)和/或共轭二烯化合物嵌段共聚物的加氢物(a-2)100重量份、(b)非芳香族类橡胶用软化剂30～150重量份，和(c)DSC测定的熔点为70～140℃，并且140℃的熔融粘度为400～100000cps的热塑性树脂3～100重量份。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于进一步含有(d)有机过氧化物0.01～3重量份。
3.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于(c)成份的热塑性树脂是无极性树脂和/或具有极性基团的树脂。
4.如权利要求3所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于无极性树脂是聚乙烯蜡。
5.如权利要求3所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于具有极性基团的树脂是选自离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯基共聚物、卤化乙烯-醋酸乙烯基共聚物、聚酰胺类树脂、聚酰胺类热塑性弹性体、水分解性聚酯类树脂、聚酯类树脂、聚酯类热塑性弹性体、聚氨基甲酸乙酯类树脂和聚氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体中的至少一种的树脂。
6.如权利要求1～5任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于在成份(c)是极性树脂时，可进一步含有(e)末端含羟基的液态聚丁二烯或者其衍生物0.1～5重量份。
7.如权利要求1～6任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于在成份(c)是极性树脂时，进一步含有(f)不饱和缩水甘油化合物或者其衍生物0.1～5重量份。
8.如权利要求1～7任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于在成份(c)是极性树脂时，进一步含有(g)不饱和羧酸或者其衍生物0.1～5重量份。
9.如权利要求1～8任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于进一步含有(h)酯类交联剂0.1～10重量份。
10.如权利要求1～9任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于进一步含有(i)过氧化物分解型聚烯烃树脂0.1～25重量份。
11.一种成形体，其特征在于是由权利要求1～10的任意一项所述的热塑性弹性体组合物构成。
12.一种医疗用弹性部件、食品用弹性部件或者喷墨记录装置用弹性部件，其特征在于由权利要求11所述的成形体构成。
13.一种热熔敷复合成形体，其特征在于热熔敷权利要求11所述的成形体和聚丙烯树脂构成的成形体。
14.一种医疗用弹性部件、食品用弹性部件或者喷墨记录装置用弹性部件，其特征在于由权利要求13所述的热熔敷复合成形体构成。
全文摘要
本发明提供柔软性、(短期和长期的)压缩永久变形、耐油性优良，并且抑制软化剂渗出的热塑性弹性体组合物、其成型体和复合成型体。本发明涉及含有(a)对由以芳香族乙烯基化合物为主体的至少两种聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主体的至少一种聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的加氢嵌段共聚物和/或共轭二烯化合物嵌段共聚物的加氢物100重量份、(b)非芳香族类橡胶用软化剂50～150重量份，和(c)DSC测定的熔点为70～140℃，并且140℃的熔融粘度为400～100000cps的热塑性树脂3～100重量份的热塑性弹性体组合物、其成型体和复合成型体。
文档编号C08L9/00GK1412237SQ02142218
公开日2003年4月23日 申请日期2002年8月26日 优先权日2001年10月19日
发明者田坂道久, 须加贵明 申请人:理研科技股份有限公司