光活性树脂组合物和线路板及多层陶瓷基材的制造方法

专利名称：光活性树脂组合物和线路板及多层陶瓷基材的制造方法
发明的领域本发明涉及一种用于在基材表面或基材内部形成各种图案的光活性树脂组合物，并涉及使用该光活性树脂组合物制造线路板和多层陶瓷基材的方法。
背景技术：
近年来，迫切需要用于移动通讯设备、卫星接收器、计算机等的无线电频率的电子部件具有小尺寸和高性能。同时，要求无线电频率的电子部件的布线图能响应更高密度和更高速的信号。为了获得更高密度和更高速的信号，需要使布线图精细并稠密并且使通孔精细。
在无线电频率的电子部件中，布线图和通孔通常是由网印法形成的。即用预定的印网将由导电金属粉和含有机粘合剂及有机溶剂的有机载体混合形成的导电糊浆印刷成布线图，随后焙烧该涂覆糊浆。通孔是用如下方法形成的用预定的印网印刷由绝缘无机粉末(如玻璃等)和有机载体混合形成的绝缘体糊浆、用导电糊浆填充作为通孔的孔穴，随后焙烧该糊浆。
但是，上述网印法的问题在于由于模糊和变薄，难以充分获得精制的布线图和通孔。尤其是在用网印法形成布线图时，由于匀涂过程中流挂导致图案边缘比中央部分薄。在无线电频率下，电流集中在图案边缘的所谓边缘效应是明显的，因此图案的变薄的边缘产生的问题是它会不利于加速无线电频率的信号。
因此，日本未审定专利申请公报1-296534提出了使用光活性树脂组合物的光刻法。这种方法包括在基材上涂覆光活性树脂组合物，该组合物含有无机粉末(用于形成布线图的导电金属粉末或者用于形成具有通孔孔穴的绝缘层的玻璃粉末)和光活性有机组分，上述光活性有机组分包括碱溶性聚合物、具有不饱和烯类双键的单体和光活性引发剂；干燥后形成与该涂覆膜接触的掩模；曝光并用碱显影剂显影使该膜形成图案；随后烧制带图案的膜，形成预定形状的布线图或具有通孔孔穴的绝缘层。
该方法使用光刻法，与网印法相比能形成精细和稠密的布线图和具有通孔孔穴的绝缘层。这种方法还可形成中央部分和边缘部分基本上具有同样厚度的图案。因此，与网印法相比该方法形成的布线图和通孔能有利于增加密度和无线电频率的信号速度。
但是，该光活性树脂组合物的曝光灵敏度低，从而使形成的图案的分辨率低。
因此，日本未审定专利申请公报2000-204130提出一种使用碱溶性烯类不饱和聚合物的方法。该方法可提高光活性树脂组合物的曝光灵敏度，从而获得高分辨率的图案。
但是，当将含有铜等多价金属粉末或氧化硼等多价金属氧化物粉末的无机粉末用于包括含烯类不饱和双键的碱溶性聚合物的光活性树脂组合物时，产生光活性树脂组合物胶凝的问题。
为了防止光活性树脂组合物胶凝，日本未审定专利申请公报3-205462公开了加入苯并三唑等作为稳定剂。由于下列原因，这种方法不足以防止胶凝所述光活性树脂组合物本质上具有容易胶凝的性能，这是因为碱溶性聚合物中的酸官能团(羧基等)与含多价金属粉末或多价金属氧化物粉末的无机粉末表面上的多价金属氢氧化物反应。但是，稳定剂(例如苯并三唑)可延缓酸官能团与多价金属氢氧化物的反应。在为了改进光活性树脂组合物的灵敏度而在碱溶性聚合物中引入烯类不饱和双键时，烯类不饱和双键作用于该多价金属氢氧化物上，加速碱溶性聚合物中酸官能团与多价金属氢氧化物的反应。因此该稳定剂不能延缓碱溶性聚合物中酸官能团与多价金属氢氧化物的反应，从而不能防止胶凝。
光活性树脂组合物胶凝会对涂覆造成困难，即便可以涂覆也会造成显影过程不稳定。
发明的概述因此，本发明的一个目的是提供一种具有高曝光灵敏度并不会发生胶凝的光活性树脂组合物。本发明的另一个目的是提供线路板和多层陶瓷基材的制备方法，它们各自具有用光活性树脂组合物利用光刻法形成的布线图和通孔。
为了解决上述问题，通过深入的研究以后，本发明人发现，向包括具有烯类不饱和双键的碱溶性聚合物的光活性树脂组合物中加入预定量的侧链中具有吡咯烷酮环的聚合物，可有效地防止光活性树脂组合物的胶凝，同时保持高的灵敏度。
也就是说，本发明涉及一种光活性树脂组合物，它包括(a)含有多价金属粉末和/或多价金属氧化物粉末的无机粉末；(b)具有烯类不饱和双键的碱溶性第一聚合物；(c)具有烯类不饱和双键的单体；
(d)光活性引发剂；(e)有机溶剂；和(f)在侧链上具有吡咯烷酮环的第二聚合物。
具体地说，本发明光活性树脂组合物含有侧链上具有吡咯烷酮环的第二聚合物，即使第一聚合物具有烯类不饱和双键，也能明显延缓碱溶性第一聚合物中的酸官能团与含多价金属粉末和/或多价金属氧化物粉末的无机粉末表面上的多价金属氢氧化物之间的反应，从而防止光活性树脂组合物的胶凝。
这是因为在侧链上具有吡咯烷酮环的第二聚合物与多价金属氢氧化物反应形成的微凝胶产生空间位阻，抑制了碱溶性第一聚合物中烯类不饱和双键对多价金属氢氧化物的作用，明显延缓第一聚合物的酸官能团与多价金属氢氧化物的反应。
在本发明光活性树脂组合物中，无机粉末中所含的多价金属粉末可以是铜粉，并且该铜粉较好涂覆有铜氧化物。在这种情况下，铜粉中氧含量较好为0.4-1.2重量％。
在本发明光活性树脂组合物中，第二聚合物较好是乙烯基吡咯烷酮与具有烯类不饱和双键的单体的共聚物。或者，第二聚合物可以是均聚物。在这种情况下，第二聚合物较好是聚乙烯基吡咯烷酮。
在本发明光活性树脂组合物中，第二聚合物的Fikentscher粘度特性值较好为15-60。
在本发明光活性树脂组合物中，按100重量份无机粉末中所含的多价金属粉末计，第二聚合物的含量较好为0.1-5重量份，或者按100重量份无机粉末中所含的多价金属氧化物粉末计，第二聚合物较好为0.01-1重量份。
在本发明光活性树脂组合物中，有机溶剂较好含每个分子具有两个羟基的二元醇化合物。
以重量计有机溶剂的含量较好比第二聚合物大10-50倍。
本发明光活性树脂组合物较好还含有每个分子具有四个或更多个羟基的多元醇。
本发明还提供一种制造线路板的方法，它包括将本发明光活性树脂组合物涂覆在基材上，曝光和显影所述光活性组合物以便在基材上形成预定的图案，随后焙烧该图案的步骤。
本发明还提供一种制造线路板的方法，它包括将本发明光活性树脂组合物涂覆在支承元件上；曝光和显影该光活性树脂组合物，在支承元件上形成预定的图案；将形成于支承元件上的图案转印至基材上，随后焙烧该图案的步骤。
另外，本发明提供一种多层陶瓷基材的制备方法，它包括将本发明光活性树脂组合物涂覆在陶瓷坯料片上；曝光和显影该光活性树脂组合物，在陶瓷坯料片上形成预定图案；将各自带有图案的多片坯料片叠合成层叠物；随后焙烧该层叠物的步骤。
另外，本发明提供一种多层陶瓷基材的制备方法，它包括将本发明光活性树脂组合物涂覆在支承元件上；曝光并显影该光活性树脂组合物，在支承元件上形成预定图案；将支承元件上形成的图案转印至陶瓷坯料片上；将各自带有图案的多片陶瓷坯料片叠合成层叠物；随后焙烧该层叠物的步骤。
附图简述

图1A-1E是剖面示意图，表示使用本发明光活性组合物形成图案方法的一个例子；图2是分解透视图，表示本发明线路板(片式线圈)；和图3是剖面示意图，表示本发明多层陶瓷基材。
较好实例的描述下面详细描述本发明光活性树脂组合物。
本发明光活性树脂组合物含有下列组分(a)含有多价金属粉末和/或多价金属氧化物粉末的无机粉末；(b)具有烯类不饱和双键的碱溶性第一聚合物；(c)具有烯类不饱和双键的单体；(d)光活性引发剂；(e)有机溶剂；和(f)在侧链上具有吡咯烷酮环的第二聚合物。
所述光活性树脂组合物还可含有下列组分(g)每个分子具有四个或更多个羟基的多元醇；(h)紫外光吸收剂；(i)触变剂；和(j)增塑剂。
所述光活性树脂组合物还可含有消泡剂、分散剂、表面活性剂、阻聚剂、剥离剂、稳定剂等。
下面将详细描述各个组分。
(a)无机粉末适用于本发明的无机粉末含有多价金属粉末和/或多价金属氧化物粉末。多价金属是指电离后是两价或更高价的金属。
A1多价金属粉末例如当使用本发明光活性树脂组合物形成导电图案(例如多层陶瓷基材的布线图、陶瓷电子部件的电极图等)时，使用多价金属粉末作为无机粉末。在形成这种导电图案时，可将银、铂、铝等导电金属粉末加至多价金属粉末中。同样，可将下面所述的多价金属氧化物粉末加至多价金属粉末中以改进烧制后导电图案与基片之间的粘性。
多价金属粉末较好包括球状颗粒，平均粒径D50为1-5μm，比表面积为0.1-2.0m2/g。对于平均粒径和比表面积超出上述范围的颗粒，在某些情况下会难以形成图案。
作为多价金属粉末，可使用铜、镍、钯、钼、钨等。具体地说，铜具有很强的使光活性树脂组合物胶凝的作用。但是，即使使用具有强胶凝作用的铜粉，本发明也能防止光活性树脂组合物的胶凝。因此，本发明可低成本地制得具有高导电性的导电图案。
而且，可在铜粉表面涂覆铜氧化物来解决铜粉的问题。也就是说，使用表面涂覆铜氧化物的铜粉可有效地防止光活性树脂组合物的胶凝。
用铜氧化物涂覆铜粉表面的方法包括在含氧气氛中在室温或更高温度下加热铜粉。这种方法可容易地控制铜粉表面上铜氧化物的状态，形成致密的铜氧化物膜。
在用铜氧化物涂覆铜粉表面时，铜粉的氧含量较好为0.4-1.2重量％。若氧含量低于0.4重量％，铜粉表面难以充分涂覆铜氧化物，不能获得足够的防止胶凝的效果。另一方面，若氧含量超过1.2重量％，铜氧化物变脆，难以获得足够的防止胶凝效果。氧含量更好为0.6-1.0重量％。
A2多价金属氧化物粉末当使用本发明光活性树脂组合物形成具有通孔的陶瓷基材或陶瓷坯料片时，使用多价金属氧化物粉末作为无机粉末。作为多价金属氧化物粉末，可使用玻璃粉末、陶瓷粉末等。
玻璃粉末的例子包括SiO2-PbO系玻璃、SiO2-ZnO系玻璃、SiO2-Bi2O3系玻璃、SiO2-K2O系玻璃、SiO2-Na2O系玻璃、SiO2-PbO-B2O3系玻璃、SiO2-ZnO-B2O3系玻璃、SiO2-Bi2O3-B2O3系玻璃、SiO2-K2O-B2O3系玻璃和SiO2-Na2O-B2O3系玻璃等。
作为陶瓷粉末，可使用已知的陶瓷粉末，例如结晶玻璃体系、玻璃复合体系和非玻璃体系粉末。这种陶瓷粉末的例子包括至少一种选自Al、Ba、Ti、Sr、Pb、Zr、Mn、Co、Ni、Fe、Y、Nb、La和Ru的多价金属的氧化物粉末。
多价金属氧化物粉末较好包括球状颗粒，平均粒径D50为0.1-5.0μm，比表面积为1.0-10.0m2/g。若平均粒径和比表面积超出上述范围，则在某些情况下难以形成通孔。
(b)第一聚合物用于本发明光活性树脂组合物的第一聚合物是具有烯类不饱和双键的碱溶性粘合剂聚合物。
作为第一聚合物，可使用各种树脂，例如纤维素树脂、丙烯酸类树脂等。具体地说，第一聚合物较好包括在侧链具有羧基的丙烯酸类共聚物。使用这种聚合物有助于用碱或水性显影剂显影光活性树脂组合物。
包括在侧链具有羧基的丙烯酸类共聚物的聚合物可例如由不饱和羧酸和烯类不饱和化合物共聚而成。不饱和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸等。也可使用其酸酐。烯类不饱和化合物的例子包括丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等；和富马酸酯，例如富马酸单乙酯等。
可使用下列方法作为将烯类不饱和双键加至侧链具有羧基的丙烯酸类共聚物中的方法。
添加具有可与丙烯酸类共聚物侧链中的羧基反应的官能团(例如环氧基团等)的丙烯酸类单体的方法。
使不饱和单羧酸与丙烯酸类共聚物反应，用环氧基团代替侧链中的羧基，并且再引入饱和或不饱和多价羧酸酐的方法。
侧链中具有羧基的丙烯酸类共聚物的重均分子量(Mw)为50,000或更小，酸值为50-150。超出该范围，则难以形成图案。
(c)具有烯类不饱和双键的单体用于本发明光活性树脂组合物的单体是具有烯类不饱和双键的可光固化的单体。
单体的例子包括己二醇三丙烯酸酯、三丙二醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸己内酯、乙氧化的壬基酚丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、乙氧化的双酚A二丙烯酸酯、丙氧化的新戊二醇二丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化的丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、乙氧化的季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化的双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
(d)光活性引发剂用于本发明光活性树脂组合物的光活性引发剂的例子包括苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙醚、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、苄基二甲基缩酮、2-正丁氧基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮、羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、苯甲酰基甲酸甲酯、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
(e)有机溶剂作为用于本发明光活性树脂组合物的有机溶剂，可使用醇，例如二丙二醇单甲醚等以及乙酸醇酯，例如乙基卡必醇乙酸酯等。
有机溶剂的沸点较好为170-300℃。若沸点小于170℃，在某些情况下在将光活性树脂组合物涂覆至基材的过程中有机溶剂蒸发，使光活性树脂组合物的粘度发生变化。若沸点超过300℃，则光活性树脂组合物干燥过程中有机溶剂难以蒸发。
有机溶剂较好含有每个分子具有二个羟基的二元醇化合物。该二元醇化合物可防止第二聚合物与多价金属氢氧化物反应形成的微凝胶生长，并防止光活性树脂组合物胶凝。
二元醇化合物的例子包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等。
以重量计有机溶剂的含量较好比第二聚合物重10-50倍。若溶剂含量小于10倍，由第二聚合物与多价金属氢氧化物反应形成的微凝胶的尺寸会明显增加，因此在某些情况下光活性组合物会胶凝。另一方面，若溶剂含量超过50倍，光活性树脂组合物的粘度明显下降，在某些情况下难以在基材上均匀涂覆光活性树脂组合物。
(f)第二聚合物用于本发明的第二聚合物在其侧链上具有一个吡咯烷酮环。这种聚合物的例子包括侧链上具有吡咯烷酮环的单体和具有烯类不饱和双键的单体的共聚物等。
作为侧链具有吡咯烷酮环的单体，可使用乙烯基吡咯烷酮、烯丙基吡咯烷酮、丁烯基吡咯烷酮等。这些单体中，乙烯基吡咯烷酮具有短的与吡咯烷酮环相连的官能团，因此含该吡咯烷酮环的第二聚合物具有高的相对密度。因此，使用乙烯基吡咯烷酮作为侧链具有吡咯烷酮环的单体可有效地防止光活性树脂组合物胶凝。
作为具有烯类不饱和双键的单体，可使用与上述第一聚合物相同的单体。但是，对于第二聚合物，具有烯类不饱和双键的单体较好无酸官能团。酸官能团的例子包括羧基、羟基、磺酸基、酰基等。使用具有这种酸官能团的单体会使第二聚合物与多价金属氢氧化物反应形成的微凝胶的尺寸过分增加，在某些情况下导致光活性树脂组合物胶凝。
当选择乙烯基吡咯烷酮作为侧链具有吡咯烷酮环的单体以及作为具有烯类不饱和双键的单体时，则第二聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮均聚物。在使用聚乙烯基吡咯烷酮作为第二聚合物时，第二聚合物中所含的吡咯烷酮环的相对密度上升，有助于第二聚合物与多价金属氢氧化物的反应，从而可有效防止光活性树脂组合物胶凝。
当不选用乙烯基吡咯烷酮作为第二聚合物中具有烯类不饱和双键的单体时，第二聚合物中具有烯类不饱和双键的单体比例较好为90摩尔％或更低。当单体比例超过90摩尔％时，仅稍微发生第二聚合物与多价金属氢氧化物的反应，在某些情况下导致光活性树脂组合物胶凝。
第二聚合物的Fikentscher粘度特性值较好为15-60。Fikentscher粘度特性值(下面简称为F特性值)由下式算得F＝(1.5logη相对-1)/(0.15+0.003c)+(300clogη相对+(c+1.5clogη相对)2)1/2/(0.15c+0.003c2)在上式中，η相对表示第二聚合物的水溶液相对水的相对粘度，它是用毛细管粘度计在25℃测定的，c表示第二聚合物水溶液中第二聚合物的浓度(％)。
当F特性值小于15时，第二聚合物与多价金属氢氧化物反应形成的微凝胶的尺寸下降，使阻止第一聚合物酸官能团与多价金属氢氧化物反应的作用下降，导致光活性树脂组合物胶凝。另一方面，当F特性值超过60时，微凝胶的尺寸过分增加，导致光活性树脂组合物胶凝。
按100重量份无机粉末中所含的多价金属粉末计，第二聚合物的含量较好为0.1-5重量份。若含量小于0.1重量份，则第二聚合物与多价金属氢氧化物反应形成的微凝胶的量下降，在某些情况下导致光活性树脂组合物胶凝。另一方面，若含量超过5重量份，则微凝胶的含量增加，在某些情况下导致光活性树脂组合物胶凝。
同样，按100重量份无机粉末中所含的多价金属氧化物粉末计，第二聚合物的含量较好为0.01-1重量份。若含量小于0.01重量份，则第二聚合物与多价金属氢氧化物反应形成的微凝胶的量下降，在某些情况下导致光活性树脂组合物胶凝。另一方面，若含量超过1重量份，则微凝胶的含量增加，在某些情况下导致光活性树脂组合物胶凝。
(g)多元醇所述多元醇的每个分子较好含有四个或更多个羟基。加入这种多元醇会由于第二聚合物与多价金属氢氧化物反应而加快形成微凝胶，从而进一步防止光活性树脂组合物胶凝。
多元醇的例子包括苏糖醇、赤藓醇、阿糖醇、木糖醇、核醣醇、侧金盏花醇、山梨醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、半乳糖醇、蒜糖醇、鳄犁糖醇、庚七醇等。
(h)紫外光吸收剂向光活性树脂组合物中加入紫外光吸收剂可改进对辐照光的吸收性，并可抑制光散射造成的辐照缺陷。作为紫外光吸收剂，可使用偶氮红颜料、胺红色染料等。
(i)触变剂可使用称为“增稠防流挂防沉淀剂”、“防流挂防沉淀剂”或者“颜料湿润分散防沉淀剂”的试剂作为触变剂。作为“增稠防流挂防沉淀剂”，可使用植物聚合油体系、聚醚酯型表面活性剂、氢化篦麻油体系、氢化篦麻油体系和酰胺体系的混合物、脂族酰胺蜡体系等。作为“防流挂防沉淀体系”，可使用特殊脂肪酸体系、含硫酸酯型阴离子表面活性剂、聚环氧乙烷体系、聚环氧乙烷体系和酰胺体系的混合物等。作为“颜料湿润分散防沉淀剂”，可使用脂肪酸型多元羧酸、聚合的聚酯胺盐、聚醚酯型阴离子表面活性剂、高分子量聚羧酸的长链胺盐、长链聚氨基酰胺和聚合的酸聚酯的盐、长链聚氨基酰胺和磷酸的盐、特殊改性的聚酰胺体系、磷酸盐型表面活性剂、聚合的酸聚酯的酰氨基胺盐等。
触变剂的其它例子包括羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、藻酸钠、酪蛋白、酪蛋白酸钠、黄原树胶、聚醚氨基甲酸酯改性的产品、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、蒙脱石、硬脂酸铝、硬脂酸锌、辛酸铝、糊精脂肪酸酯、亚苄基山梨糖醇、植物聚合油、经表面处理的碳酸钙、有机膨润土、二氧化硅、氧化钛、二氧化锆、氧化铝等。
(j)增塑剂增塑剂的例子包括苯二甲酸正烷酯，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)等；邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸乙酯乙氧羰基甲酯(ethyl phthalethyl glycolate)、邻苯二甲酸丁酯丁氧羰基甲酯等；偏苯三酸酯，例如偏苯三酸三(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正烷酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸三异癸酯等；脂族二元酸酯，例如己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二异癸酯、二丁二醇己二酸酯、壬二酸二(2-乙基己酯)、癸二酸二甲酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、马来酸二(2-乙基己酯)、乙酰基三(2-乙基己基)柠檬酸酯、乙酰基三丁基柠檬酸酯等；二醇衍生物，例如聚乙二醇苯甲酸酯、三甘醇二(2-乙基己酸酯)、聚乙二醇醚等；丙三醇衍生物，例如丙三醇三乙酸酯、丙三醇二乙酰基单月桂酸酯等；癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二酸等的聚酯；分子量为300-3,000的低分子量聚醚；低分子量聚α-苯乙烯和低分子量聚苯乙烯原磷酸酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯酯)、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等；篦麻油酸(recinoleic)酯，例如甲基乙酰基篦麻油酸酯(recinoleate)等；聚酯，例如聚己二酸1，3-丁二醇酯等；环氧酯，例如环氧化的豆油等；乙酸酯，例如丙三醇三乙酸酯、乙酸2-乙基己酯等。
本发明光活性树脂组合物可以是糊浆或浆料。
第一个实例形成布线图的方法下面参照图1详细描述使用本发明光活性树脂组合物形成布线图的方法。尽管本文给出光活性树脂组合物是负片型的例子，但是通过反转辐照光和光掩模图案的形状可采用正片型光活性树脂。
首先，如图1A所示，用旋转涂覆法、网印法、刮刀法等将本发明光活性组合物涂覆在支承元件1上，随后在40-100℃干燥10分钟至2小时，形成由光活性树脂组合物制成的涂覆薄膜2。
接着，如图1B所示，用来自高压汞灯曝光量为20-5,000mJ/cm2的活化光束4透过具有所需图案的掩模3对支承元件1上的涂覆薄膜2进行辐照，形成预定的图案。结果，受光束4辐照的受照部分2a和2b固化，形成在随后显影过程中不会被显影的区域。
接着，用通用碱性水溶液(例如碳酸钠水溶液)处理包括受照部分2a和2b和未受照部分2c-2e的涂覆薄膜，通过喷淋碱性溶液等将未受照部分2c-2e溶解(即显影)在碱性溶液中，如图1c所示在支承元件1上形成布线图5a和5b。
接着，如图1D所示，使用通用的热压印设备在1-200MPa和50-150℃的条件下将形成于支承元件1上的布线图5a和5b热转印至基材6上，压印的时间为5秒至5分钟。
随后，从基材6上分离支承元件1，如图1E所示在基材6上形成高分辨率细的布线图5a和5b(未烧制)。
在预定的温度下烧制该未烧制的布线图5a和5b。结果可制得具有使用本发明光活性烧制组合物形成的布线图5a和5b的基材6。
作为用于转印的支承元件1，可使用薄膜状支承元件(例如聚酯膜、聚丙烯膜、尼龙膜等)。为了获得从基材6上剥离的低剥离性能，可采用已知的剥离处理法形成硅氧烷涂层、蜡涂层、蜜胺涂层等对支承元件1的表面进行处理。
作为基材6，可使用将陶瓷粉末和有机载体的浆料混合物模塑成片的陶瓷坯料片。该陶瓷坯料片可含有玻璃粉末。
或者，该陶瓷坯料片可以是含有有机载体和光敏有机组分混合物的光敏陶瓷坯料片，并具有用光刻法形成于其中的细通孔。
更具体地说，可适当地使用含有Al2O3等绝缘陶瓷粉末；BaTiO3等介电陶瓷粉末；镍锌铁氧体或镍锌铜铁氧体等的铁氧化粉末；RuO2、Pb2Ru2O7、Bi2Ru2O7导电陶瓷粉末、MnCoNi等复合氧化物、PZT等压电陶瓷粉末的陶瓷坯料片作为所述陶瓷坯料片。
在本实例中，陶瓷坯料片作为上面形成图案的基材。但是，本发明适合各种情况，例如在绝缘陶瓷层或介电陶瓷层上形成图案。
除了如图1所示使用支承元件1形成图案的方法以外，可将本发明光活性树脂组合物直接涂覆在用作支承元件1的绝缘基材上，无需转印步骤，随后用光刻法在得到的薄膜上制作图案，形成精细的图案。
第二个实例形成通孔的方法和制造线路板的方法下面参照使用图2所示线路板(片式线圈)的实例详细描述使用本发明光活性树脂组合物(含有绝缘无机粉末)形成通孔的方法。
图2所示的片式线圈11包括由绝缘层13a-13e依次叠合形成的层叠物，所述绝缘层是有氧化铝等制成的，上面分别带有形成的内电极12a-12d。尽管图中未表示，但是在片式线圈11的两端带有外电极。
在片式线圈11中，形成线圈图案的内电极12a-12d分别位于绝缘层13a和13b之间、13b和13c之间、13c和13d之间、和13d和13e之间，位于绝缘层13a和13b之间的内电极12a以及位于绝缘层13d和13e之间内电极12d分别与外电极相连。
位于13a和13b之间的内电极12a通过形成于绝缘层13b中的通孔(图中未表示)与位于绝缘层13b和13c之间的内电极12b电连接。同样，内电极12b和12c通过形成在绝缘层13c中的通孔(图中未表示)相互电相连，内电极12c和12d通过形成在绝缘层13d中的通孔(图中未表示)相互电相连。
下面描述片式线圈11的制备方法。
在片式线圈11中，内电极12a-12d是用布线图形成法用本发明光活性树脂组合物(含导电金属粉末的导电糊浆)制成的，形成于绝缘层13b-13d的通孔是用光刻形成图形法用本发明光活性树脂组合物(含绝缘无机粉末的绝缘糊浆)制成的。
首先，采用第一个实例的布线图形成法在氧化铝等形成的绝缘层13a上形成所需的布线图，此时使用含有导电金属粉末作为无机粉末主要组分的光活性树脂组合物。接着，在去除油脂后，将布线图在例如850℃在空气中烧制约1小时，形成螺旋形内电极12a。
随后，在该绝缘层13a(上面已经用第一个实例的布线图形成法用本发明光活性树脂组合物形成内电极12a)上形成带有作为通孔的孔穴的绝缘层13b。
详细地说，将本发明光活性树脂组合物涂覆在上面已经形成有内电极12a的绝缘层13a上，接着通过预定的掩模曝光并显影，形成含有绝缘无机粉末并具有用作通孔的孔穴的树脂层。另外，在空气中在预定温度下烧制该含有绝缘无机粉末的树脂层，形成具有用作通孔的孔穴的绝缘层13b。
此外，在绝缘层13b中用作通孔的孔穴中填充导电糊浆，随后干燥后形成用于连接内电极12a一端和内电极12b一端的通孔。
随后，用与内电极层12a相同的方法在绝缘层13b上形成螺旋形内电极12b。同样，用与上面所述相同的方法形成绝缘层13c、绝缘电极12c、绝缘层13d和内电极12d，获得具有如此结构的片式线圈11，即内电极12a-12d和绝缘层13a-13e叠合在一起。
除了片式线圈以外，本发明线路板可以是电路元件(如片式电容器、片式LC滤波器等)的基片、模块(例如VCO(电压控制振荡器)、PLL(锁相回路)等)基片等。
在用本发明光活性树脂组合物在支承元件1或基材6上形成精细图案以后，可涂覆含有官能有机粘合剂的混合物以形成层叠结构，随后通过烧制进行热处理，以制造多层线路板或多层线路元件。作为含官能有机粘合剂的混合物，可使用含陶瓷粉末和有机粘合剂的混合物；含铜、银等导电金属粉末和有机粘合剂的混合物；以及还含玻璃粉末的混合物。
第三个实例陶瓷多层基材的制造方法下面参照图3说明本发明陶瓷多层基材的制备方法。
陶瓷多层基材21是多层线路板，它包括绝缘层22a-22e和介电层23a和23b的层叠物。在陶瓷多层基材21中，由内层图案24a-24c和通孔25形成电容器图案、线圈图案、带状线等。另外，在陶瓷多层基材21的一个主表面上形成片式元件26(例如片式电容器等)、厚膜电阻27、半导体IC28等。这些元件分别与表面层图案29和内层图案24a-24c相连。
下面，描述多层陶瓷基材21的制备方法。
首先，将玻璃粉、陶瓷粉和有机载体混合以制得用于绝缘陶瓷坯料片的浆料。同样，制得用于介电陶瓷坯料片的浆料。随后，用刮刀法等将各种浆料制成片材，在50-150℃的温度下干燥，制得绝缘陶瓷坯料片和介电陶瓷坯料片。
然后，用第一个实例的布线图形成法采用本发明光活性树脂组合物在形成的绝缘陶瓷坯料片或介电陶瓷坯料片上形成构成电容器图案、线圈图案等的各种内层图案24a-24c。根据需要在绝缘陶瓷坯料片和介电陶瓷坯料片上形成通孔25。
将各自形成有内层图案24和通孔25的陶瓷坯料片层叠在一起、压粘随后在预定的温度下烧制。
另外，用第一个实例的布线图形成法采用本发明光活性树脂组合物在得到的烧制产品的外表面上形成表面层图案29，随后在预定温度下烧制。
另外，在烧制的产品上印刷片式元件26、厚膜电阻27和半导体IC28，形成图3所示的多层陶瓷基材21。
实施例下面参照实施例描述本发明。
(1)制备陶瓷坏料片将37.3g硼硅酸盐玻璃粉、24.9g氧化铝粉、6.2g甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚物(重量共聚比为25/75，重均分子量为50,000)、3.1g乙醇和0.5g二丙二醇单甲醚混合成浆料。用刮刀法将如此获得的浆料制成片材，在100℃干燥1小时，制得30μm厚的陶瓷坯料片。
(2)制备光活性树脂组合物在本实施例中使用下列材料制备光活性树脂组合物。
(a)含多价金属粉末和/或多价金属氧化物粉末的无机粉末
A1多价金属粉末铜粉a将铜粉置于200℃和70％相对湿度下使其表面氧化而制得。该铜粉的氧含量为0.5重量％，平均粒径为3μm，为球状颗粒。
铜粉b将粒径0.1μ或更小的CuO粉末喷在铜粉上，使铜粉涂覆CuO。该铜粉的氧含量为0.5重量％，平均粒径为3μm，为球状颗粒。
铜粉c未经氧化。该铜粉的氧含量为0.2重量％，平均粒径为3μm，为球状颗粒。
铜粉d将铜粉置于200℃和70％相对湿度的含氧气氛下使其表面氧化而制得。该铜粉的氧含量为0.3重量％，平均粒径为3μm，为球状颗粒。
铜粉e用与铜粉d相同的方法进行表面氧化而制得。该铜粉的氧含量为1.0重量％，平均粒径为3μm，为球状颗粒。
铜粉f用与铜粉d相同的方法进行表面氧化而制得。该铜粉的氧含量为1.5重量％，平均粒径为3μm，为球状颗粒。
A2多价金属氧化物粉末玻璃粉aSiO2-Bi2O3-B2O3玻璃，平均粒径为3μm，为球状颗粒。
玻璃粉bSiO2-PbO-B2O3玻璃，平均粒径为3μm，为球状颗粒。
(b)具有烯类不饱和双键的碱溶性第一聚合物将甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚，随后与甲基丙烯酸环氧环己酯(用量为甲基丙烯酸摩尔量的0.2倍)加成反应，得到具有烯类不饱和双键的碱溶性第一聚合物(Mw＝20,000，酸值＝118).
(c)具有烯类不饱和双键的单体乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
(d)光活性引发剂引发剂a2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮引发剂b2，4-二乙基噻吨酮。
(e)有机溶剂有机溶剂a二丙二醇单甲醚有机溶剂b1，5-戊二醇(f)在侧链具有吡咯烷酮环的第二聚合物PVP12聚乙烯基吡咯烷酮(F特性值＝12)PVP15聚乙烯基吡咯烷酮(F特性值＝15)PVP30聚乙烯基吡咯烷酮(F特性值＝30)PVP90聚乙烯基吡咯烷酮(F特性值＝90)P(VP/AA)50％乙烯基吡咯烷酮与50％丙烯酸的共聚物(Mw＝100,000)P(VP/VA)50％乙烯基吡咯烷酮与50％乙酸乙烯酯的共聚物(Mw＝100,000)(g)多元醇多元醇a山梨醇(具有6个羟基)多元醇b丙三醇(具有3个羟基)多元醇c赤藓醇(具有4个羟基)(h)紫外光吸收剂紫外光吸收剂偶氮染料(i)其它分散剂多元羧酸型分散剂，固体含量为50％。
稳定剂1，2，3-苯并三唑将上述材料称重并混合以获得表1-4所示的组合物。用三辊研磨机将各种如此获得的组合物捏合制得光活性树脂组合物试样1-32。
(3)评价胶凝前的天数用旋转涂覆机将每个光活性树脂组合物试样1-32涂覆在氧化铝基片上，在100℃干燥1小时，评价是否形成均匀的膜。接着，用碳酸钠水溶液显影各个获得的膜，评价膜是否被除去。
上述评价是在去湿条件下在室温储存过程中每隔10天对各个光活性树脂组合物试样进行测定，测定不能形成均匀膜或不能除去膜的日期，作为胶凝前的天数。根据胶凝前的天数对试样进行相互比较。结果列于表1-4。
表1

表2

表3

表4

表1-4表明含PVP30的光活性树脂组合物试样1有效期为90天或更长时间，而不含PVP30的光活性树脂组合物试样11和26经过10天后就不能使用。
还发现含P(VP/AA)和P(VP/VA)代替PVP30的光活性树脂组合物试样2和6分别经20天和60天就不能使用。
另外，含有F特性值为15-60的聚乙烯基吡咯烷酮的光活性树脂组合物试样1和4有效期为90天或更长的时间，而含有F特性值小于15或大于60的聚乙烯基吡咯烷酮的光活性树脂组合物试样3和5分别在30天和20天就不能使用。
另外，按100重量份铜粉计，含0.1-5重量份PVP30的光活性树脂组合物试样1、8和9的有效期为90天或更长，而含有小于0.1重量份或高于5重量份PVP30的光活性树脂组合物试样7和10经60天就不能使用。
此外，含有每个分子具有4个或更多个羟基的多元醇的光活性树脂组合物试样1和14的有效期为90天或更长，而不含多元醇的光活性树脂组合物试样12以及含有每个分子仅有3个羟基的多元醇的光活性树脂组合物试样13经40天就不能使用。
含有有机溶剂B(二元醇化合物)的光活性树脂组合物试样1的有效期为90天或更长，而不含有机溶剂B的光活性树脂组合物试样15经40天就不能使用。
以重量计有机溶剂的含量比PVP30的含量高10-15倍的光活性树脂组合物试样1和17-19的有效期为90天或更长，而以重量计有机溶剂的含量少于PVP30含量10倍的光活性树脂组合物试样16经60天就不能使用。
含有通过喷涂氧化铜粉末涂覆氧化铜的铜粉B的光活性树脂组合物试样20经20天就不能使用，而含有未涂覆的铜粉A的光活性树脂组合物试样21经10天就不能使用。由光活性树脂组合物试样1可见，使用含有具有在空气中加热氧化表面的铜粉A，光活性树脂组合物试样的有效期为90天或更长。
含有氧含量为0.4-1.2重量％的铜粉的光活性树脂组合物试样1和23的有效期为90天或更长，而含有氧含量小于0.4重量％或高于1.2重量％的光活性树脂组合物试样22和24经60天就不能使用。
含有PVP30的光活性树脂组合物试样25的有效期为90天或更长，而不含PVP30的光活性树脂组合物试样26经10天就不能使用。
按100重量份玻璃粉计含有0.01-1重量份PVP30的光活性树脂组合物试样25和28-31的有效期为90天或更长，而PVP30的含量小于0.01重量份或高于1重量份的光活性树脂组合物试样27和32经60天就不能使用。
(4)形成铜图案用旋转涂覆机将有效期为90天或更长的各个光活性树脂组合物试样1、4、8、9、14、17-19和23涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PRT)膜上，在100℃干燥1小时，形成20微米厚的薄膜。以重量计含有量为PVP30 50倍以上的有机溶剂的光活性树脂组合物试样19不能均匀涂覆，因为其粘度太低。
接着，对如此获得的薄膜进行曝光。在曝光时，透过具有线/间距(L/S)＝20/20(微米)图案的掩模用来自高压汞灯的光化射线以250mJ/cm2曝量辐照。随后用碳酸钠水溶液显影，在PET膜上形成L/S＝20/20的图案。
将PET膜形成图案的表面置于由上面(1)所述的方法制得的陶瓷坯料片上，在10MPa、60℃热压1分钟。接着，从陶瓷坯料片上除去PET膜，将图案转印在陶瓷坯料片上。
另外，形成5片各自用上述方法形成图案的陶瓷坯料片。将这些陶瓷坯料片层叠，随后在200MPa和60℃热压1小时。脱脂后，将形成的层叠物在900℃在氮气气氛中烧制，得到的多层氧化铝基片在表面层和中间层形成有L/S＝10/30(微米)的图案。
本发明光活性树脂组合物含有预定量的侧链具有吡咯烷酮环的聚合物，因此即使该碱溶性聚合物具有烯类不饱和双键，该组合物也不会胶凝。因此，该光活性树脂组合物能形成精细的厚膜图案，同时稳定地保持高的灵敏度。
另外，本发明线路板和陶瓷多层基材的制备方法包括用网印、旋转涂覆等将本发明光活性树脂组合物涂覆在基材(或支承元件)上，干燥涂覆的膜，用光刻法曝光并显影该膜，形成预定的图案(未烧制)，随后烧制该图案。因此，可形成高分辨率的图案并可形成难以用常规网印法制得的精细和均匀的厚膜布线图和通孔。结果，可制得具有优良无线电频率特性的小尺寸的线路板或线路元件。从而可制得能充分响应高密度和高速信号的无线电频率片式电子部件和陶瓷多层基材。
在不偏离本发明精神和范围的情况下可对本发明的方法和产品进行各种变化和改进。本文的实例仅用于说明而非限定本发明。
权利要求
1.一种光活性树脂组合物，它包括(a)含有多价金属粉末和多价金属氧化物粉末中的至少一种无机粉末；(b)具有烯类不饱和双键的碱溶性聚合物；(c)具有烯类不饱和双键的单体；(d)光活性引发剂；(e)有机溶剂；和(f)在侧链上具有吡咯烷酮环的第二聚合物。
2.如权利要求1所述的光活性树脂组合物，其特征在于它含有多价金属粉末，所述多价金属粉末包括涂覆氧化铜的铜粉。
3.如权利要求2所述的光活性树脂组合物，其特征在于所述铜粉的氧含量为0.4-1.2重量％。
4.如权利要求1所述的光活性树脂组合物，其特征在于所述第二聚合物是乙烯基吡咯烷酮和具有烯类不饱和双键的单体的共聚物。
5.如权利要求1所述的光活性树脂组合物，其特征在于所述具有烯键不饱和双键的单体无酸官能团。
6.如权利要求1所述的光活性树脂组合物，其特征在于所述第二聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮。
7.如权利要求1所述的光活性树脂组合物，其特征在于所述第二聚合物的Fikentscher粘度特性值为15-60。
8.如权利要求1所述的光活性树脂组合物，其特征在于按100重量份无机粉末中所含的多价金属粉末计，所述第二聚合物的含量为0.1-5重量份。
9.如权利要求1所述的光活性树脂组合物，其特征在于按100重量份无机粉末中所含的多价金属氧化物粉末计，所述第二聚合物的含量为0.01-1重量份。
10.如权利要求1所述的光活性树脂组合物，其特征在于所述有机溶剂包括二元醇。
11.如权利要求1所述的光活性树脂组合物，其特征在于以重量计所述有机溶剂的含量是第二聚合物重量的10-50倍。
12.如权利要求1所述的光活性树脂组合物，它还包括每个分子具有4个或更多个羟基的多元醇。
13.一种光活性树脂组合物，它包括(a)一种无机粉末，它含有平均粒径D50为1-5微米、比表面积为0.1-2m2/g的多价金属粉末和平均粒径D50为1-5微米、比表面积为1-10m2/g的多价金属氧化物粉末中的至少一种粉末；(b)重均分子量为50,000或更小、酸值为50-150的碱溶性(甲基)丙烯酸类聚合物；(c)可光聚合的烯类不饱和单体；(d)光活性引发剂；(e)沸点为170-300℃的有机溶剂；和(f)在侧链上具有吡咯烷酮环并且Fikentscher粘度特性值为15-60的第二聚合物。
14.如权利要求13所述的光活性树脂组合物，其特征在于以重量计所述有机溶剂的含量是第二聚合物重量的10-50倍；按100重量份无机粉末中所含的多价金属粉末计所述第二聚合物的含量是0.1-5重量份；所述多价金属粉末包括涂覆氧化铜的铜粉，所述铜粉的氧含量为0.4-1.2重量％。
15.如权利要求14所述的光活性树脂组合物，其特征在于所述第二聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮。
16.如权利要求15所述的光活性树脂组合物，其特征在于所述有机溶剂包括二元醇，所述光活性树脂组合物还包括每个分子具有4个或更多羟基的多元醇。
17.一种线路板的制备方法，它包括下列步骤将权利要求1所述的光活性树脂组合物涂覆在基材上；曝光和显影所述光活性树脂组合物以在基材上形成预定的图案；焙烧该图案。
18.一种制造线路板的方法，它包括下列步骤将权利要求1所述的光活性树脂组合物涂覆在支承元件上；曝光和显影该光活性树脂组合物，在支承元件上形成预定的图案；将形成于支承元件上的图案转印至基材上；焙烧该图案。
19.一种多层陶瓷基材的制备方法，它包括下列步骤将权利要求1所述的光活性树脂组合物涂覆在陶瓷坯料片上；曝光和显影该光活性树脂组合物，在陶瓷坯料片上形成预定图案；将各自带有图案的多片坯料片叠合成层叠物；焙烧该层叠物。
20.一种多层陶瓷基材的制备方法，它包括下列步骤将权利要求1所述的光活性树脂组合物涂覆在支承元件上；曝光并显影该光活性树脂组合物，在支承元件上形成预定图案；将支承元件上形成的图案转印至陶瓷坯料片上；将各自带有图案的多片陶瓷坯料片叠合成层叠物；焙烧该层叠物。
全文摘要
描述了一种高灵敏度和很少胶凝的光活性树脂组合物，和使用该组合物用光刻法制造具有高分辨率布线图和通孔的线路板和多层陶瓷基材的方法。该组合物含有含多价金属粉末和/或多价金属氧化物粉末的无机粉末、具有烯类不饱和双键的碱溶性第一聚合物、具有烯类不饱和双键的单体、光反应引发剂、有机溶剂和侧链上具有吡咯烷酮环的第二聚合物。
文档编号C08F2/44GK1434350SQ0214215
公开日2003年8月6日 申请日期2002年8月22日 优先权日2002年1月25日
发明者久保田正博, 伊波通明, 渡边静晴 申请人:株式会社村田制作所