专利名称：热封膜及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用聚丙烯组合物制成的热封膜。这种聚丙烯组合物适合于用作如灭菌食品的包装材料。更特别的是，本发明涉及一种适合于用作灭菌食品等的包装材料，这种材料具有好的抗粘连性能，刚性和抗低温冲击性，即使在热处理如进行灭菌处理时，材料的热封强度也不受影响，而只是在由它制成的包装物上形成凹陷和凸起。本发明也涉及一种由所述的适用于对需进行加热灭菌处理的灭菌食品、药物、宠物食品等进行包装的由所述膜制成的热封层压膜，以及一种利用所述的层压膜密封制成的需对其内容物进行加热灭菌处理的包装物。
由于灭菌食品通常需要在室温下或在冷藏和冷库储中存一段时间，作为包装材料的膜就需要具有高的热封强度和低温冲击强度，以使包装物不会由于在它的热封部分形成的最初损伤而发生断裂。考虑到有效控制食品品质的措施，要使放入加压热罐中的包装有食品的密封袋能够承受100-140℃左右的加压热处理，这种包装的热封部分必须具有足够的耐热性并能保持热封强度。
曾用于此用途的膜有由聚丙烯和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶制得的膜、由丙烯嵌段共聚物制得的膜和由所述的丙烯嵌段共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶混合物制得的膜等等。尽管这些种类的膜具有良好的耐热性和低温冲击强度，但并不能说它们在抗低温冲击性和抗粘连性之间具有足够的均衡，而且在灭菌处理后它们的热封强度受到了影响。
为了防止灭菌处理后边缘处热封强度的降低，在日本特开平专利公告2000-255012中提出了由占95-70％重量比的聚丙烯嵌段单元和占5-30％重量比的弹性体单元组成的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物作为热封层。然而，在上述公开中明确描述的由含有30-70摩尔％的丙烯的弹性体嵌段单元组成的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物做成的膜并不具有足够的低温冲击强度，并且其密封强度容易在灭菌处理后降低。这种膜还可能在包装物表面形成粗造表面(“桔皮”)而影响外观。
为了改善灭菌膜的抗低温冲击性、热封强度，耐热性等，在日本特开平专利公告2000-119480中提出了一种组合物，该组合物是将1-10％重量比的乙烯-α-烯烃嵌段共聚物橡胶加入90-99％重量的丙烯-乙烯嵌段共聚物中制得的。该丙烯-乙烯嵌段共聚物的对二甲苯溶解物的特性粘度[η]为1.5-2.8(dl/g)。尽管由这种组合物制成的膜具有改善的抗低温冲击性，但是不能令人满意的是它的抗粘连性能，而且灭菌处理后密封强度的加压效果也降低了。
本发明的另一目是提供一种热封膜，该热封膜具有刚性和抗低温冲击性，显示出良好的抗粘连性和热封强度，在经过加热处理后其热封强度只发生轻微的下降，并且它能够防止或者减轻包装物表面上凹陷和凸起的发生。
本发明的又一目是提供一种含有一层所述的热封膜的热封层压膜。
本发明的又一目是提供一种包装物，其所包装的物品需要进行加热灭菌处理，这种包装物使用了所述的热封层压模。
本发明的其他的和更进一步的目的以及特点和优点将在下面详细描述。
也就是说，本发明涉及一种由丙烯聚物组合物制成的热封膜，其包括丙烯聚合物组分(A)，丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(B)和由乙烯和具有4个或更多的碳原子的α-烯烃得到的无规共聚物组分(C)，其中，所述的组合物由以下成分组成(1)丙烯聚合物组分(A)与丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(B)，其重量比范围为80/20-95/5。
(2)丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(B)，其特性粘度[η]大于等于2，但不超过3.5(dl/g)，并含有70-85％重量的丙烯单元。
(3)乙烯-α-烯烃无规共聚物组分(C)，其密度为0.865-0.910(g/cm3)，占组合物总重的10-30％。
所述的丙烯聚合组合物优选在23℃时含有15-30％重量的对二甲苯溶解物，以及在50℃时含有小于等于2.6％重量的己烷溶解物。所述的丙烯聚合组合物在230℃时测得的熔体流速优选为2-10(g/10min)，且乙烯单元重量含量为10-20％。所述的乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)在190℃时测得的熔体流速优选为0.01-5(g/10min)。这种膜具有良好的抗低温冲击性，甚至在灭菌处理后仍保持高的热封强度和良好的外观，因此适宜用作包装需灭菌处理的物品如灭菌食品。
另外，本发明还涉及一种热封层压膜，其中，将一基底层层压在所述的热封膜的一面上，这种层压膜适宜于用作包装如灭菌食品的物品。
本发明还涉及一种包装灭菌食品的包装物，可通过将包装有物品的所述热封膜进行热封制得。
丙烯聚合组合物本发明中的热封膜由原料丙烯聚合组合物获得，该丙烯聚合组合物主要由丙烯聚合物组分(A)，丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(B)和乙烯-α-烯烃无规共聚物组分(C)组成。
用重量比表示组合物组成比率，丙烯聚合物组分(A)/丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(B)，即A/B，为80/20-95/5，优选为83/17-90/10。乙烯-α-烯烃无规共聚物组分(C)的相对于组合物总重的含量为10-30％，优选为11-23％，更优选为12-20％。由这种聚合组合物得到的膜具有良好的低温冲击强度、刚性、初热封强度和后热处理热封强度。由它制得的膜特别适合于包装如灭菌食品的需进行加热灭菌处理的物品。
优选的组合物的熔体流速(MFR)范围是2-10(g/10min)，更优选为2.5-8(g/10min)。该测试是在温度为230℃，负载为2.16kg的条件下，按照ASTM D-1238的测试方法进行的。当熔体流速在所述的范围内时，聚合组合物具有良好的可塑膜性并容易使膜具有良好的抗低温冲击性。组合物的乙烯单元重量含量优选为10-20％，更优选为12-18％。
对于所述的丙烯聚合组合物，在23℃下含有15-30％重量的对二甲苯溶解物，以及在50℃下含有小于等于2.6％重量的己烷溶解物满足了FDA规定的接触食品等的使用卫生要求等，因此适合于生产用于包装如灭菌食品的需进行加热灭菌处理的物品的包装膜。
下面，将分别详细介绍组成丙烯聚合组合物的各组成成分。
丙烯聚合物组分丙烯聚合组合物的主要组成成分丙烯聚合物(A)可以是丙烯均聚物，也可以是由丙烯和小于等于10％重量的，优选为小于等于5％重量的α-烯烃的共聚物。这里所说的α-烯烃是除了丙烯以外的含有2-10个碳原子的α-烯烃，例如，乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯，1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。在均聚物和由所述的共聚用单体制得的共聚物中，优选使用丙烯均聚物，因为它使得膜具有良好的耐热性。
丙烯-α-烯烃无规共聚物组分丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(B)是由丙烯与前述的除了丙烯以外的含有2-10个碳原子的α-烯烃共聚得到的，它显示出了与弹性体固有的相似的特性。这种α-烯烃特别优选为乙烯。
所述的丙烯-α-烯烃无规共聚物(B)中丙烯单元的含量优选为占70-85％重量，更优选为占75-83％重量。所述的共聚物中α-烯烃单元的含量在15-30％重量的范围内，优选为占17-25％重量。当所述的丙烯单元含量在所述的范围内时，由含有这种组成的组合物制成的膜具有良好的抗低温冲击性和低温热封性能，并且，甚至在灭菌处理后仍保持高的热封强度，因此适宜用作包装需灭菌处理的物品如灭菌食品。其中，丙烯单元含量可通过红外吸收光谱测定。
丙烯聚合组合物中含有的丙烯-α-烯烃无规共聚物(B)的比例可以通过如下方法计算得出取样品量的组合物(a)(克)完全溶解于对二甲苯中，将溶液在23℃下静置24小时，然后，通过离心分离将沉淀(b)分离。这时，样品的对二甲苯溶解物为丙烯-α-烯烃无规共聚物(B)，其含量可通过下式计算共聚物(B)含量＝[(a-b)/a]×100(重量％)丙烯-α-烯烃无规共聚物(B)的特性粘度[η]大于等于2，但不超过3.5(dl/g)，优选为2.5-3.3(dl/g)。当特性粘度[η]在所述的范围内时，可以制成具有良好的抗粘连性能的膜，同时可以在膜加工过程中抑制缩孔的产生。
基于利用前述的加入过量丙酮分离二甲苯溶解物的方法得到沉淀物，并在135℃下测量回收沉淀在十氢化萘溶剂中的粘度来计算得到特性粘度[η]。
乙烯-α-烯烃无规共聚物组分乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)是由乙烯与α-烯烃无规共聚而成的，其中α-烯烃含有4个或者更多碳原子，碳原子数优选为4-10。这些α-烯烃例如，1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯和1-十八碳烯。在这些共聚用单体中，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯是特别优选的。α-烯烃可以含有一种共聚用单体，也可以由两种或两种以上的共聚用单体组成。另外，它们还可以以不同的乙烯-α-烯烃无规共聚物的混合形式存在。
优选的乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的特例为乙烯-1-丁烯无规共聚物、乙烯-1-己烯无规共聚物和乙烯-1-辛烯无规共聚物。
共聚物(C)的密度范围为0.865-0.910(g/cm3)，优选为0.875-0.900(g/cm3)。
乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)中的乙烯单元含量优选为70-95摩尔％，更优选为80-93摩尔％，α-烯烃单元含量优选范围为5-30摩尔％，更优选为7-20摩尔％。
这种乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)优选为具有一种或多种如下的性能。由含有这种乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)的丙烯聚合组合物制得的膜具有极佳的低温冲击强度和坠落冲击强度。
(1)它的熔体流速测试是在温度为230℃，负载为2.16kg的条件下，按照ASTM D-1238的测试方法进行的。其熔体流速优选为0.01-5(g/10min)，更优选为0.1-3(g/10min)。
(2)它的结晶度用X-射线衍射法测得，优选为5-40％，更优选为7-30％。
(3)它的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，即Mw/Mn，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得，优选为小于等于3，更优选为小于等于2.5。
(4)它的熔点是在每分钟10℃的加热速率下，通过差示扫描量热法(DSC)绘制的吸热曲线确定的，其熔点优选为40-100℃，更优选为60-90℃。
组合物的制备方法丙烯聚合组合物可以按照如下方法制备。
(1)事先制备好丙烯聚合物组分(A)，丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(B)和由乙烯和含有4个或更多碳原子的α-烯烃的无规共聚物组分(C)，然后将这些组分按照预定的比率混合到一个均相反应釜中。
(2)事先制备好丙烯聚合物组分(A)和丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(B)的混合物，然后，乙烯和α-烯烃的无规共聚物组分(C)按照预定的比率与所述的混合物混合。
丙烯聚合物组分(A)和丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(B)的混合物可以在分别使用不同的聚合方法制备好(A)和(B)以后再制备。这两种聚合过程可以同步进行或者依次进行。在前一种情况中，任何一个过程都可以在另一个之前，但是优选的顺序是先进行制备丙烯聚合物组分(A)的聚合过程，这是因为得到的聚合物具有高的结晶度。但是，对于第一个聚合反应过程，虽然间歇处理或者连续处理都可以选择，但是优选为连续处理。连续处理可以是一个使用一个聚合反应器进行的单步聚合过程，也可以是一个使用多个聚合反应器进行的多步聚合体系的过程。由所述的任何一个聚合反应过程得到的丙烯聚合物组分(A)和丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(B)的混合物通常被称为丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。
所述的丙烯聚合物组分(A)和丙烯-α-烯烃无规共聚物(B)的混合物可以通过使用有规立构的烯烃聚合催化剂如齐格勒—纳塔催化剂和茂金属催化剂来制得。在这种聚合反应催化剂中，例举的催化剂体系可以按如下方法制备。在有机或无机载体上负载一种固体钛催化剂组分，该组分中含有必不可少的活性镁化合物、钛化合物、卤素化合物和内电子给体组分；向其中加入一种由元素周期表I-III族中的金属衍生得到的有机金属化合物；然后再向其中加入外电子给体。这种催化剂体系可以用作在进行丙烯的聚合前的α-烯烃最初的聚合反应等。对于所述的固体钛催化剂组分来说，当反应产物是在烃类溶剂中，在含乙醇的镁化合物和四氯化钛之间的反应中得到的情况是优选的。对于外电子给体，二醚化合物和/或硅烷化合物是优选的。前述的聚合反应催化剂也可用于制备乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)。
对于聚合反应过程，可以选择在烃类溶剂中进行悬浮聚合、在丙烯溶液中进行悬浮聚合、气相聚合中的任何一种方法，以及所述的聚合方法的组合。例如，在生产所述的两种组分的过程中，第一步可以在丙烯溶液中进行悬浮聚合，第二步进行气相聚合。
丙烯聚合物组分(A)和丙烯-α-烯烃无规共聚物(B)的混合物还可以经过不同于上述的聚合路线来制备，而是将两种事先制备好的组分进行熔融捏和制得。
在可能使用到要求有高抗冲击膜的情况下，所述的丙烯聚合组合物还可以含有弹性体组分。通常的热塑性弹性体都可以用作弹性体组分。例如，可复合的弹性体组分包括，乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-1-丁烯共聚物橡胶、乙烯-1-己烯共聚物橡胶、乙烯-1-辛烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯基共聚物橡胶、乙烯-1-丁烯-二烯基共聚物橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。
在成膜步骤之前，可以向丙烯聚合组合物中加入抗氧剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、氢氯酸吸收剂、抗粘连剂、防粘剂、色素、染料等。
抗氧剂例如酚类抗氧剂、有机亚磷酸盐抗氧剂、硫醚抗氧剂、受阻胺抗氧剂等。抗粘连剂如氧化铝、细硅土粉末、聚甲基异丁烯酯粉末、硅树脂等。
防粘剂的例子中有双酰胺如亚乙基双硬脂酸酰胺、高级脂肪酸酰胺如油酸酰胺、芥子酸酰胺等。润滑剂例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、高级脂肪酸的金属盐如廿九烷酸金属盐、聚烯烃蜡如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡等。成核剂例如亚苄基山梨醇、松香基成核剂如松香酸的部分金属盐，铝基成核剂、滑石等。
膜本发明的热封膜是由所述的丙烯聚合组合物制成的。对于生产这种膜的方法没有特别的限制，任何传统的方法均可以使用。例如，可以将所述的丙烯聚合组合物在单螺杆或者双螺杆挤出机中熔融成小球或粉末状，然后将熔融的树脂通过位于挤出机前端的一个平压冲模(T-模)或一个圆型冲模挤出成膜。挤出机中的熔融树脂的温度范围通常是200-300℃，优选为200-280℃。
当熔融树脂通过一个平压冲模(T-模)挤出时，挤出的膜在与一个通过水或其他冷却介质保持一定的温度的滚筒机接触时冷却和固化并由一卷片装置卷起。当熔融树脂通过一个圆型冲模挤出时，圆型冲膜的外部和/或内部被一冷却介质，如冷空气、水等冷却。于是，膜在切割后或者制成预定形状的膜后被卷起。这样得到的膜的厚度通常为20-1,000μm，优选为30-200μm，更优选为40-100μm。
使用这种原始的单层形状的膜来包装需要进行加热灭菌处理的物品如灭菌食品是非常适合的。另外，也可以将这种膜层压到一层基底层上形成层压膜并具有相同的用途。
层压模本发明中的层压模是将一层基底层层压到本发明中所述的膜的一面或表面上得到的层压结构。作为包装用材料，对基底层的类型还没有特别的限制，其行状可以是板、膜、盘、容器等。
可用的基底层包括热塑性膜和板、由加热成形板制得的盘和中空的容器以及利用铝箔或纸形成的类似物品。膜的例子中，如有由聚(亚乙基对苯二酸酯)、聚(亚乙基萘酸酯)等制得的聚酯树脂膜、聚碳酸酯膜、由尼龙-6，尼龙-66等制得的聚酰胺膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜和由聚丙烯制得的聚烯烃膜等。
当基底层是一种膜的形式时，这种膜可以是非取向膜或者是单轴或双轴取向的膜。另外，热塑性树脂膜是金属化膜或沉积膜，这可以通过将金属如铝、锌等、氧化物如氧化硅、氧化铝或无机化合物等沉积在膜上得到。基底还可以是组合物或者是将所述的膜结合在一起的压层。
对于本发明中在基底层的一侧或者表面上形成热封膜，而形成层压膜，可以采用传统的层压方法来达到，而无需任何改进，还可以在两层的界面处加入一层粘合层。层压方法例如，可以在基底层上涂上主要为氨基甲酸酯或者主要为异氰酸酯的首涂层或初层材料，然后用热封膜干式层压，或者将丙烯聚合组合物直接挤出到基底上完成挤出层压或挤出涂层。当基底层是由热塑性树脂制得时，层压模可以在共挤出过程中直接形成。当生产的层压模是用于包装需要进行加热灭菌处理的物品如食品时，基底通常是层压于热封膜的一面上。当用于不同种类的包装材料时，基底层可以层压到热封膜的一面或两面上。
在得到的层压模中，热封膜层具有高的热封强度，并且当它用作包装材料时，在热封部分具有高的剥离强度，即使在经过高压升温下的灭菌处理，仍保持了高的热封强度。例如，它保持了至少为35(N/15mm)的剥离强度。
本发明的层压膜具有一层在其表面形成的热封层，该热封层具有高的耐热性，低温冲击强度，高的热封强度和刚性。根据使用的不同的基底层，还赋予了这种层压模附加的高气屏性能和机械强度。基于上述原因，这种层压模可以广泛用于各种领域，包括灭菌食品包装。当用于包装材料时，先将它变为平展的膜或者盘和容器的形状。
包装物本发明的装有需经加热灭菌处理的物品如食品、药品、医疗用具和宠物食品的包装物是一种使用层压模做成的包装物。层压模中的具有所述性能的热封膜层压在作为至少一种包装材料的基底上，因而这层热封膜处于包装物的内表面，以用于包装灭菌食品等物品，最后再将热封膜加热密封。
尽管单层膜也可以作为包装材料，但采用层压模更好，这是因为其基底层的各种固有性能可以得到利用。当所述的层压模用于生产包装灭菌食品等的包装物时，下例中的基底层与热封膜层的结合是层压模的优选实例。
聚酯层/热封膜聚酰胺层/热封膜聚酯层/铝箔/热封膜聚酯层/聚酰胺层/铝箔/热封膜聚酰胺层/聚偏二氯乙烯层/聚酯层/热封膜由于对包装了需经加热灭菌处理的物品进行热封后热封膜放置于包装物的最里层，因此赋予了热封部分高的热封强度并且即使是在包装物经历了加热灭菌处理如食品灭菌后仍保持高的热封强度。
因此，只要正确处理，这种用于包装灭菌食品的包装物几乎不会在运输、储存、家里使用时等出现泄漏其包装物的情况，并且包装的食品在室温或冷藏冷冻的条件下几乎不会发生变质。本发明的包装物不仅可以包装一般的食品，而且可以包装所有的需要进行如加热灭菌处理的东西，如灭菌食品、药品、医疗用具、宠物食品等。
实施例通过以下的例子，可以更容易地了解本发明，这些例子是用于描述本发明的，但不能解释为限制本发明的范围。
对(共)聚合物和聚合组合物的性能测试结果以及膜和层压膜的评价结果分别是根据以下测试方法得到的。
(1)聚合物物理性能的测试方法乙烯含量乙烯含量是基于红外吸收光谱中波长为720cm-1处的吸收测定的。
特性粘度[η]是基于将聚合物样品在135℃下溶解于十氢化萘中，再使用厄布洛德型粘度计测得的粘度值计算得出的。
熔体流速(MFR)熔体流速的测试是在温度为230℃，负载为2.16kg的条件下，按照ASTM D-1238的测试方法进行的。
对二甲苯溶解物对二甲苯溶解物是基于将聚合组合物样品完全溶解于对二甲苯中，再通过离心从对二甲苯溶液中分离出沉淀，将样品量减去沉淀量得到的值计算出的。在所述的离心分离步骤前，对二甲苯溶液先在23℃下静置24小时。
己烷溶解物将2克的聚合组合物样品放入1升己烷中，在50℃下对溶液搅拌2小时，过滤出固体物。然后，将液态的己烷完全蒸干，得到的剩余物即为己烷溶解物。称量己烷溶解物，并报道测量值。
(2)膜性能测试方法
低温冲击强度低温冲击强度是按照ASTM D-3420中的测试方法采用了YasudaPrecision Machinery Co.生产的膜冲击测试仪进行测试的。除了测试温度是负的10℃，锤的前直径是1英寸(2.54cm)，锤的能量为3焦耳。样品膜厚为70μm。
抗粘连性抗粘连性是按照ASTM D-1893的测试方法，对70μm厚的膜在60℃下，连续施加40千克的负载7天，然后测量其粘连程度而得到的。
抗绕曲致白性能用双手那着一切成A4大小(9”×12”或210×297mm)的样品膜的两边，把样品揉皱30此后检查在膜的绕曲部分的白化部分。
浑浊度浑浊度按照ASTM D-1003中的方法测定。
(3)层压膜的物理性能的测试方法热封强度将一片层压膜放置在另一片层压膜上，制得一个信封状的3端热封的袋子，其大小正好能容纳105mm(纵向)、155mm(横向)的物品。热封是用一个5mm宽的密封条在密封温度为200℃和210℃下，压力为0.2Mpa下热封1秒完成的。
从制得的信封状的袋子的垂直热封部分(热封是沿侧边缘进行的)以及水平热封部分(热封是沿底边缘进行的)切割15mm宽的样品，然后将样品在剥离试验仪上以500mm/min的十字头速度进行剥离测试。测得的剥离强度作为灭菌处理前的热封强度(N/15mm)。
同时，灭菌处理后的热封强度(“后—热处理热封强度”)用以下的方法测得。即将9份水和1份沙拉油混合成200mL的液体，然后倒入所述的信封状的3端热封的袋子，然后在前述条件下将开口热封。将这个填充了物品的袋子在一个淋浴型的高压高温灭菌器中于121℃放置30分钟。然后，将袋子冷却，再去除内容物，并用清洁剂洗去袋子中残留的油状物，最后，袋子在空气中干燥。随即，对从袋子上切去的样品进行与没有经过灭菌处理的样品相同的测试方式按照前述的步骤测试热封强度(N/15mm)。
坠落冲击强度将一片层压膜放置在另一片层压膜上，制得一个信封状的3端热封的袋子，其大小正好能容纳105mm(纵向)、155mm(横向)的物品。热封是用一个10mm宽的密封条在密封温度为200℃下，压力为0.2Mpa下热封2秒完成的。
将9份水和1份沙拉油混合成200mL的液体，然后倒入所述的信封状的3端热封的袋子，然后在前述条件下将开口热封。准备10个这样的袋子，并都经过相同的前述的灭菌处理。然后，将这些袋子储存在温度维持在5℃的冰箱中7天。
将所有的样品袋坠落而进行坠落冲击试验。每一个样品袋的重量几乎相同，为1千克。在5℃的冰箱中储存的袋子依次从80cm(情况a)和60cm(情况b)的高度分别自由下落到一个置于水泥地上的不锈钢盘中。对所有10个袋子重复进行坠落试验，直到每一个袋子都出现了破裂为止。记录引起每个袋子破裂的坠落次数，求出平均坠落次数。得到的平均坠落次数即为坠落冲击强度。
表面光滑度将一片层压膜放置在另一片层压膜上，制得一个信封状的3端热封的袋子，其大小正好能容纳105mm(纵向)、155mm(横向)的物品。热封是用一个5mm宽的密封条在密封温度为200℃下，压力为0.2Mpa下热封2秒完成的。
将140克“麻婆豆腐(Karakuchi)”[中国风味的豆腐(强烈辛辣味)，Marumiya Co.造]放入袋中。准备5个这样的袋子，都在高压高温灭菌器中进行灭菌处理。然后，对袋子的外表面(上表面和下外表面)的表面光滑度进行观察。用下面的标准来评价表面光滑度极好很难看出不均匀。
好看出局部地不均匀。
较差看出大面积的浅的凹陷和凸起。
差看出小面积的深的凹陷和凸起。
实施例1制备了具有下列性质的丙烯-乙烯嵌段共聚物作为含有丙烯聚合物和丙烯-α-烯烃无规共聚物组分的聚合组合物。并且，制备了具有下列性质的乙烯-1-丁烯无规共聚物作为乙烯-α-烯烃无规共聚物。
丙烯-乙烯嵌段共聚物丙烯均聚物组分85.9％(重量)丙烯-乙烯无规共聚物组分14.1％(重量)乙烯含量19.5％(重量)丙烯含量80.5％(重量)特性粘度[η]3.1(dl/g)嵌段共聚物的熔体流速(230℃)3.2(g/10min)乙烯-1-丁烯无规共聚物密度0.885g/cm3乙烯含量89mol％结晶度13％ 熔点68℃Mw/Mn2.0 熔体流速(190℃)0.5(g/10min)相应的(共)聚合物的性质集中示于表1中。
当以下的添加剂加入到所述的(共)聚合物后，用单螺杆挤出机将材料挤出成丙烯聚合组合物小球(“做成粒状的组合物”)。
(1)丙烯-乙烯嵌段共聚物85％(重量)(2)乙烯-1-丁烯无规共聚物15％(重量)(3)酚类热稳定剂(制造商Ciba Speciality Chemicals Co.商品名Irganox 1010)0.1％(重量)(4)有机磷热稳定剂(制造商Ciba Speciality Chemicals Co.商品名Irgafos 168)0.1％(重量)(5)硬脂酸钙0.1％(重量)
这些做成粒状的组合物具有下列性质对二甲苯溶解物(23℃)25.7％(重量)己烷溶解物(50℃)1.7％(重量)熔体流速(230℃)2.8(g/10min)得到的组合物的性质集中示于表1中。
将做成粒状的组合物放入一挤出机中，于230℃下熔融，然后将熔融树脂通过一个平压冲模(T-模)挤出成膜。挤出物与一30℃的金属滚筒机接触时冷却并固化并由一卷片装置卷起，得到70μm厚的膜。测试此膜的性能，测试结果示于表1。
对比例1按照实施例1的方法制得一70μm厚的膜，与之不同的是只使用了表1中的丙烯-乙烯嵌段共聚物作为原料。测试此膜的性能，测试结果一并示于表1中。
对比例2制备分别具有下列性质的丙烯-乙烯嵌段共聚物和乙烯-丙烯无规共聚物。
丙烯-乙烯嵌段共聚物丙烯均聚物组分84.0％(重量)丙烯-乙烯无规共聚物组分16.0％(重量)乙烯含量26.0％(重量)丙烯含量74.0％(重量)特性粘度[η]1.9(dl/g)嵌段共聚物的熔体流速1.8(g/10min)乙烯-丙烯无规共聚物密度0.870g/cm3乙烯含量82.6mol％Mw/Mn2.0熔体流速(190℃)3.6(g/10min)相应的共聚物的性质集中示于表1中。
按照实施例1的方法制得一70μm厚的膜，与之不同的是使用了含95％重量的所述的丙烯-乙烯嵌段共聚物和5％重量的乙烯-丙烯无规共聚物组成的丙烯聚合组合物作为在实施例1中使用的丙烯聚合组合物。测试此膜的性能，测试结果一并示于表1中。
对比例3制备分别具有下列性质的丙烯-乙烯嵌段共聚物和乙烯-1-丁烯无规共聚物。
丙烯-乙烯嵌段共聚物丙烯均聚物组分85.9％(重量)丙烯-乙烯无规共聚物组分14.1％(重量)乙烯含量19.5％(重量)丙烯含量80.5％(重量)特性粘度[η]3.8(dl/g)嵌段共聚物的熔体流速(230℃)3.2(g/10min)乙烯-1-丁烯无规共聚物密度0.885g/cm3乙烯含量89mol％结晶度13％ 熔点68℃Mw/Mn2.0 熔体流速(190℃)0.5(g/10min)相应的共聚物的性质集中示于表1中。
按照实施例1的方法制得一70μm厚的膜，与之不同的是使用了含95％重量的所述的丙烯-乙烯嵌段共聚物和5％重量的乙烯-1-丁烯无规共聚物组成的丙烯聚合组合物作为在实施例1中使用的丙烯聚合组合物。测试此膜的性能。由于在膜上观察到许多缩孔，因此可以判断这种膜不适于用作包装膜。
表1
实施例2将一层厚度为12μm的双轴取向的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜用主要为氨基甲酸酯粘合剂干压在一层厚度为7μm的铝箔上，然后，将实施例1中制得的膜用主要为氨基甲酸酯粘合剂干压在铝箔表面上，制得压层。对得到的压层进行性能测试，结果一并示于表2中。
对比例4和5用与实施例2相同的方法制得压层，与之不同的是，在对比例1和2中制得的膜分别是干压在实施例2中的由双轴取向的聚对苯二甲酸乙二酯膜和铝箔组成的压层中的铝箔的表面上的。对得到的膜进行性能测试，结果示于表2中。
表2
本发明中的热封膜具有高的热封强度，在热处理后其热封强度只出现轻微的下将，显示出良好的抗粘连性和抗绕曲致白性能，具有高的刚性和低温冲击强度。因此，这种膜不仅适用于包装一般的物品，还可以作为需进行加热灭菌处理如灭菌食品等物品的包装膜。
本发明的热封层压膜由于在其表面用具有前述性能的热封膜形成热封层，因此适宜用作灭菌食品和其他可包装物品的包装材料。
本发明的包装有需进行加热灭菌处理的物品如灭菌食品的包装物即使在经过灭菌处理后仍保持了高的热封强度，防止或减轻了包装物表面凹陷和凸起的形成，具有良好的外观和所述的性质。因此，这种包装物实际上可是使其包装的物品在运输或在普通温度或冷藏冷冻条件下免受损坏。
权利要求
1.一种由丙烯聚合组合物制得的热封膜，其包括丙烯聚合物组分(A)，丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(B)和由乙烯和含有4个或更多碳原子的α-烯烃的无规共聚物组分(C)，其中所述的组合物构成如下，(1)丙烯聚合物组分(A)与丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(B)的重量比为80/20-95/5，(2)丙烯-α-烯烃无规共聚物组分(B)的特性粘度[η]大于等于2，但不超过3.5(dl/g)，含有70-85％重量的丙烯单元，(3)乙烯-α-烯烃无规共聚物组分(C)的密度为0.865-0.910(g/cm3)，占组合物总重量的10-30％。
2.根据权利要求1所述的热封膜，其中所述的丙烯聚合组合物在23℃含有15-30％重量的对二甲苯溶解物以及在50℃含有小于等于2.5％的己烷溶解物。
3.根据权利要求1或2中所述的热封膜，其中所述的丙烯聚合组合物在230℃时测得的熔体流速为2-10(g/10min)，并含有10-20％重量的乙烯单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热封膜，其中所述的乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)在190的℃时测得的熔体流速为0.01-5(g/10min)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热封膜，其旨在用于与包装需加热灭菌处理物品相关的用途。
6.一种热封层压膜，其中的基底层层压到权利要求1至4中任一项所述的热封膜的一面上。
7.根据权利要求6所述的热封层压膜，其旨在用于与包装需加热灭菌处理的物品相关的用途。
8.一种装有需加热灭菌处理的物品的包装物，其通过热封权利要求6所述的热封层压膜来包装物品。
全文摘要
一种由包括丙烯聚合物组分(A)，丙烯－α－烯烃无规共聚物组分(B)和由乙烯－α－烯烃的无规共聚物组分(C)的丙烯聚合组合物制得的热封膜，其中组分(A)与(B)的混合重量比为80/21－95/5，组分(C)占组合物重量的10－30％。这种膜具有良好的热封强度，其热封强度在热处理后只发生轻微的降低，并且它显示出良好的抗粘连性，良好的刚性和抗低温冲击性。由于具有所述的性能，这种膜适合于用作需加热灭菌处理的物品如灭菌食品的包装材料。
文档编号C08L23/08GK1408756SQ0214247
公开日2003年4月9日 申请日期2002年9月20日 优先权日2001年9月20日
发明者井上则英, 田口荣一 申请人:东赛璐株式会社