热塑性树脂组合物和改善外观的方法

专利名称：热塑性树脂组合物和改善外观的方法
本申请是美国非临时申请，基于2002年2月8日申请的日本申请NO.2002-33052，并要求其优先权，其内容引入本文作为参考。
背景技术：
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，它可以很好的阻挡灰尘(dust)粘附；还涉及改善模塑产品的羊齿痕(fern marks)的方法。
当热塑性树脂的模塑产品缺乏维护时，会由于外部的斑点而呈现出羊齿痕，如图1所示，这种羊齿痕会降低塑料产品的价值。
发明目的本发明的目的即解决上述问题。本发明是通过提供一种热塑性树脂组合物，该组合物使得制造表面难以因附着灰尘而被污染(soiled)的模塑产品成为可能。准确的说，本发明的目的是提供一种热塑性树脂组合物，该组合物使得制造没有出现如图1所示的羊齿痕的模塑产品成为可能，即使对模制塑料制品缺乏维护的情况下，也不出现羊齿痕。
此外，本发明的目的是提供一种用于改善热塑性树脂模塑产品(如图1)的外观的方法。
发明概述本发明的热塑性树脂组合物的特征在于含有每100％重量的热塑性树脂，0.0001～小于0.05％重量的多取代鏻化合物(polysubstituted phosphoniumcompound)的卤代碳磺酸盐(halogenated carbon sulfonate)。
在进一步的实施例中，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，其特征在于含有每100％重量的热塑性树脂，0.0001～小于.001％重量的多取代鏻化合物的卤代碳磺酸盐。
优选上述多取代鏻化合物的卤代烃基磺酸盐为式(1)所示的磺酸鏻化合物 其中，X为选自卤素和氢的基团，并且X可以相同或不同(但是，至少一个X为卤素)；n，m和p为0～12整数；Y或不存在或选自杂环基团、氮、氧、硫、硒、磷和砷；R1、R2和R3可以相同或不同，并选自1～8个碳原子的脂肪烃和6～12个碳原子的芳香烃；R4表示1～18个碳原子的烃。
上述式(1)多取代鏻化合物的卤代烃基磺酸盐种，X优选为氟。而且，优选如果n为3，R1、R2和R3分别为具有4个碳原子的烷基，Y不存在，m和p为0。
优选的上述热塑性树脂选自芳香族聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酯、聚苯醚、聚苯醚/苯乙烯聚合物共混物、聚酰胺、聚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、它们的聚合物共混物，以及与其他物质的它们的共混物。具体地，芳香族聚碳酸脂树脂是合适的。优选通过熔化法(fusion method)制备的芳香族聚碳酸脂树脂。
本发明改进模塑产品外观的方法中，应该将0.0001～0.05％重量的多取代鏻化合物的卤代碳磺酸盐加入到100％重量的热塑性树脂中。
发明详述本发明中的热塑性树脂描述如下。本发明的热塑性树脂组合物包含相对于100％重量的热塑性树脂，0.0001～0.05％重量的多取代鏻化合物的卤代碳磺酸盐(用于改善羊齿痕)。
在进一步的实施例中，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，其特征在于包含每100％重量的热塑性树脂，0.0001～少于0.001％重量的多取代鏻化合物的卤代碳磺酸盐。
热塑性树脂已知的热塑性树脂都可以使用，没有任何限制。比如芳香族聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酯、聚苯醚、聚苯醚/苯乙烯聚合物共混物、聚酰胺、聚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯以及它们的共混物。
其中，优选芳香族聚碳酸酯。通常，碳酸酯树脂包含下式(1)的重复结构单元[式4] 其中，A为衍生自芳香族二羟基化合物的二价残基。
作为芳香族二羟基化合物，含有两个羟基作为官能团的单环或者多环的芳香族化合物，其中每个羟基直接连接在芳香碳上。
芳香族二羟基化合物的具体实例为下式(2)表示的双酚化合物。
(其中，Ra和Rb代表卤素或者一价烃基。这些基团可以相同或不同。m和n为0～4的整数。
Rc和Rd为氢或者一价烃基。Rc和Rd可为环状结构，Re为二价烃基)。
式(2)代表的芳香族二羟基化合物的具体实例为二(羟基芳基)烷烃，例如二(4-羟苯基)甲烷，1，1-二(4-羟苯基)乙烷，2，2-二(4-羟苯基)丙烷(或者双酚A)，2，2-二(4-羟苯基)丁烷，2，2-二(4-羟苯基)辛烷，二(4-羟苯基)苯甲烷，2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基-叔-丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-溴代苯基)丙烷、2，2-(4-羟基-3，5-二溴代苯基)丙烷；二(羟基芳基)环烷烃，例如1，1-二(4-羟苯基)环戊烷、1，1-(4-羟苯基)环己烷；二羟基芳基醚，例如4，4′-二羟基二苯基醚、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚；二羟基二芳基硫醚(sulfide)，例如4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基硫醚；二羟基二芳基亚砜，例如4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基亚砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜；二羟基二芳基砜，例如4，4′-二羟基苯基砜，4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜。化合物并不局限于这些例子。
除此之外，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)是特别优选的。
另外，除了式(2)代表的芳香族二羟基化合物，也可以使用下式(3)代表的芳香族二羟基化合物。
其中，Rf独立地代表含有1～10个碳原子的烃基，这些烃基的一个或多个为卤化烃基或卤原子，p为0～4的整数。
这种化合物的例子为间苯二酚；取代的间苯二酚，例如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔-丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-异丙苯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟代间苯二酚、2，3，4，6-四溴代间苯二酚；邻苯二酚；对苯二酚和取代的对苯二酚，例如3-甲基对苯二酚、3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二酚、3-丁基对苯二酚、3-叔-丁基对苯二酚、3-苯基对苯二酚、3-异丙苯基对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、2，3，5，6-四-叔-丁基对苯二酚、2，3，5，6-四氟代对苯二酚、2，3，5，6-四溴代对苯二酚。
此外，不同于式(2)的芳香族羟基化合物可以由下式代表。
也可以使用2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二-[1H-1，2-二氢化茚(1H-indane)]-7，7′-二醇。
这些芳香族二羟基化合物也可以单独使用或者至少两种混合使用。
如下合成的聚碳酸脂树脂适合于本发明，该合成包括在熔融状态下，芳香族二羟基化合物和碳酸酯前体(例如羧酸酯二酯)间的酯交换反应。(这种方法称作熔化法)。
在熔化法中可以使用的碳酸酯二酯(carbonate diester)的例子为碳酸二苯酯，碳酸二(氯苯基)酯，碳酸二(2，4-二氯苯基)酯，碳酸二(2，4，6-三氯苯基)酯，碳酸二(2-氰苯基)酯，碳酸二(邻-硝基苯基)酯，碳酸二甲苯酰酯，碳酸间-甲苯基酯，碳酸二萘基酯，碳酸二(二苯基)酯，碳酸二乙基酯，碳酸二甲基酯，碳酸二丁基酯和碳酸二环己基酯。其中，碳酸二苯酯是优选的。可同时使用两种或多种化合物。具体地，碳酸二苯酯是优选的。二羧酸或者二羧酸酯也可存在于碳酸酯二酯中。具体地，碳酸酯二酯可以包含高达50mol％或优选高达30mol％的二羧酸或者二羧酸酯。
这种二羧酸或者二羧酸酯的例子为对苯二酸、间苯二酸、癸二酸、癸二酸、十二烷二酸、癸二酸二苯基酯、对苯二酸二苯基酯、间苯二酸二苯基酯、二苯基癸酸酯(diphenyl decanoate)和二苯基十二(烷)酸酯(diphenyldodecanoate)。至少两种二羧酸或者二羧酸盐可以一起使用。
当上述羧酸酯和上述芳香族二羟基化合物进行聚合时，可得到聚碳酸脂。在聚碳酸脂的制备中，羧酸酯的用量为每1mol的芳香族二羟基化合物0.95～1.30mol，最好为1.01～1.20mol。
在熔化法中，可使用专利JP 4-175368中建议的催化剂。特别的，碱金属化合物和/或碱土金属化合物(下文中为碱(土)金属化合物(a))可以用作熔融缩聚催化剂。
碱金属和碱土金属的有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氢氧化物或醇化物优选作为碱(土)金属化合物(a)。
具体的例子为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢(bicarbonate)钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硼氢化钠、硼氢化钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的钠盐或者二钾盐、酚的钠盐、钾盐和锂盐。
碱土金属的例子为氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁和硬脂酸锶。其中的两种或者更多可以结合使用。
在熔融缩聚反应中每mol的双酚，此碱(土)金属化合物的用量为1×10-8～1×10-3mol，优选为1×10-7～2×10-6mol，最好为1×10-7～8×10-7mol。当碱(土)金属化合物包含到双酚的原料中，熔融缩聚反应中最好相对于1mol的双酚来控制加入的碱(土)金属化合物的量，使之在上述的范围内。
除催化剂碱(土)金属化合物(a)外，碱性化合物(b)也可用于熔融缩聚。
这种碱性化合物(b)的例子为含氮的且在高温下可降解和易挥发的碱性化合物。具体的例子如下所述。
含有烷基、芳基、烷芳基的氢氧化铵，如氢氧化四甲基铵(Me4NOH)、氢氧化四乙基铵(Et4NOH)、氢氧化四丁基铵(Bu4NOH)和氢氧化三甲基苄基铵(-CH2(Me)3NOH)。叔胺例如三甲胺、三乙胺、二甲基苄基胺和三苯胺；仲胺比如R2NH(其中R为烷基，如甲基、乙基，芳基如苯基或者甲苯基)；伯胺RNH2(R与上述基团相同)；吡啶比如4-二甲基氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶(4-pyrolidinopyridine)；咪唑比如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑；碱性化合物，比如氨、硼氢化四甲基铵(Me4NBH4)、硼氢化四丁基铵(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四丁基四铵(Bu4NBPh4)、四苯基硼酸四甲基铵(Me4NBPh4)。
其中，优选氢氧化四烷基铵。每1mol的双酚A，上述含氮化合物(b)的用量为1×10-6～1×10-1mol，最好为1×10-5～1×10-2mol。
作为催化剂，可以使用硼酸酯(c)。
作为硼酸酯(c)，也包括硼酸和硼酸的酯。
硼酸酯由下面的通式表示B(OR)n(OH)3-n其中，R为甲基、乙基等烷基或苯基等芳基；n为1、2或3。
硼酸酯的具体例子为硼酸三甲基酯、硼酸三乙基酯、硼酸三丁基酯、硼酸三己基酯、硼酸三庚基酯、硼酸三苯基酯、硼酸三甲苯基酯和硼酸三萘基酯。
每mol的双酚，加入的硼酸或硼酸酯(c)的量为1×10-8～1×10-1mol，优选为1×10-7～1×10-2，最优选为1×10-～1×10-4mol。
碱(土)金属化合物(a)和含氮碱性化合物(b)的组合或者碱(土)金属化合物(a)、含氮碱(b)和硼酸或者硼酸酯(c)的组合都可作为熔融缩聚反应的催化剂。
当使用碱(土)金属化合物(a)和含氮碱性化合物(b)的组合作为催化剂，缩聚反应能够以足够的反应速率进行，而且随着高缩聚反应活性可以得到一种高分子量的聚碳酸酯。
进而，当使用碱(土)金属化合物(a)和含氮碱(b)的组合或者碱(土)金属化合物(a)、含氮碱(b)和硼酸或者硼酸酯(c)的组合时，每种催化剂均可混合并加入到双酚和羧酸酯的熔融混合物中。可选择地，催化剂可单独加入到双酚和羧酸酯的熔融混合物中。
多取代鏻化合物的卤代碳磺酸盐可用于本发明的优选多取代鏻化合物的卤代碳磺酸盐为式(1)所示的烷基磺酸鏻(alkyl sulfonate phosphonium)化合物。
其中，X选自卤素或者氢，并且X可以相同或不同(但是，其中至少一个X为卤素)；n、m和p为0～12之间的整数；Y不存在或选自杂环基团、氮、氧、硫、硒、磷和砷；R1、R2和R3可以相同或不同，并选自1～8个碳原子的脂肪烃和6～12个碳原子芳香烃；R4为1～18个碳原子的烃。
优选式(1)的取代鏻化合物的卤代碳磺酸盐中，X为氟。而且，优选n为3，R1、R2、R3和R4分别为含有4个碳原子的烷基，Y不存在，m和p为0。
也就是说，优选包含含有有机磺酸阴离子和有机鏻阳离子的碳氟化合物的氟磺酸鏻(fluorosulfonate phosphonium)。
有机磺酸阴离子的例子为全氟甲烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、全氟己烷磺酸盐、全氟庚烷磺酸盐和全氟辛烷磺酸盐。鏻阳离子的例子为脂肪族鏻，例如四甲基鏻、四乙基鏻、四丁基鏻、三乙基甲基鏻、三丁基甲基鏻、三丁基乙基鏻、三辛基甲基鏻、三甲基丁基鏻、三甲基辛基鏻、三甲基月桂基鏻、三甲基十八基鏻(trimethylstearylphosphonium)和三乙基辛基鏻；芳香族鏻，例如四苯基鏻、三苯基甲基鏻、三苯基苯甲基鏻和三丁基苯甲基鏻。
本发明中的氟磺酸鏻可通过有机磺酸阴离子和有机阳离子的结合而得到，且不限于上述具体实例。
氟磺酸鏻可通过在混合溶剂中，混合相应的磺酸和鏻(IV)氢氧化物，然后蒸掉混合溶剂而制备，且能够以纯态获得。如，全氟丁烷磺酸四丁基鏻是通过下述步骤得到98.6g的全氟丁烷磺酸，200ml重量百分比为40％的氢氧化四丁基鏻溶液以及500ml的混合溶剂放入长颈瓶中并在室温下搅拌1小时。磺酸鏻以油层的形式分离，并用100ml的水冲洗。用真空泵蒸发掉溶剂后得到产率约为95％的化合物。
优选如下式的氟磺酸鏻作为磺酸鏻。
其中，n为1～12的整数；R1、R2和R3可相同或不同，并为含有1～8个碳原子的脂肪烃或者含有6～12个碳原子的芳香烃。
具有如下式的九氟-1-丁烷磺酸四丁基鏻盐为特别优选的。
当上述提及的磺酸鏻盐和热塑性树脂混合，得到没有羊齿痕的模塑产品。也就是说，把此磺酸鏻盐加入到热塑性树脂中以后，能够改善外观。
热塑性树脂组合物热塑性树脂组合物的特点为相对于100％重量的热塑性树脂，含有0.0001～0.05％，优选为0.001～0.03％重量的多取代鏻的卤代碳磺酸盐作为染污改进剂(soiling improving agent)。
当多取代鏻的卤代碳磺酸盐以上述比例存在，可以得到表面没有羊齿痕的模塑产品。
在公开号11-124465中，提及了关于多取代鏻的卤代碳磺酸盐相对于热塑性树脂“比例足够赋予模塑产品抗静电性能”。在同样的专利(JP11-124465)中，加入的多取代鏻的卤代碳磺酸盐的量基于聚合物和添加剂的总量为0.05～10％重量。
然而，发明者进一步的研究发现，尽管其以公开号11-124465中已描述的极少量存在，模塑产品表面的羊齿痕可得到很好的改善。如果用量非常少，那么成本也可以很低。
下述添加剂可以和树脂组合物共混，只要它们不会影响本发明的目的阻燃剂如磷酸酯、有机聚硅氧烷；防滴剂(dripping preventing agent)如聚四氟乙烯，颜料，染料，热抗剂，稳定剂(抗氧化剂、磷稳定剂、受阻酚稳定剂、环氧稳定剂)，抗风化剂(weather resistant)(紫外线吸收剂)，爽滑剂(slippingagent)，脱模剂，结晶成核剂，增塑剂，流动性改进剂，抗静电剂，无机填料，无机和有机抗菌剂。
商业上可以得到的稳定剂(抗氧化剂)都可以不受限制的添加。磷稳定剂的具体例子为亚磷类(phosphorous)、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基壬基酯、亚磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、亚磷酸2，2′-亚甲基二(4，6-二-叔丁基苯基)辛基酯、亚磷酸二苯基-异癸基酯、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯、氟代亚磷酸2，2′-亚乙基-二(4，6-二-叔丁基苯酚)酯、亚磷酸苯基-二-异癸基酯，亚磷酸苯基-二-(十三烷基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(异癸基)酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、二丁基氢亚磷酸酯(dibutyl hydrogen phosphate)、三-硫代亚磷酸三-月桂基-酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4′二亚苯基二亚磷酸酯、4，4′-异亚丙基苯酚基烷基(C12～C15)亚磷酸酯、4，4′-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯基)二-十三烷基亚磷酸酯、二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A-季戊四醇亚磷酸酯、四苯基-二-丙二醇二亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷和3，4，5，6-四苯并-1，2-氧杂膦-2-氧化物(3，4，5，6-tetrabenzo-1，2-oxaphosphine-2-oxide)。
这种磷稳定剂的混合用量为每100重量份的热塑性树脂，0.0001～1重量份，优选0.001～0.5重量份。
受阻酚稳定剂的具体例子为正-十八烷基-3(3′，5′-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2，6-二-叔丁基-4-羟甲基苯酚、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和季戊四醇基(pentaerythrityl)-四[3-(3′，5′-二-叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯。这些试剂可以单独使用也可以至少两种组合使用。受阻酚抗氧化剂的具体例子为正-十八烷基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2，6-二-叔丁基-4-羟甲基苯酚、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和季戊四醇-四[3-3′，5′-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酸酯。这些试剂可以单独或至少两种组合使用。
可与100重量份热塑性树脂混合的受阻酚稳定剂的量为0.0001～1重量份，优选0.001～0.5重量份。
环氧稳定剂的例子为环氧大豆油、环氧亚麻子油、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己基羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3′，4′-环氧-6′-甲基环己基羧酸酯、2，3-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己基羧酸酯、4-(3，4-环氧-5-甲基环己基)-丁基-3′，4′-环氧环己基羧酸酯、3，4-环氧环己基环氧乙烷(3，4-epoxycyclohexylethyleneoxide)、环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-6′-甲基环己基羧酸酯、双酚A二-缩水甘油醚、四溴代双酚A缩水甘油醚、邻苯二甲酸的缩水甘油醚、环己烷邻二甲酸的缩水甘油醚、二环氧二环戊二烯醚、二环氧乙二醇(bisepoxyethylene glycol)、二环氧环己基己二酸酯、丁二烯-环氧化物、四苯基环氧乙烷(tetraphenylethylene-epoxide)、辛基环氧邻苯二甲酸酯、环氧化聚丁二烯、3，4-二甲基-1，2-环氧环己烷、3，5-二甲基-1，2-环氧环己烷、3-甲基-5-叔丁基-1，2-环氧环己烷、十八烷基-2，3-二甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、N-丁基-2，2-二甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、环己基-2-甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、N-丁基-2-异丙基-3，4-环氧-5-甲基环己基羧酸酯、十八烷基-3，4-环氧环己基羧酸酯、2-乙基己基-3′，4′-环氧环己基羧酸酯、4，6-二甲基-2，3-环氧环己基-3′，4′-环氧环己基羧酸酯、4，5-环氧四氢化邻苯二甲酸酐、3-叔丁基-4，5-环氧四氢化邻苯二甲酸酐、二乙基-4，5-环氧-顺-1，2-环己基羧酸酯和二-正丁基-3-叔丁基-4，5-环氧-顺-1，2-环己基羧酸酯。这类环氧稳定剂对每100份重量的热塑性树脂的用量范围为0.0001～5重量份，优选为0.001～1重量份，最优为0.005～0.05重量份。
脱模剂的例子为硅氧烷脱模剂，如甲基苯基硅油；酯脱模剂如四硬脂酸季戊四醇酯或者丙三醇单硬脂酸酯、褐煤蜡和烯烃脱模剂如聚α-烯烃。添加的脱模剂的量为每100重量份的热塑性树脂混合0.01～5重量份，优选0.05～2重量份，最好为0.1～1重量份。
紫外吸收剂的具体例子为苯并三唑紫外吸收剂、二苯甲酮紫外吸收剂和水杨酸紫外吸收剂。
苯并三唑紫外吸收剂的例子为2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔-辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-戊基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十二烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-枯基苯基)苯并三唑、2，2′-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)]苯酚。这些苯并三唑紫外线吸收剂的市售产品为Cytec Industries公司的Cyasorb UV5411和Ciba-Geigy公司的Tinuvin234。市售的苯并三唑紫外线吸收剂还有Cyanamid公司的UV531。水杨酸酯紫外线吸收剂的例子为水杨酸苯基酯、对-叔丁基苯基水杨酸酯和对-丁基苯基水杨酸酯。
每100重量份的热塑性树脂，紫外线吸收剂的用量为0.01～10重量份，优选0.05～5重量份。
热塑性树脂的制备方法没有具体限制，任何已知的方法均适用。特别的，通过熔融来混合各个成分的熔融混合法为优选的方法。也可以使用少量的溶剂，但是通常不是必须的。可以使用如班伯里混炼机、辊筒、捏和机等设备。这些设备可以分批或者连续的操作。这些成分的混合顺序没有具体限制。
本发明中的热塑性树脂组合物适合作为汽车头灯的透镜(lens)或者各种照明设备的盖子(cover)或者透镜、透明薄膜或者透明薄片、光盘的盘基(base)或者其片盒(cartridge)、OA设备、办公设备、家用电器、存储或者运输模塑产品的盒子，特别应用于汽车头灯的透镜和各种照明设备或者透镜。
改善外观的方法如果将上述的多取代鏻化合物的卤代烷烃磺酸盐与热塑性树脂进行混合，得到的模塑对象的外观就会得到改善。
在改善外观的方法中，多取代鏻化合物的卤代烷烃磺酸盐的添加量相对于100％重量的热塑性树脂为0.0001～0.05％重量，优选为0.001～0.03％重量。
当多取代鏻化合物的卤代烷烃磺酸盐以此比例进行混合，得到在模塑对象表面没有羊齿痕的模塑产品。
多取代鏻化合物的卤代烷基磺酸盐为前面所述式(1)代表的磺酸鏻化合物。
其中，X、n、m、p、y、R1、R2、R3和R4与前面所述的相同。
上述热塑性树脂选自芳香族聚碳酸脂、聚醚酰亚胺、聚酯、聚苯醚、聚苯醚/苯乙烯聚合物共混物、聚酰胺、聚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、它们的共混物、或与其它物质的它们的共混物。具体的，优选通过熔化法制备的透明芳香族聚碳酸脂。该树脂上面已经有所描述。
本发明的结果本发明提供了一种获得热塑性树脂组合物的方法，这种组合物可以模制成其表面外观得到了改善的产品。表面没有羊齿痕的热塑性树脂是通过在其中加入非常少量的多取代鏻化合物的卤代碳磺酸盐来获得的。
实施方式本发明通过如下的实施例进行说明，但不局限于这些实施例。
下述的原料在各实施例中使用。
实施例和对比实施例进一步解释了本发明，但是并不局限于这些实施例。
聚碳酸脂(1)以双酚A和碳酸二苯酯为原料，氢氧化钠作为催化剂，通过熔融聚合得到聚碳酸脂。通过齿轮泵将熔融态的聚合物喂入双轴挤出机中。然后加入对-甲苯丁基磺酸酯(p-toluene butyl sulfonate)(其用量为氢氧化钠的2倍)作为催化剂。通过持续的混合和捏合，使其经过模头即可得到线料(strand)。然后将此线料通过切粒机切割而造粒(特性粘度为0.47)。
聚碳酸脂(2)以双酚A和碳酸二苯酯作为原料，氢氧化钠作为催化剂，通过熔融聚合得到聚碳酸脂。通过齿轮泵将熔融态的聚合物喂入双轴挤出机中。然后同时加入对-甲苯丁基磺酸酯(其用量为氢氧化钠的2倍)作为催化剂，和相对于每100重量份的聚碳酸脂0.3重量份的季戊四醇四硬脂酸酯。进行混合和捏合，使其经过模头得到线料。这种聚合物通过齿轮泵放入二轴的挤压机中。进行混合和捏合，然后将此线料通过切粒机切割而造粒(特性粘度为0.47)。
聚碳酸脂的特性粘度是在二氯甲烷中20℃下通过Ubbelohde粘度计测量的。
多取代鏻化合物的卤代碳磺酸盐[式12] 九氟-1-丁烷磺酸四丁基鏻盐紫外吸收剂2-(2-羟基-5-叔-辛基苯基)苯并三唑(商标名Cyasorb UV5411，CytecIndustries)。
脱模剂甲基苯基硅油(商标名TSF437，D.E.Toshiba Silicone公司)。
稳定剂稳定剂(1)亚磷酸三(2，4-二-叔-丁苯基)酯(商标名MK2112，AsahiDenka公司)稳定剂(2)十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(商标名MKAO050 Asahi Denka公司)稳定剂(3)3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯(商标名Seloxide2021P，Daicel Chemical工业)实施例1～4以及对比例1和2聚碳酸脂和添加剂如表1所示混合，在通过挤出机混合并共混后，然后将混合物造粒。
将得到的粒状物置于盘式模具(tray mold)(长300mm×宽400mm×高70mm，厚度为3mm)，在预定温度280℃，工具温度80℃下，进行注塑。
然后针对模塑对象进行如下评估。
外观评估盘式模塑的产品在室中放置两个星期，然后对其表面进行目测观察。对5个模塑制品进行评估，观察它们中有多少个产生了羊齿痕。具有羊齿痕的部分或比率(％)的数量较小显示其较少沾染污垢。
结果在表1中表1

紫外吸收剂2-(2-羟基-5-叔-辛基苯基)苯并三唑(商标名CyasorbUV5411，Cytec Industries)脱模剂甲基苯基硅油(商标名TSF437，D.E.Toshiba Silicone公司)稳定剂(1)亚磷酸三(2，4-二-叔-丁苯基)酯(商标名MK2112，AsahiDenka公司)稳定剂(2)丙酸十八烷基-3(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)酯(商标名MKAO050 Asahi Denka公司)
稳定剂(3)3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯(商标名Seloxide2021P，Daicel Kaden工业)磺化鏻盐九氟-1-丁烷磺酸四丁基鏻盐


图1显示常规模塑产品表面的羊齿痕的图案。
解决问题的手段一种热塑性树脂组合物，其含有0.001～0.05％重量的多取代鏻化合物的卤代碳磺酸盐/100％重量的热塑性树脂。
用于改善模塑产品外观的方法，包括加入0.001～0.05％重量的多取代鏻化合物的卤代碳磺酸盐/100％重量的热塑性树脂。
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，每100％重量的热塑性树脂，含有0.0001～低于约0.05％重量的多取代鏻化合物的卤代碳磺酸盐。
2.一种热塑性树脂组合物，每100％重量的热塑性树脂，含有0.0001～低于约0.001％重量的多取代鏻化合物的卤代碳磺酸盐。
3.权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述多取代鏻化合物的卤代碳磺酸盐为式(1)表示的磺酸鏻化合物[式1] 其中，X表示选自卤素和氢的任一个，且X可以相同或不同(但至少一个X为卤素)；n，m和p从0～12变化；Y不存在或选自杂环基、氮、氧、硫、硒、磷和砷；R1、R2和R3可以相同或不同，并选自1～8个碳原子的脂肪烃和6～12个碳原子的芳香烃；R4表示1～18个碳原子的烃基。
4.权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中X为氟。
5.权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中n为3，R1、R2和R3独立地为含有4个碳原子的烷基，Y不存在，且m和p为0。
6.权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述的热塑性树脂选自芳香族聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酯、聚苯醚、聚苯醚/苯乙烯聚合物共混物、聚酰胺、聚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、它们的共混物、以及前述物质与其他物质的共混物。
7.权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中所述的热塑性树脂为芳香族聚碳酸脂。
8.权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其中所述芳香族聚碳酸脂通过熔化法来制备。
9.一种用于改善模塑产品的表面羊齿痕的方法，包括向100％重量的热塑性树脂中加入0.0001～低于约0.05％重量的多取代鏻化合物的卤代碳磺酸盐。
10.一种用于改善模塑产品的表面羊齿痕的方法，包括向100％重量的热塑性树脂中加入0.0001～低于约0.001％重量的多取代鏻化合物的卤代碳磺酸盐。
11.权利要求9所述的用于改善模塑产品的表面羊齿痕的方法，其中所述多取代鏻化合物的卤代烃基磺酸盐为式(1)代表的磺酸鏻化合物[式2] 其中，X选自卤素和氢，并且X可以相同或不同(但至少一个X为卤素)；n，m和p为0～12的值；Y不存在或选自杂环基、氮、氧、硫、硒、磷和砷；R1、R2和R3可以相同或不同，并选自1～8个碳原子的脂肪烃和6～12个碳原子的芳香烃；R4表示1～18个碳原子的烃。
12.权利要求11所述的用于改善模塑产品的表面羊齿痕的方法，其中X为氟。
13.权利要求11所述的用于改善模塑产品的表面的羊齿痕的方法，其中n为3，R1、R2和R3和R4分别为含有4个碳原子的烷基，Y不存在且m和p为0。
14.权利要求9所述的用于改善模塑产品的表面羊齿痕的方法，其中所述的热塑性树脂选自芳香族聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酯、聚苯醚、聚苯醚/苯乙烯聚合物共混物、聚酰胺、聚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、前述物质的共混物、以及前述物质与其他物质的共混物。
15.权利要求14所述的用于改善模塑产品的表面羊齿痕的方法，其中所述的热塑性树脂组分为芳香族聚碳酸脂。
16.权利要求15所述的用于改善模塑产品的表面羊齿痕的方法，其中所述的透明芳香族聚碳酸脂是通过熔化法制备的芳香族聚碳酸酯。
全文摘要
本发明提供一种热塑性树脂组合物，其给出具有不易粘附灰尘的表面的模塑制品。本申请提供改进热塑性模塑产品的外观的方法。
文档编号C08K5/00GK1643053SQ03806510
公开日2005年7月20日 申请日期2003年2月4日 优先权日2002年2月8日
发明者乡秋弘 申请人:通用电气公司