专利名称:光反应的透镜的制作方法
本发明涉及光反应的透镜及使透镜具光反应活性的光致变色化合物和组合物。
传统的商用光反应的透镜，即在日光下变暗、在暗处变为浅色的透镜，是由玻璃制成的，并且利用了由分散的卤化银盐形成银粒子的可逆性来促使透镜变暗。
塑料透镜优于玻璃透镜，主要是由于塑料透镜重量轻(尤其是对于具有高厚度的眼镜片来说)和不易破碎。由于在塑料基质中不会发生分散的银盐的作用，人们一直在试图研制一种能在塑性材料中产生同类效应的光致变色化合物。为此，用于此目的的理想化合物，当其吸收或涂覆在普通的塑性透镜上时，应具有下列性质，即(a)在近紫外线下变色的高量子产率;
(b)在可见光下脱色的低量子产率;
(c)在环境温度下迅速减热。
遗憾的是，这些塑性材料一般同时具有热或光化学的不隐定性，因此，含有这类化合物的太阳镜的使用寿命，就商业实用性而言，就太短了。
美国专利第3，567，605号(贝克)描述了一组吡喃衍生物，包括具有光致变色性质的某些苯并吡喃和萘并吡喃，但不包括螺环化合物。这些化合物可看作是苯并吡喃的衍生物。一般当受到紫外线光照射时，这些化合物经历一个由无色到桔黄色的变化。然而，贝克所观察到的这一变化过程只限于约低于-40℃时的温度，贝克报导，当将温度升高到-10℃至0℃范围内的某一温度时，变色是可逆的。
Padwa等人在1975年40卷第8期的《有机化学杂志》上发表的论文中，考察了贝克所述类型化合物的光化学反应，鉴定了副产品，并且建议采用开环的显色中间体和最终的非显色酚类。Padwa所研究的变色体在室温下是不稳定的。他提出，室温时quinoneallide变色中间体或可热回复到起始材料，或经受1，4加入的甲醇溶剂而形成相应的酚醚产品或者在酮中的1.5-氢移位以形成相应的酚。然而，Padwa未提出任何可能提高他所研究的化合物的稳定性的手段，也未提出任何对已知的吡喃化合物的结构作出改良的方法，以便在塑胶透镜中产生光反应活性的性能。
上面概述了应用于太阳镜的光致变色化合物所需的性质，在英国专利第2146327号中将具有这些性质的化合物称之为“日光致变色”化合物。因此，本说明书中所采用的“日光致变色”化合物是指具有下列性质的化合物，即(a)具有在近紫外线下变色的高量子效率，(b)具有在可见白光下脱色的低量子产率，(c)在室温下能迅速降热，但其速度不至于快到使白光脱色和降热的结合会阻止由于强烈日光的紫外线成分而产生的变色。这些性质使该化合物格外地适用于光反应的透镜。
在我们现在正在中国的申请，即本公司的申请案件第1993号中，叙述了一组具有上述理想的日光致变色性质的及良好的热及光化学稳定性的光致变色金刚烷螺环吡喃。这些金刚烷螺环吡喃也可通过吸入的方法加到诸如CR39的标准塑胶透镜材料中，这组金刚烷螺环吡喃显示出能经受多次的变色循环而没有显著的降解。
一般认为，上述申请中的化合物具有这些改良的性质，是因为根据Bredt′的定律，螺环碳不能变为双键结合，从而开环的显色型能抵抗与1，5-氢移位相关联的降解。
然而，这组化合物有一个缺点，即能最有效地抵抗降解的化合物一旦当其暴露于紫外线光(或日光)下，便显示出由无色向黄/桔色的色变。但是在市场上主要需要的是变暗至棕色或灰色的变色透镜。尽管如我们在上述尚待批准的专利申请中所指出的，可将黄色和蓝色的光致变色化合物的混合物加入到透镜中来生产光反应的透镜，然而，实践中已证明，制备紫/蓝色的光致变色化合物(其抗降解或抗疲劳性相当于最好的黄色金刚烷螺环吡喃)是困难的。
本发明的一个内容，就是提供了一种眼镜片或平面透镜，它在日光下变暗，在正常的室温，在白光下回复到浅色或无色状态，透镜含有或涂上至少两种日光致变色的化合物，所述的第一种化合物含螺环苯并吡喃或螺环萘并吡喃，其中金刚烷基团存在于苯并吡喃或萘并吡喃环的2-螺环-位置上，第二种化合物包括吡喃环2位上具有含氮取代基的苯并吡喃或萘并吡喃。
本发明的蓝色吡喃化合物是以与上面尚待批准的申请中所述的金刚亚烷基螺环吡喃相同的基本色烯结构为基础的。为了便于说明，在我们尚待批准的申请中将采用相同的编码来表示基本的色烯结构，而词尾N将用来区分具有含氮取代基显蓝色的吡喃化合物，即
上式中，R为烷基或芳基，X代表具有含氮取代基的芳基。由R代表的基团也可以是具有含氮取代基的芳基。
R最好是低级烷基，例如甲基、乙基或丙基，X最好是在邻位或对位上具有含氮取代基的苯基，例如伯氨基、仲氨基或叔氨基、吗啉代基、哌啶子基、吡啶并基(Pyridino)、吡唑啉基(pyrazolino)或吡咯烷基(pyrrolidino)。然而，R也可以代表在邻位或对位上具有相似的含氮取代基的苯基。
在由R或X代表的在邻位或对位上具有杂环氮原子取代基的芳香基团的情况下，杂环的取代基是通过环上氮原子连接到芳香基团上的。
目前较为理想的“N”系列日光致变色的吡喃是HC7N系列的化合物。在这些化合物的苯并吡喃和萘并吡喃环上可以有多种取代基。例如，如果我们假定HC7N系列的化合物具有下面的通式
由R3至R10表示的位置可选自氢、烷基(较好是低级烷基如含有1至5个碳原子的烷基)、芳烷基、芳基(包括取代的苯基)、烷氧基、羟基、烷基氨基或二烷基氨基、烷基氨基-苯基、卤素或杂环基，但必须R3或R4不是烷氧基、羟基或烷基氨基或二烷基氨基。杂环基团的例子是呋喃基或噻嗯基。
R3和R4最好都是氢因为在打开的吡喃环上所产生的，显色型结构中，在这些位置上的取代基会引致不希望有的空间相互作用。除了R6位外，其他位置上的取代物对化合物的光致变色性质影响甚微。
但是在R6位上的取代作用对于化合物的光致变色性质有巨大的影响。例如在R6位置引入释电子基团作取代基，会在显色型的吸收光谱中产生红移。这类取代基的例子是烷基氨基、二烷基氨基、氨基苯基、烷氧基、烷氧基苯基，或烷基氨基苯基或二烷基氨基苯基。
随着溶剂或塑料基质中所含化合物的变化，在日光下HC7N系列化合物显示出由无色到蓝色或紫/蓝色的日光致变色的反应。HC7N化合物的降热性质一般适用于太阳镜，而在环境温度及漫射的日光下，HC7N化合物漂白的效率似乎高于相应于HC7N的那些化合物。此外，这类化合物具有良好的抗疲劳性质，可按我们在上述尚待批准的专利申请中所叙述的吸入技术，将其加入到塑料透镜中。根据本发明在原理上具有所需要的光学性质的任何塑胶物质都可用作透镜的基质。例如包括聚碳酸酯和丙烯酸烷酯以及甲基丙烯酸烷酯透镜。用于制造塑胶透镜的非常普通的材料是乙二醇双(碳酸烯丙酯)通常称为CR-39(CR-39是P.P.G有限公司的一种商标)生产塑胶透镜的方法在美国专利第3，944，637号;2，542，386号和3，4094，861号中已作了叙述，这些发明已加入了本文中作为参考。
由HCIN、HC7N等系列所广泛描述的许多含氮吡喃化合物是新颖的化合物。
因此，本发明的另一个内容，就是提供一种具有下面式(ⅡA)的日光致变色的吡喃
其中R3至R10的含义与上述相同，R为烷基，R′代表一种或多种取代基，独立地选自氢、烷基、卤素、烷氧基、芳基、或杂环基，每个Y独立地代表氢、氨基，或烷基氨基或二烷基氨基，或含氮的杂环基，但必须至少一个Y是含氮基团，并且其中含取代基R′的环可以是被苯增环的。杂环基团的例子是呋喃基、噻嗯基和吡咯基。
本发明还包括具有下面式(ⅠA)的日光致变色的吡喃
其中R，R″和Y的含义与式(ⅡA)中所述的相同，R′代表一种或多种取代基，独立地选自氢、烷基、卤素、烷氧基、芳基、氨基或取代的氨基，或杂环基(如呋喃基或噻嗯基)。
还可以制备出一系列同样会变至蓝色的二苯并吡喃化合物。就提高抗光降解而言，这类化合物显示出有利用价值的性质。这可能是由于在第一个环被降解后，保持了完好的苯并吡喃结构的能力以继续起作用的缘故。然而，正如后面的光谱所显示的，二苯并吡喃确实呈现出更多的优点，即在近紫外线下，其无色型比显色型吸收更强烈，从而提高了向显色型的转变，降低了内滤作用。
萘并双吡喃也是新颖的化合物，可通过下面通式(Ⅲ)表示
其中R为烷基或芳基，Z为氢、烷基或芳基，较为理想的是至少一个R和Z是以伯氨基、仲氨基或叔氨基取代的苯基，或者以含氮的杂环基团(如上述的含氮杂环基团之一)取代的苯基。萘环上可以含有取代基如在上述化学式(ⅠA)中的R′所代表的那些基团。
HC7N系列化合物的合成通过我们在上面尚待批准的专利申请中所述的改良的克莱森重排作用，使适当的苯酚与炔丙醇衍生物反应，可制备这些化合物。
这种改良的克莱森重排作用提供了制备吡喃化合物的通用步骤，包括在温和的反应条件下，在合适催化剂的存在下，在溶剂中将苯酚和适当的炔丙基衍生物一起加热。
与克莱森重排作用中通常所采用的条件相比，这个过程是在合适的催化剂存在下，在较低的温度(例如)在沸腾二甲苯或甲苯中进行的。通常，反应温度不应超过约180℃，最好不超过160℃或低于160℃。可用下式一般地表示该反应
其中(A)可以是任何苯酚，(B)可以是一种炔丙醇或炔丙醇衍生物，例如乙酸炔丙酯。用氧化铝来催化反应，并在较低的温度下进行，不存在明显的副反应。可以用任何脂族或芳族羧酸酯，(例如丙酸酯或苯甲酸酯，)代替乙酸酯。
在作为催化剂的酸性氧化铝的存在下，在诸如二甲苯的溶剂中，用乙酸炔丙酯，并将其与苯酚一起加热，可以提高产率。令人意想不到的是，这些较温和的条件完成了克莱森重排作用，而传统的反应条件，例如在强酸或碱条件下加热到约210℃，导致了反应物和/或所需产物的热分解。
这种工艺提供了用苯酚和适当的炔丙醇或乙酸炔丙酯或其他炔丙醇衍生物一步合成苯并吡喃和萘并吡喃的简便方法。
可通过将合适的酮与乙炔化锂反应来制备乙酸炔丙酯，在搅拌下将乙炔化锂/乙二胺复合体加到在合适溶剂(例如四氢呋喃或二甲亚砜)中的酮溶液中。得到的产物是相应的炔丙醇，在合适溶剂中，通过与乙酰氯反应，可轻易地把这种醇转化成乙酸酯。
然而，由于很难有效地将炔丙醇转化成乙酸酯并紧接着分离后者，因此，最好把炔丙醇直接用作起始原材料。
在合适的溶剂中，用乙炔化锂/乙二胺复合体处理酮(在酮的邻位或对位被含氮的基团取代)，就可获得炔丙醇。已发现，如果用无水的二甲亚砜作为溶剂，就能显著地提高产率。
HC7N系列化合物的制备，由反应示意图图1(附图第1页反应示意图)所示的反应说明。反应示意图图1显示了形成HC7的2-对哌啶子基-苯基衍生物(下面称HC7N-01)的反应。
参考附图第1页反应示意图图1，用乙炔化锂1乙二胺复合体处理对-哌啶子基苯乙酮(1)，产生炔丙醇(2)。在酸性氧化铝的存在下，可将此醇转化成乙酸酯(3)，或直接将此醇与1-萘酚(4)反应。初始产物估计可能是炔丙基醚(5b)，它自发地进行重排作用而形成HC7N-01(6)。
实施例1(见附图第1页反应示意图图1)将1-萘酚(4b)(10克)、炔丙醇(2)和未反应的对-哌啶子基苯乙酮(1)(20克)的混合物(45∶55)溶解于热甲苯(75毫升)，将溶液吸附到填充在色谱柱内的酸性的活性氧化铝(200克)上。在这些温和的条件下，炔丙醇(2)与1-萘酚(4b)反应，估计可能产生炔丙基醚(5b)，炔丙基醚自发地进行克莱森重排作用而形成HC7-N01(6b)。用冷甲苯将产品从柱上洗脱。将光致变色的液份合并，用活性炭(4克)沸腾脱色，蒸发。用1∶9二氯甲烷与己烷的混合物作洗脱液，经氧化铝色谱分离，提纯残余物。得到一种油状的HC7-N01(6b)，经核磁共振光谱分析，它几乎是纯净的。杂质是一小部分未反应的原料酮(1)。
可采用相似的步骤制备这个系列的其他化合物。
给出下面的补充实施例，以说明制备HC7N系列的其他具体的化合物。附图显示了实施例中的萘并吡喃的结构和反应方程式。
被取代的萘酚原料4-甲基-1-萘酚(5)的制备(见附图第2页反应示意图图2)甲酰化用4个小时的时间，将磷酰氯(315克，1.6摩尔)滴加到搅拌的1-甲氧萘(250克)(2)与无水二甲基甲酰胺(150克)的溶液中。将该反应混合物在一个水浴上用另外4小时的时间加热，然后冷却，并倒在冰(1千克)上和2M的乙酸钠溶液(1.5升)中。用二氯甲烷(1升)萃取有机层，用稀盐酸洗涤，然后用水洗涤。用硫酸镁使有机层干燥，过滤，除去溶剂。得到4-甲氧基-1-萘醛(3)的浅黄色油。
还原将4-甲氧基-1-萘醛(3)溶解于乙二醇(1升)中，加入水合肼(125克)。将氢氧化钾(125克)加到该混合物中。将该混合物在200℃加热5小时。使该反应混合物冷却，倒在冰(1千克)上，用醚处理。所分离的黄色固体估计可能是4-甲氧基-1-萘醛的酰肼。将固体(85克)过滤出来，并分离滤液。用硫酸镁使醚层干燥，过滤并除去溶剂。残余的油是4-甲基-1-甲氧萘(4)。
水解将4-甲基-1-甲氧萘(4)(145克)与盐酸吡啶(250克)混合，在200℃时，将该混合物加热3小时。冷却该混合物，用稀盐酸处理，用乙醚萃取。用硫酸镁使乙醚萃取物干燥，过滤，并除去溶剂，留下一种黑色的油，用沸点为60～80℃(4×100毫升)的石油萃取这种油，得到的4-甲基-1-萘酚(5)是接近无色的含油晶体，贮藏时变暗。
4-苯基-1-萘酚(9)(见附图第2页反应示意图图2)环化将二苯亚甲基琥珀酸半乙酯(6)(100克)溶解于乙酐(250毫升)中，加入无水乙酸钠(100克)。在水浴上将该混合物加热6小时，冷却，倒在碎冰(1千克)上。用二氯甲烷(300毫升)萃取该混合物，用硫酸镁干燥，过滤，并除去溶剂。
水解将残余的酯(7)用10%的乙醇氢氧化钾溶液(600毫升)沸腾水解2小时。除去大部分乙醇，并用5M的盐酸酸化残余物。用三氯甲烷(250毫升)萃取释出的油状酸(8)，用硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂。将残余物从丙酮中结晶出来，产生4-苯基-1-羟基-3-萘甲酸(8)浅黄色固体。
脱羧将萘甲酸(8)(20克)溶解于喹啉(150毫升)，加青铜(20克)。将混合物沸腾4小时，然后冷却。过滤该混合物，用5M的盐酸处理滤液，用三氯甲烷萃取。完成后产生一种暗褐黑色的油(7克)，它含有低于20%的4-苯基-1-萘酚(9)。脱酸步骤的失败是由于所采用的青铜的质量。获得的生成物足以用于制造6-苯基-苯并色烯(4D;R＝苯基)(附图第3页反应示意图图3)。
久洛尼定乙酰基衍生物在搅拌下将溴(5g，0.032摩尔)滴加到在三氯甲烷中的久洛尼定(10)(5克，0.03摩尔)溶液中。滴加完毕时，搅拌该混合物10分钟。
脱去溶液的橙色，分离出无色固体。加1M的碳酸氢钠溶液(50毫升)，分离出三氯甲烷层，用硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂。得到的溴代久洛尼定(11)是一种浅黄色的油。
将溴代久洛尼定(11)(7.8克)溶解于无水四氢呋喃(100毫升)中，冷却至-78℃。在氮气下，加入正丁基锂溶液在己烷(20毫升，1.6)中的溶液，搅拌1小时，然后滴加N，N-二甲基乙酰胺(3.5克)将混合物保持在-78℃10分钟，然后加热至室温。将混合物倒在碎冰上，用2M的盐酸弱酸化，用乙醚(2×100毫升)萃取。用硫酸镁干燥乙醚萃取液，过滤，除去溶剂，留下乙酰基久洛尼定(12)和未反应的溴代久洛尼定(11)混合物，它是一种浅黄色的油。
取代的对氨基苯基-炔醇的制备(附图第3页反应示意图图3)3.1一般步骤将对-N-取代氨基苯基酮(1份)溶解于无水二甲亚砜中，将溶液加热至60℃。按使温度上升不超过75℃、下降不低于60℃的速度，将乙炔化锂/1.2-乙二胺复合体(1份)分次加到搅拌的溶液中。添加完毕后，在60℃时搅拌该反应混合物3小时，然后倒在碎冰(6～8份)上。用二氯甲烷萃取该反应混合物，分离有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，从滤液除去溶剂。残余物为炔醇，经核磁共振光谱分析，其纯度通常为90%以上。在下面实施例中，在石油(沸点60～80℃)中研碎除去溶剂之后的残余物。在某些情况下，使残余物炔醇结晶和过滤出来，并用冷的石油(沸点60～80℃)洗涤。如果炔醇不能结晶，则去掉石油，直接使用残余油。
3.1.1 2-对吗啉代苯基丁炔-3-基-2-醇(3C)(见附图第3页反应示意图图3)将对吗啉代苯乙酮(3B)(30克)溶解于二甲亚砜(100毫升)中，在60℃时，将乙炔化锂/1，2-乙二胺复合体(30克)分成小份逐份加到溶液中，以便使温度上升不超过75℃。按上述的一般步骤处理，留下黄色固体(25克产率80%)的醇(3C)。
3.1.2 2-对二乙氨基苯基丁炔-3-基-2-醇(4C)(见附图第3页反应示意图图3)将乙炔化锂/1，2-乙二胺复合体(100克)以小份额逐份加到搅拌的对二甲基氨基-苯乙酮(4B)(110克)与二甲基亚砜(300毫升)所形成的溶液中，其加入速度以不使温度上升至超过75℃为准。按上面一般步骤中所述的方法处理，产生浅黄色薄片的醇(由沸点为60～80℃的石油中得到)(125克，产率85%)。
3.1.3 2-对-N-甲基哌嗪基苯基丁炔-3-基-2-醇(5C)(见附图第5页反应示意图图5)在60℃时，将乙炔化锂/1.2-乙二胺复合体(25克)按小份额使温度上升不超过75℃的速度，加到搅拌的对-N-甲基哌嗪基-苯乙酮(5B)(25克)与二甲亚砜(250毫升)所形成的溶液中。按上述一般步骤中的方法处理，留下一种无色粉末的醇(18克，产率67%，纯度95%以上)。
3.1.4. 2-对-N-苯基哌嗪基苯基丁炔-3-基-2-醇(6C)(见附图第5页反应示意图图5)在60℃时，将乙炔化锂/1，2-乙二胺复合体(38克)以小份额按使温度的上升不超过75℃的速度，加到搅拌的二甲亚砜(380毫升)与对-N-苯基哌嗪基-苯乙酮(6B)(38克)所形成的溶液中，按上面一般步骤中所述的方法处理，得到一种黄色粉末的醇(6C)(27克，产率68%，纯度90%以上)。
3.1.5. 2-对-(1，2，3，4-四氢-2-异喹啉子基苯基)丁炔-3-基-2-醇(7C)(见附图第5页反应示意图图5)在60℃时，将乙炔化锂/1，2-乙二胺复合体(25克)以小份额按使温度上升不超过75℃的速度加到搅拌的二甲亚砜(250毫升)与对-1，2，3，4-四氢异喹啉子基苯乙酮(7B)(25克)所形成的溶液中。按上面一般步骤中所述的方法处理，以接近定量的产率得到的醇是一种树胶(22克)(纯度90%以上)。
3.1.6. 3-对-吗啉代苯基戊炔-1-基-3-醇(8C)(见附图第6页反应示意图图6)在60℃时，将乙炔化锂/1，2-乙二胺复合体(20克)以小份额按使温度上升不超过75℃的速度，加到搅拌的二甲亚砜(100毫升)与对吗啉代苯丙酮(8B)(20克)所形成的溶液中。按上面一般步骤中所述的方法处理，得到的醇(8C)是一种油(21克产率92%)，其纯度为95%以上。
3.1.7. 对二甲氨基苯基炔丙醇(13)(见附图第2页反应示意图图2)将乙炔化锂/1，2-乙二胺复合体(20克)分次加到搅拌的二甲基亚砜(80毫升)与对二甲氨基苯甲醛(20克)所形成的溶液中。添加完毕时，将该混合物搅拌30分钟，然后在水浴上加热15分钟，冷却。按上面一般步骤所述的方法处理，得到的醇(13)是一种浅黄色的油(17克，产率71%)。
HC7-N系列的萘并吡喃的制备(参考附图第3页反应示意图图3)实施例26-氯-2-甲基-2-对吗啉代苯基苯并色烯(3D;R＝CI)(附图第3页反应示意图图3)使2-对吗啉代苯基炔丙醇(3C)(3克)和4-氯-1-萘酚(3克)在甲苯(75毫升)中的热溶液通过酸性氧化铝(100克)的柱。用三氯甲烷使柱解吸，蒸发三氯甲烷溶液。通过氧化铝柱色谱法提纯残余油，用二氯甲烷和沸点为60～80℃的石油(1∶20)作洗脱液。分离日光致变色的液份，除去溶剂。从石油结晶出残余物，得到几乎为无色粉末的色烯(3D，R＝Cl)。
实施例32，6-二甲基-2-吗啉代苯基苯并色烯(3D;R＝甲基)(附图第3页反应示意图图3)将2-对吗啉代苯基炔丙基醇(3C)(8克)和4-甲基-1-萘酚(5克)溶解于热甲苯(300毫升)，将该溶液加到备有冷凝器的烧瓶中的酸性氧化铝(200克)中。在水浴上加热该混合物(20分钟)，冷却，过滤。用三氯甲烷(3×100毫升)萃取残余的氧化铝。蒸发合并的有机滤液和萃取物，通过酸性氧化铝(100克)色谱法用二氯甲烷和石油的混合物(1∶20)作洗脱液提纯残余油。分离日光致变色的液份，除去溶剂，得到一种暗褐色的油。进一步两次进行色谱分离，未能提高苯并色烯(3D;R＝甲基)的质量。这种褐色的油在空气下变暗，但其核磁共振光谱分析表明，其杂质含量少于5%。
实施例42，6-二甲基-2-对二乙氨基苯基苯并色烯(4D;R＝甲基)(附图第3页反应示意图图3)
将2-对-二乙氨基苯基炔丙醇(4C)(15克)和4-甲基-1-萘酚(10克)在甲苯(200毫升)中的热溶液通过填充有无水酸性氧化铝(300克)的柱。用二氯甲烷洗脱日光致变色液份，除去溶剂。通过酸性氧化铝(300克)色谱法用二氯甲烷和石油(1∶20)的溶液作洗脱液提纯残余油。蒸发日光致变色液份，从石油中结晶残余的无色油，产生几乎为无色的晶体色烯(4D;R＝甲基，R′＝H)。暴露于闪光枪前后在三氯甲烷中的定性光谱分析如附图第11页图14所示。
实施例56-苯基-2-甲基-2-对二乙氨基苯并色烯(4D;R＝苯基)R＝H(附图第3页反应示意图图3)将4-苯基-1-萘酚(5克)和2-对二乙氨基苯基炔丙醇(4C)(5克)溶解于甲苯(200毫升)，加酸性氧化铝(100克)。在100℃时，加热该反应混合物10分钟，稍微冷却，过滤。用丙酮(3×200毫升)洗涤氧化铝残余物，将甲苯滤液和丙酮萃取物合并。除去溶剂，用氧化铝(400g)快速色谱法以乙醚和沸点为60℃的石油的混合物(1∶3)作洗脱液，净化残余油。除去溶剂，然后用石油(沸点40℃)作洗脱液，经氧化铝(200g)柱色谱法仔细地提纯残余物。蒸发日光致变色的液份，由三氯甲烷和石油(沸点40～60℃)的混合物(1∶9)结晶出残余物。这种产品显示出由无色变为紫-蓝色的日光致变色反应。暴露于闪光枪前后在三氯甲烷中的定量光谱分析如附图第11页图15所示。
实施例65，6-苯并-2-甲基-2-对二乙氨基苯并色烯(15)(附图第4页反应示意图图4)将菲酚(14)(1.7克)和2-对二乙氨基苯基炔丙醇(4C)(2.5克)在甲苯(30毫升)中所成的溶液倒入装有无酸性氧化铝(75克)的柱上。用三氯甲烷洗脱日光致变色的物质。除去溶剂，经酸性氧化铝(75克)色谱法，用二氯甲烷和石油(1∶20)的溶液作洗脱液，提纯残余油。除去溶剂，留下一种浅黄色的油，从石油中结晶，便得到浅黄色苯并色烯(15)的晶体。
实施例76-对甲氧苯基-9-甲氧基-2-甲基-2-对二乙氨基-苯并色烯(16)(附图第4页反应示意图图4)将在甲苯(30毫升)中的7-甲氧基-4-(对-甲氧苯基)-1-萘酚(1)(1.5克)和2-对二乙氨基苯基炔丙醇(4C)(3克)的热溶液倒在装有无水酸性氧化铝(75克)的柱上，按前面实施例中所述的方法处理，得到苯并色烯(16)接近无色的粉末。
实施例82-甲基-2-对乙氨基苯基-1.5-二苯并色烯(18)(附图第4页反应示意图图4)将1，5-二羟基萘(17)(10克)悬浮在热甲苯(350毫升)中，加对二乙氨基苯基炔丙醇(4C)(25克)。然后，加酸性氧化铝(400克)，将混合物在水浴上加热(十分钟)，并不时摇动。将氧化铝过滤出来用丙酮(2×200毫升)萃取。蒸发滤液和萃取物，通过酸性氧化铝(100克)色谱法提纯残余的浓烈颜色的油。先用乙醚洗脱以除掉主要的显色杂质，然后用二氯甲烷和石油的混合物(1∶10)洗脱。日光致变色的液份是一种浅黄色的油，固化后产生“1，5-二苯并色烯(18)”的浅黄色粉末。
实施例96-氯-2，2′-双-对二甲氨基-苯并色烯(22)(附图第7页反应示意图图7)用在二甲苯中的乙炔钠淤浆(18克)处理在四氢呋喃中的Mischler's酮(19)(25克)将混合物煮沸3小时。完成后主要得到未还原的酮而将其残油和4-氯-1-萘酚(4a)溶解于甲苯，将此溶液加到填充着酸性氧化铝的柱中。当受到AM2照射时，观察到深浓的蓝色，而在相似条件下，Mischler酮(19)和4-氯-1-萘酚(4a)则未产生此现象，这种现象可能是由于存在苯并色烯(22，R＝Cl)而造成的。
实施例102-甲基-2-吡咯烷基苯基苯并色烯(2D;R＝H)(附图第3页反应示意图图3)将对吡咯烷基苯基炔丙醇(2C)(2.5克)和1-萘酚(3克)溶解于甲苯(50毫升)，使溶液通过填充有酸性氧化铝(150克)的柱，用甲苯作洗脱液。用稀盐酸洗涤深紫色的液份，以除去多余的碱性显色杂质，然后用稀氢氧化钠洗涤，再用水洗涤。在减压下，将甲苯溶液脱水和蒸发，用环己烷和二氯甲烷(5∶1)的混合物作洗脱液，通过酸性氧化铝(100克)再次用色层法分离残余物，产生的苯并色烯(2D;R＝H)是一种无色的油。
实施例116-氯-2-甲基-2-对吡咯烷基苯基苯并色烯(2D;R＝Cl)(附图第3页反应示意图图3)用甲苯作洗脱液，使对吡咯烷基苯基苯并色烯(2C)(5克)和4-氯-1-萘酚(5克)在甲苯(75毫升)中的溶液通过填充有酸性氧化铝(100克)的柱。蒸发无色但为日光致变色的液份(这种液份在遇到闪光枪的光时变成蓝色)，从丙酮中重结晶出残余固体。得到第一批纯的几乎无色晶体苯并色烯(4D;R＝Cl)。
实施例122-甲基-2-对吗啉代苯基苯并色烯(3D;R＝H)(附图第3页反应示意图图3)用甲苯作洗脱液，使2-对吗啉代炔丙醇(3C)(3.5克)和1-萘酚(4克)在甲苯(50毫升)中的溶液通过填充有酸性氧化铝(150克)的柱。同前面一样，进行色谱分离和处理，从三氯甲烷和环己烷中得到无色晶体苯并色烯(3D;R＝H)。其暴露于闪光枪以前及以后在三氯甲烷中的定量光谱分析如附图第10页图12所示。
实施例136-氯-2-甲基-2-对二乙氨基苯基苯并色烯(4D;R＝Cl)(附图第3页反应示意图图3)将2-对二乙氨基苯基炔丙醇(4C)(10克)和4-氯-1-萘酚(10克)的溶液溶解于甲苯(150毫升中)，加热至80℃，用二氯甲烷(200毫升)作洗脱液，使溶液通过填充有酸性氧化铝(200克)的柱。分离日光致变色的液份，除去溶剂。用二氯甲烷和石油(沸点60～80℃)的混合物(1∶9)作洗脱液，经酸性氧化铝(300克)色谱法分离残余物。分离出第一批日光致变色的液份，经蒸发，产生第一批苯并色烯(4D;R＝cl)。
实施例142-甲基-2-对二乙氨基苯基苯并色烯(4D;R＝H)(附图第3页反应示意图图3)使在甲苯(150毫升)中的2-对二乙氨基苯基炔丙醇(4C)(10克)和1-萘酚(10克)的溶液通过填充着酸性氧化铝(150克)的柱。按上述方法处理，产生第一批苯并色烯(4D;R＝H)。
实施例156-氯-2-甲基-2-对(N-苯基哌嗪基苯基)-苯并色烯(6D;R＝Cl)(附图第5页反应示意图图5)将N-苯基哌嗪基苯基炔丙醇(6C)(10克)和4-氯-1-萘酚(5克)溶解于热甲苯(200毫升)中，加酸性氧化铝(150克)。在水浴上加热该混合物，冷却和过滤。用丙酮(4×200毫升)萃取氧化铝残余物。合并滤液和萃取物，除去溶剂。用乙醚和石油(1∶2)的混合物作洗脱液，用酸性氧化铝(150克)柱色谱法提纯残余物。随着乙醚渐渐蒸发，苯并色烯(6D;R＝Cl)从乙醚和石油(1∶2)的混合物中结晶出来产生了浅黄色的晶体(6.5g，产率46%)。在其暴露于闪光枪以前及以后在三氯甲烷中的定量光谱分析如附图第9页图11所示。
实施例162，6-二甲基-2-对-(N-苯基哌嗪基苯基)苯并色烯(6D;R＝甲基)(附图第5页反应示意图图5)将N-苯基哌嗪基苯基炔丙醇(6C)(8克)和4-甲基-1-萘酚(5克)溶解于甲苯(200毫升)，加酸性氧化铝(150克)。在水浴上加热该混合物(1小时)，冷却，过滤，按上述方法处理，以乙醚和石油(1∶2)的混合物中得到浅黄色粉末的苯并色烯(6D，R＝Me)(3.5g 产率32%)。其暴露于闪光枪以前及以后在三氯甲烷中的定量光谱分析如附图第9页图10所示实施例176-氯-2-甲基-2-对(1，2，3，4-四氢-2-异喹啉基苯基)苯并色烯(7D;R＝Cl)(附图第5页反应示意图图5)将(1，2，3，4-四氢-2-异喹啉基)苯基炔丙醇(7C)(3克)和4-氯-1-萘酚(3克)溶解于甲苯(100毫升)中，加酸性氧化铝(50克)。在水浴上加热混合物(5分钟)，冷却，过滤。用丙酮(3×100毫升)洗涤氧化铝残余物并过滤，合并滤液和萃取液，在减压下除去溶剂。用沸点为40～60℃的石油作洗脱液，经酸性氧化铝柱色谱法，提纯残余物。得到的苯并色烯是一种浅黄色的油(0.7克)，贮藏于暗处时它会变暗。
实施例182-乙基-6-甲基-2-对吗啉代苯基苯并色烯(8D;R＝Me)(附图第6页反应示意图图6)将3-吗啉代戊炔-3-醇(8C)(7克)和4-甲基-1-萘醇(5克)溶解于甲苯(200毫升)，加酸性氧化铝(200克)。在水溶上加热该混合物35分钟，冷却，过滤。用丙酮(5×50毫升)洗涤残余物。并合滤液和萃取液，除去溶剂。用乙醚和沸点为40～60℃的石油(1∶2)的混合物作洗脱液，经氧化铝(200克)柱色谱法，提纯残余物。得到的苯并色烯(8D，R＝甲基)是一种浅黄色的油(2.8克)，它不会结晶，置于暗处时色变深。
实施例196-氯-2-对二甲氨基苯基苯并色烯(19)(附图第6页反应示意图图6)按实施例13中所述的相似方法制备上述化合物。用乙醚和石油醚作洗脱液，用中性氧化铝(100克)柱色谱法仔细提纯由该反应得到的粗制品(5克)。得到的苯并色烯(19)是一种接近无色的晶体(20毫克)，遇到光时，它迅速显色。其暴露于闪光枪以前和以后在三氯甲烷中的定量光谱分析如图6所示。与2-甲基的同系物相比，这种光致显色型的化合物退色较缓慢。
实施例206-氯-2-甲基-2-(N-甲基哌嗪基苯基)-苯并色烯(5D;R＝Cl)(附图第5页反应示意图图5)将N-甲基哌嗪基苯基炔丙醇(5C)(3克)和4-氯-1-萘酚(5克)溶解于热甲苯(150毫升)中，加酸性氧化铝(100克)。在水浴上加热该混合物(45分钟)，冷却。加冰乙酸(50毫升)，滤出氧化铝，用乙酸与丙酮的混合物(1∶19)洗涤(5×100毫升)。合并滤液和萃取液，在减压下用旋转蒸发器除去溶剂。用乙醚和石油(沸点40～60℃)(1∶2)的混合物作洗脱液，经酸性氧化(200克)柱色谱法，提纯残油。得到的苯并色烯(5D;R＝Cl)是一种纯的接近无色的油(0.3克)，它不能结晶。
实施例212-甲基-7-甲氧基-2-对二乙氨基苯基苯并色烯(4D;R＝H，R＝甲氧基)(附图第3页反应示意图图3)将2-对二乙氨基苯基炔丙醇(4C)(19.5克，0.05摩尔)和5-甲氧基-1-萘酚(15克，0.09摩尔)的溶液溶解于甲苯(250毫升)中，在水浴上加热。使热溶液通过填充有无水酸性氧化铝(400克)的柱，用甲苯洗脱，直到洗脱液不再光致变色为止。除去甲苯，用石油(沸点60～80℃)和乙醚作洗脱液，用酸性氧化铝(300克)色谱法分离残余物。除去溶剂之后，用石油(沸点60～80℃)作洗脱液，经酸性氧化铝(150克)色谱法进一步提纯脱色的固体。除去溶剂，留下由石油(沸点60～80℃)再结晶出来的固体，从而得到所需要的苯并色烯浅黄色晶体。
HC7系列化合物显色型的吸收光谱主要取决于2位上的取代基的性质。一般，HC7N化合物为由蓝至蓝/紫色。
下面的表中给出了各种特定的HC7N化合物的颜色。为了比较，给出两种非含氮化合物的数据(表中化合物A和B)。
HC7N化合物的颜色(在三氯甲烷的溶液中)化合物或实施例编号A 甲基 Cl 黄色 444B 苯基 Cl 橙色 46412 吗啉代基 H 紫色 5042 吗啉代基 Cl 蓝-紫色 518
1 哌啶子基 H 蓝-紫色 525- 哌啶子基 Cl 紫色-蓝 53610 吡咯烷基 H 蓝色 55411 吡咯烷基 Cl 蓝色 57414 二乙氨基 H 蓝色 55213 二乙氨基 Cl 蓝色 574可将含氮的苯并色烯渗入普通类型的塑料透镜里，例如异丁烯酸烷基酯和聚碳酸烷基酯的聚合物里。已知的商业用CR39塑料透镜材料是最为通用的透镜制造材料，可通过吸入技术，将这里所述的日光致变色的色烯渗入由这种材料生产的成形的透镜中。
可通过把透镜浸入日光致变色的化合物的溶液，来进行吸入。氟化的溶剂是较好的溶剂因为它们是惰性的而且有高沸点。把透镜浸入日光致变色化合物在回流溶剂中的饱和溶液中，是一种简便的方法。较好的溶剂是FC沸程的全氟化烃溶剂(可从3M公司买到)和相似的PP′沸程的氟化溶剂(可从ISC化学药品有限公司买到)。
可通过同时或按顺序地用黄色日光致变色的化合物和蓝色的化合物处理成形的透镜，来制造在紫外光下能理想地显色至褐色的透镜。例如，将我们的尚待批准的英国专利申请第8611837号的实施例6的化合物溶解于沸点为165℃的全氟化的溶剂(这种溶剂可从3M公司买到，商品名为FC40)中，形成饱和的溶液，将由CR39塑料制成的透镜浸入回流溶液中30分钟。然后，在相似条件下，将透镜浸入本说明书的实施例1所述的化合物的相同溶剂的溶液30分钟。得到的透镜在受到模拟太阳光的1000瓦的灯光照射时显色至褐色。
作为代替浸入日光致变色的化合物溶液的另一种方法是将透镜暴露于日光致变色的化合物的蒸气之下，进行吸入。例如，可在真空中在待处理的透镜存在下，加热日光致变色的化合物而达到吸入的目的。在低于约0.25毫巴的真空下，约160℃的温度时，加热约1小时，得到的透镜在遇到紫外线光时能显色。通过浸入回流的四氢呋喃1小时来预处理塑料透镜，就可提高吸入的效果。
附图第8-11页吸收光谱(图8至15)说明了本发明的蓝色的日光致变色的化合物典型的光致变色性质。在所有情况下，下部的曲线代表呈无色态的所述化合物，上部曲线代表其暴露于闪光枪之后的变化。与我们在尚待批准的专利申请No.8611837中所述的螺环金属烷化合物相比，本发明的化合物在500至600毫微米范围内有强烈的吸收。例如，参考附图第8页光谱分析图图8，下部曲线代表呈无色态的化合物，上部曲线代表其经过用模拟太阳光的灯光照射后的变化，光谱分析图图9显示了实施例8的双色烯的性质。另一方面，下部曲线表示化合物在未显色的状态，上部曲线代表化合物的显色状态。一个重要的优点在于这种化合物的未显色态比其显色态在紫外线范围内的吸收更为强烈的这一事实。结果，降低了内滤效应，一经照射，材料向显色态的转化量就更大。
尽管从碳氟化合物溶剂溶液吸入是目前所采用的将日光变色的化合物渗入到塑料材料(例如CR39)中的较好方法，但是从熔体吸入这些化合物的方法也是可能做到的。
为了试验从熔体接触吸入这技术的可行性，将例4的化合物试样熔在一层CR39的塑料上，再加一层CR39塑料，从而形成一夹层。在160℃时，使样品保持40分钟，然后冷却，用三氯甲烷洗涤。经过吸入的CR39的紫外线/可见光谱显示在吸入这一面上的Cod为25.7×10-5Mcm。这个效果可与通过从氟碳溶剂“FC40”(由3M公司出售)的溶液吸收同样的化合物到一层CR39塑料内而达到Cod为19.4×10-5Mcm的效果相匹敌。
Cod指的是以显色型吸入物质的光密度。
当通过吸入或由熔体将日光变色的化合物加到塑料材料中时，为了避免日光致变色的化合物降解，挑除氧气是很重要的。
另一种将日光致变色的化合物加到塑料的基质中的方法包括把化合物放入塑料材料中，由塑料材料模塑成透镜。美国专利第4576766介绍了这种技术。
尽管本发明专门就日光致变色的化合物用于生产光致反应活性的透镜这一内容作了叙述，但可以理解到，由于这些化合物的光致变色性质它们还有其他的用途。例如，这些化合物通常可用来制造具有可变光密度的滤色镜。
权利要求
1.一种眼镜片或平面透镜，它在日光下变暗，在正常的环境温度时在白光下回复到淡色或无色状态，透镜中含有或涂有至少两种日光致变色化合物，所述的第一种化合物包括金刚烷螺环苯并吡喃或金刚烷螺环萘并吡喃，其中金刚烷基团存在于苯并吡喃或萘并吡喃环的2-螺环位上，第二种化合物包括在吡喃环的2位上具有含氮取代基的苯并吡喃或萘并吡喃。
2.根据权利要求
1的透镜，其中第一种所述的日光致变色化合物是金刚烷螺环萘并吡喃，第二种日光致变色化合物具有下面通式
其中R代表烷基或芳基此芳基可以具有一个含氮取代基而R′代表一种或多种选自氢、烷基、卤素、芳基、羟基、烷氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或杂环基的取代基，其中含取代基R′的环可以是被苯增环的(benzannelated)和X代表具有含氮取代基的芳基。
3.根据权利要求
2的透镜，其中基团X是一种苯基，此种苯基的邻位和/或对位上具有氨基或取代氨基的取代基或者具有含氮杂环的取代基。
4.根据权利要求
2或3的一种透镜其中R是一种苯基，此种苯基的邻位和/或对位上具有氨基或取代氨基的取代基或者具有含氮杂环的取代基。
5.根据权利要求
2的透镜，其中第二种日光致变色化合物具有下面的通式
其中R的含义与权利要求
2中所述的相同，每个Y代表氢、氨基、烷基氨基或二烷基氨基，或含氮的杂环基，但其条件是必须至少有一个Y是含氮取代基，R′代表一种或多种取代基，分别独立地选自氢、烷基、卤素、烷氧基、芳基、氨基或取代的氨基，或杂环基，或其中含取代基R′的环是被苯增环(benzannelated)的环而R″代表氢、烷基、卤素、烷氧基或芳基。
6.根据权利要求
5的透镜，其中第二种日光致变色化合物具有下面的通式
其中R3和R4分别独立地代表一种或多种选自氢、低级烷基、芳基、低级烷氧基、羟基、卤素、烷基氨基或二烷基氨基或杂环基的取代基。
7.根据权利要求
6的透镜，其中R3代表烷氧基苯基。
8.根据权利要求
6或权利要求
7的透镜，其中Y是氨基或取代的氨基、吗啉代、哌啶子基、吡啶并基(Pyridino)、或吡咯烷基。
9.根据权利要求
6、7或8的透镜，其中R3取代基是低级烷氧基、低级烷氧基苯基或卤素，并且存在于6位上。
10.根据权利要求
1的透镜，其中第二种日光致变色化合物具有下面的通式(Ⅲ)
其中R是烷基或芳基，Z代表芳基、烷基或氢。
11.根据权利要求
10的透镜，其中Z独立地代表苯基或由伯氨基、仲氨基或叔氨基，或由含氮杂环基取代的苯基而R是烷基。
12.一种具有下面通式(ⅠA)的吡喃化合物
其中R为低级烷基，每个Y分别独立地代表氢、氨基或烷基氨基或二烷基氨基，或含氮杂环基，但条件是必须由Y代表的基团不多于两个是氢，R′代表一种或多种取代基，该取代基选自氢、烷基、卤素、烷氧基、芳基、氨基或取代的氨基、或杂环基，其中含取代基R′的环可以是被苯增环(benzannelated)的环。而R″代表一个或多个选自氢、烷基、卤素、烷氧基或芳基的取代基。
13.一种具有下面通式(Ⅱ)的吡喃化合物
其中R3和R4分别独立地代表一种或多种选自氢、低级烷基、芳基、低级烷氧基、羟基、卤素、烷基氨基或二烷基氨基、或杂环基的取代基，而Y和R′的含义与权利要求
12中所述的相同。
14.根据权利要求
13的吡喃化合物，其中R3取代基是低级烷氧基、低级烷氧基苯基或卤素，并存在于6位上。
15.根据权利要求
13或14的吡喃化合物，其中由Y所代表的基团中的至少一个基团是烷基氨基或二烷基氨基。
16.具有下面通式(Ⅳ)的吡喃化合物
其中R3和R4分别独立地代表一种或多种选自氢、低级烷基、芳基、低级烷氧基、羟基、卤素、烷基氨基或二烷基氨基、或杂环基的取代基，R代表烷基或芳基，X代表氢、低级烷基或芳基。
17.根据权利要求
16的吡喃化合物，其中X代表一种苯基，在此种苯基的邻位或对位上具有氨基或取代氨基的取代基或含氮杂环的取代基。
18.一种具有下面通式(Ⅲ)的吡喃化合物
其中R为烷基或芳基，Z代表氢、烷基或芳基。
19.一种根据权利要求
18的化合物，其中R是烷基而每个Z分别独立地代表苯基或被伯氨基、仲氨基或叔氨基、或含氮杂环基取代的苯基。
专利摘要
光反应塑料透镜，是应用金刚烷2—螺环—苯并或萘并吡喃和在吡喃环的2—位上具有含氮取代基的显蓝色的光致变色的苯并或萘并吡喃涂覆或浸渍而成。这种透镜在阳光下颜色变暗而在室温下在暗处或在不含紫外光成份的白光下迅速退色。使显黄/橙色的金刚烷2—螺环吡喃化合物与显紫/蓝色的吡喃化合物相结合而到所需要的在阳光下变暗而显棕/灰色的透镜。本发明包括新的显蓝色的吡喃化合物，而此吡喃化合物的第2位上的含氮取代基是在邻位或对位上具有氨基或取代氨基或含氮杂环取代基的苯基。
文档编号C07D295/02GK87104827SQ87104827
公开日1988年3月2日 申请日期1987年6月17日
发明者哈里·乔治·赫勒, 斯蒂芬·奈杰尔·奥利弗, 约翰·惠托尔, 杰克·布雷特尔, 马丁·w·巴斯克维尔, 克莱夫·特朗德尔 申请人:普列斯公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan