专利名称:制备含有油溶性物质的固体产品的方法
本发明涉及一种制备含有油溶性物质的固体产品的方法，实际上，就是把水和充水的麦芽糖一起加到油溶性液体物质中，然后以β-麦芽糖水合物形式结晶。
在说明书中，除非特殊标明外，百分比和各部分的量用重量表示，以干物质计，缩写为d.S，b。
用糖类固化的方法，试图以各种形式把油溶性的液体物质制备成固体产品。
日本特许公开第104998/81，指出把水加到含有葡萄糖和乳糖的糖类中，把所得的混合物加热到100～140℃，使之成为多孔的无定形结晶颗粒，然后再同油溶性液体物质，如沙拉油混合，使油脂粉末化。
这种方法的缺点是，冷却后的产品有很高的吸湿性，因为糖类受到相当高的温度处理。
日本特许公开第214845/85，指出磷脂粉末化的方法，把淀粉和磷脂的混合物，同大量的水一起加热到110～140℃，并喷雾干燥所得的产品。
这种方法的缺点是引起磷脂的劣变和变坏，因为要在相对高的温度和压力下加热磷脂。这种方法同时要消耗大量的能量。
综上所述，我们发现使用麦芽糖，把油溶性物质制成固体产品的可能性，因为它能克服一般方法的这些缺点。
结果，我们发现无水的麦芽糖，实际上，是含有85%或更高的干物质的麦芽糖，当同水一起添加时，可当作油溶性液体物质的固化剂，以β-麦芽糖水合物形式结晶。利用这种性质，很容易得到含有油溶性物质的高质量的固体产品。
本发明所涉及到的油溶性液体物质是指可溶解在油中的物质，例如油脂，如豆油，菜籽油，芥菜籽油，芝麻油，红花油，棉籽油，棕榈油，椰子油，牛油，猪油，鸡油，海产鱼油，骨油和硬化油;油溶性香精和香料，如柑桔香精油，花的香精油，香料油，薄荷油，绿薄荷油，可乐豆萃取物和咖啡萃取物;油溶性色素，如β-胡罗卜素，红辣椒色素，胭脂红色素和叶绿素;油溶性维生素，如鱼肝油，维生素A，维生素B乳酸盐，维生素E，维生素K和维生素D;油溶性激素，如雌性激素，黄体激素，雄性激素;高不饱和脂肪酸，如亚油酸，亚麻酸，花生四烯酸，和芥酸;不皂化物质，如高碳醇，固醇和角鲨烯;复合脂类，如卵磷脂和脑磷脂。
具有高熔点的油溶性物质，如硬化油，海产鱼油，固醇，高碳链醇或蜡，它的物理特性和加工性能首先用加热或溶解在一种溶剂中，如乙醇，氯仿或其他溶剂，改善共熔融性，然后把无水的麦芽糖和水，添加到所得到的液体和溶液中，以便有效地固化。在这种方法中，使用的油溶性物质可以被扩大。
本发明可成功地应用到具有低水份含量的油溶性液体物质，确切地说是低于5%，更确切地说，是低于2%。
我们发现，含有85%或更高的干物质的高纯度的麦芽糖对麦芽糖是适宜的，因为在油溶物质存在下，很容易以β-麦芽糖水化物形式结晶。
一些高纯度麦芽糖可以是市售的结晶态的β-麦芽糖水化物，或者用一般方式的糖化淀粉而获得。
对于这样的糖化作用，日本特许公告1143/81和17078/81，都有所揭示，胶化或液化淀粉，用β-淀粉酶处理，形成麦芽糖，然后，从随之产生的麦芽糊精中加以分离。日本特许公告第13089/72和3983/79揭示了胶化或液化的淀粉，用淀粉-分解酶，如茁霉多糖酶，异构酶，和β-淀粉酶处理。
所得产品中麦芽糖的含量可以用所讨论过的酶去处理含有麦芽三糖的糖类而增加。例如，在日本特许公告28153/81 3356/82和28154/81都说明形成麦芽糖，或者用分馏的方法进行糖的分离，如在日本特许公开23799/83讨论的那样，以盐的形式使用强酸性阳离子交换树脂。分馏采用固定床，流动床或模拟流动床方法。
下面说明，从用这个方法得到的高纯度卖芽糖中制备无水的麦芽糖。
无水麦芽糖的最佳形式包括无水结晶态α-麦芽糖，无水结晶态α-麦芽糖，无水结晶态β-麦芽糖和无水无结晶麦芽糖。
正如日本特许公开35800/86中所讨论，用高纯度麦芽糖，提供水份含量大约低于10%，2.0%则更为理想，或者稍高一些，但是要低于9.5%的糖浆，用维持糖浆温度在50～130℃范围内结晶成α-麦芽糖来制备无水的结晶麦芽糖粉。并粉碎所得到的结晶α-麦芽糖。
在使麦芽糖不熔化的条件下，如大约在80～110℃温度下，用真空干燥结晶态的β-麦芽糖水合物的粉末制备无水的结晶的β-麦芽糖粉。
从市售的结晶态的β-麦芽糖水化物，或者从含有85%或更高的干物质的高纯度的麦芽糖水溶液中，来制备无定形的无水麦芽糖。在使用市售的结晶β-麦芽糖水化物和在麦芽糖熔化的条件下，例如大约在120～150℃的温度下，在常压或减压下脱水，然后进行粉碎。在使用高纯度麦芽糖水溶液的情况下，水溶液制备成浓度大约为70～95%的糖浆，然后进行真空或冷冻干燥，然后再粉碎。也可以把水溶液制备成浓度大约为50～85%的糖浆，然后喷雾干燥，用高压喷嘴，或旋转盘式喷嘴，直接成为粉末。
这样所得的无水麦芽糖是一种具有中等或略低一些的甜度的白色粉末。它的水份是极低的，实际是无水的。卡尔费休方法(Karl Fischer′s method)给出的水份含量，经常是低于3%，更希望低于2%。无水麦芽糖实际上可自由流动，但是这随颗粒的外形和尺寸有微小的变化。
本发明涉及到“无水麦芽糖”一词意指一种实际是无水的麦芽糖，这种无水麦芽糖在水存在下，转化成β-麦芽糖水化物形式，对油溶性液体物质的固化发挥作用。
实质上无水的无定形的麦芽糖粉末，其中含有少量的结晶态的β-麦芽糖水化物的品种，一般少于5%，更希望少于1%(干物质计)加入它可以用于加速转化作用，也可改善固化能力。
我们发现无水麦芽糖同少量的水一起加入到油溶性液体物质中，如油脂，油溶性香精，油溶性色素，油溶性维生素，油溶性乳化剂，油溶性激素，使其膨胀大约1.2倍，有时达到1.5到4.0倍，由于转化成结晶态的β-麦芽糖水化物，故其中包含大量的油溶性物质。我们确信，这种无水麦芽糖，对于固化油溶性液体物质是一种有用的物质。
无水麦芽糖对油溶性物质的重量比为0.1～500，最好是0.20到50。水份含量为无水麦芽糖的1.0～30.0%，最好是2.0～25.0%，水份可以通过水蒸气或在高温的大气中吸收水气而获得，而不受是液体还是溶液的限制。
在制备固体产品时，无水麦芽糖和水可用一般的方法加入到油溶性液体物质中，例如，混合，捏合，溶解，渗透，喷洒，涂敷，喷雾和注射。
下面是本发明更具体的说明β-麦芽糖水化物的结晶是用加入适量的水到油溶性物质或无水麦芽糖中，再混合，并把混合物放置在室温中，在这种情况下，油溶性物质的进口处产生无扩散的均质化，得到固体产品。
或者用油溶性物质同无水麦芽糖混合，所得的产物中加入适量的水，并按上述的方式进行。
在这两种情况下，一种或多种香精，色素香料，表面活性剂，抗氧化剂，稳定剂和填充剂可以联合使用，稳定剂和填充剂包括水溶性聚合物，如可溶性淀粉，糊精，环糊精，茁霉多糖，elsinan葡聚糖，黄原胶，阿拉伯胶皂角豆胶，胍尔豆胶，黄蓍胶，tarmalind胶，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，果胶，琼脂，明胶，清蛋白和酪蛋白。
本发明对制备含有油溶性物质的固体产品实际上就是粉末，进行各种实践。例如，如上述把无水麦芽糖和水加入到油溶性液体物质中。把混合物放在盘子中，并固化，例如成为块状，用把混合物放在10～50℃下大约0.1～10天来加速β-麦芽糖水化物的结晶。块状物用切割或刮削来粉碎，然后干燥，和/或过筛，如果需要的话。用喷雾干燥或湿造粒可以直接制备粉末或颗粒。
在喷雾干燥中，一定量的含有适量水的油溶性的液体物质，对准无水麦芽糖粉末的物流进行喷雾而造粒。然后把它放在30～60℃下1～24小时，促进β-麦芽糖水化物的结晶。或者相反，用油溶性液体物质同无水麦芽糖和水一起混合或捏合所获得的粉末，并把所得物质喷雾，并按上述的方法处理，促进β-麦芽糖水化物的结晶化，得到一种稳定的粉末。
在湿造粒的情况中，油溶性液体物质送进造粒机，例如混合器或结晶器，同无水麦芽糖和适量的水在搅拌下混合，进行造粒，并促进其β-麦芽糖水化物的结晶化，可获得一种稳定的颗粒。
在这两种情况下，加入少量的β-麦芽糖水化物的品种，促进β-麦芽糖水化物的结晶可缩短处理周期。
使用一种或如需要，联合使用一种多种填充剂，载体，粘合剂和稳定剂可以获得粉末状的产品。产品可以在使用前作成颗粒，小块状，片状棒状，板块状或立方体。
产品是高质量的，不吸湿的稳定的固体，没有褐变和着色，不存在香精的挥发，和有效成分的变质，这是因为它的制备不涉及任何加热步骤。
产品有广泛的应用，例如香精，色素，乳化剂，食品，医药，化妆品和中间体都有应用这取决于油溶性物质的性质。
下面的参考实施例是制备粉末状无水麦芽糖的说明。
参考实施例11份的土豆淀粉和十份水的混浊液，加入市售的细菌液化α-淀粉酶，为了有效地液化，混合物加热到90℃。把混合物加到130℃而中止酶反应。因此液化淀粉溶液的葡萄糖当量(DE)大约为0.5。然后，淀粉溶液迅速冷却到55℃，加入100单位/克异构酶(EC3.2.1.68)的淀粉固体。这种异构酶是由假单胞菌属ATCC21262培养得到的，一起加入的还有50单位/克的β-淀粉酶的淀粉固体(EC3.2.1.2)，这种酶来自大豆，在日本大阪Nagase和Company有限公司有出售，商品名称为“＃1500”。
混合物中的淀粉，在55℃，PH5.0培养4小时进行糖化，得到的溶液麦芽糖的含量为92.5%，干物质。溶液用活性碳脱色，用离子交换树脂，脱除离子，浓缩到75%，进入结晶器加入1%的结晶态的β-麦芽糖水化物品种的粉末，(干物质)，调整到40℃，逐步地搅拌，以超过两天的时间冷却到30℃，从所得糖浆中用篮式离心机回收结晶，用喷淋方式洗涤，到剩下小量的水时，得到结晶态β-麦芽糖水化物，麦芽糖浓度为99.0%(干物质)。
用加热方式把结晶态的β-麦芽糖水化物溶解在少量的水中。所得的溶液放置在蒸发器中，在真空下煮沸，一直到成为水含量为5.5%的糖浆。这种糖浆放在结晶器中，加入1%的无水结晶α-麦芽糖(干物质)。这种麦芽糖是用日本特许公开35800/86中试验1中第6个试验所提供的方法获得的。在160℃，结晶5分钟，放在一只塑料盘中，在70℃，经过6小时，得到一种块状物质。
把块状物送进粉碎机，并在流动床上干燥，得到无水结晶态的α-麦芽糖粉末，α-麦芽糖异构体含量为73.3%(干物质)水份含量为0.42%，以初加入的结晶态β-麦芽糖水合物计产率大约为92%。
产品为一种具有中等甜度的白色甜味粉末，用于油溶性液体物质的固化。
参考实施例2用参考实施例1的方法，制备麦芽糖含量为92.5%(干物质)的高纯度麦芽糖的水溶液。这种溶液在真空下浓缩，到水份含量为20%，从喷雾干燥塔的顶部，通过一个高压泵的喷嘴在100℃的气流中喷雾，结晶态的α-麦芽糖粉末在配备有筛网的输送带上流动，并有70℃空气往上穿过筛网，粉末逐渐被输到塔外，这段时间在60分钟以上，进入陈化塔，在70℃气流中陈化4小时，得到无水结晶α-麦芽糖粉末，α-麦芽糖异构体含量为66.2%(干物质)，水份为0.55%以初始加入的结晶β-麦芽糖水化物计，产率为94%。
与参考实施例1的产品类似，产品是一种甜味剂，可用于油溶性液体物质的固化。
参考实施例32份的玉米淀粉，10份水的悬浮液中，加入市售的细菌液化α-淀粉酶，加热到90℃有效地液化混合物。把混合物加热到130℃，中止酶反应。得到液化淀粉一溶液DE大约为2，然后，把液化淀粉溶液快速地调整到55℃加入120单位/克的异构淀粉酶的淀粉固体(EC3.2.1.68)，这种淀粉酶是由假单胞菌属培养制备的ATCC21262，一起加入的还有30单位/克β-淀粉酶的淀粉固体(EC3.2.1.2)，这种酶来自大豆。混合物中的淀粉在55℃，PH5.0下，培养36小时进行糖化，所得产品的纯化，类似参考实施例1、得到麦芽糖含量为88.6%(干物质)的高纯度的麦芽糖溶液。然后，该溶液在真空下浓缩到水份含量为3.5%的糖浆。
把糖浆放置在结晶器中，加入无水结晶态的-α-麦芽糖，这种糖是用参考实施例2的方法制备，添加量为2.5%(干物质)。在120℃结晶10分钟，放在一个铝盘中，在70℃，经过18小时陈化。粉碎和脱水类似于参考实施例1，得到无水结晶态的α-麦芽糖粉末，α-麦芽糖异构体含量为63.9%(干物质)水份含量为0.60%以初始高纯度麦芽糖计，产率大约为94%。
类似于参考实施例1的产品，该产品是一种甜味剂，可用于油溶性液体物质的固化。
参考实施例4一种由溶剂“HM-75”制备的进料溶液，一种麦芽糖含量为79.6%(干物质)的淀粉糖浆，日本Okayama Hayashibara有限公司出售，其水溶液浓度为45%。XT-1022E(Na+型)一种强酸性阳离子离子交换树脂，日本，东京Tokyo Chemical Industries公司出售，以水悬浮液形式，填充在4个5米长的不锈钢柱内，直径为5.4cm，柱子串联起来，总的柱长相当于20米。
柱内温度保持在55℃，向串联抗供给的溶液的量为树脂体积的5%，为了有效的分馏，55℃的水，以SV0.13的流速，进入到柱子中。从麦芽糖富集组分中回收的麦芽糖溶液，麦芽糖的含量为94.4%(干物质)。
上述操作重复20次得到的麦芽糖溶液，在真空下浓缩，得到水份为4.0%的糖浆，然后把它放置在结晶器中，加入2.0%的无水结晶态的α-麦芽糖晶种(干物质)，该晶种由用参考实施例1的方法得到的，在110℃结晶20分钟，送入旋转型挤压造粒机。所得的颗粒放在一个脱水容器内，在80℃的气流下，经过2小时，得到无水结晶α-麦芽糖粉末，α-麦芽糖异构体含量为69.2%(干物质)，水份为0.48%以初始高纯度麦芽糖计，产率大约为93%。
与参考实施例1的产品类似，该产品是一种甜味剂，可用于油溶性液体物质的固化。
参考实施例5用参考实施例1方法得到的结晶态的β-麦芽糖水化物，在95℃下真空干燥2天，得到无水结晶β-麦芽糖粉末，水份含量为0.36%。
与参考实施例1的产品类似，该产品是一种甜味剂，也可用于油溶性液体物质的固化。
参考实施例6用参考实施例3的方法得到的高纯度麦芽糖的水溶液，在真空下浓缩到水含量为25%，并从喷雾干燥塔的顶部，通过一个高压泵的喷嘴，喷到160℃的气流中，以便有效地脱水。所得到的粉末，从塔的底部收集，并输送到塔外，得到的粉末，水份含量为0.40%。粉末同大约0.1%的用参考实施例1的方法所得到的结晶β-麦芽糖水化物晶种(干物质)混合，得到一种基本上为无水的，无定形的，麦芽糖粉末。
与参考实施例1的产品类似，该产品是一种甜味剂，也可用于油溶性液体物质的固化。
参考实施例7用参考实施例4方法得到一种高纯度麦芽糖的水溶液，在真空下浓缩到水份含量为30%，喷雾干燥类似于参考实施例6，得到无水的、无定形的麦芽糖粉末，水份含量为0.45%。
与参考实施例1的产品相似，该产品是一种甜味剂，可用于油溶性液体物质的固化。
本发明的一些具体的应用和优良的效果如下所述。
实施例1
含有沙拉油的粉末150份的大豆沙拉油同13份的水在室温下混合，混合物中加入100份用参考实施例1的方法得到的无水麦芽糖，所得的物质放在盘子中，并固化成块状物在室温中放置2天陈化，促使其β-麦芽糖水化物结晶。
然后把块状物送进粉碎机，粉碎物过筛，得到含有沙拉油的高质量的粉末。
该产品用于制造糖果点心，如premix冰冻甜点心，糕饼和糖果;制造食品，如蛋黄酱，调味品，汤，肉和“chahan”(混有过油的米);增强营养的药物，如intubation feeding;和饲料。
实施例2含有“rayu”(由芝麻油和辣胡椒制备的热油)的颗粒95份的rayu同95份的用参考实施例2的方法得到的无水麦芽糖混合，混合物在室温下加入12份的水。所得产物固化、陈化，按照实施例1的类似方法粉碎，送入造粒机，得到味道和气味具佳的颗粒。
产品可用于中餐的调味品，如ramen，(中国面条)，方便面，gyoza(煎炸的猪肉馅饼)和wantan(猪肉馅的中国面粉馅饼)。
实施例3含有骨油的粉末100份的骨油同11份的水混合，混合物中加入80份的用参考实例3的方法得到的无水麦芽糖所得产品、固化，在室温下放置2天进行陈化，送进粉碎机，在室温下通风干燥1天。
产品直接用于健康促进剂，补药，化妆品，和饲料，或者加工成颗粒和片剂。
实施例4含有起酥油的粉末100份的起酥油和100份用参考实施例6得到的无水麦芽糖混合，混合物中加入15份的水所得产物从喷雾干燥塔的顶部，通过高压泵的喷嘴向下喷到50℃的气流中，从塔的底部收集所得到的粉末，放置在陈化塔中，在30℃下过夜陈化，得到含有起酥油的高质量的粉末。
与实施例1的产品类似，该产品用于糖果，烹调产品，增强营养的药品和饲料。
实施例5三明治奶油1000份起酥油和1100份的用参考实施例2的方法得到的无水麦芽糖混合，用常用的方法加入1份的磷脂，1份的柠檬香精和1份的香草香精。所得的混合物倒入一个浅盘中，放置在传送带上，所得产品厚度大约5mm，通过一个增湿箱，需1小时以上，固化，放置在室温过夜进行陈化，从盘子移出并包装，得到味道和气味具佳的三明治奶油。
产品可直接用于糖果生产，或可进行造粒。
实施例6巧克力片40份的可可酱和5份的椰子油同55份的用参考实施例4方法得到的无水麦芽糖混合，加入日本东京Toyo Sugar Refining公司销售的α-G-甜味剂，(α-糖基-甜菊的甜味剂)0.2份，混合物送入精炼机，粉碎并均质化，再加入0.3份的磷脂，用巧克力精炼机捏合，并加入6份的水，所得物放在一个盘子中，固化成块状，在室温下放置陈化。
块状物送入粉碎机和压片机，涂上糖层，并上光，得到巧克力片。
产品的味道和气味具佳，没有变形和破碎。
实施例7含有磷脂的粉末60份的鸡蛋磷脂和9份的水混合，所得的混合物加入100份的用参考实施例5的方法得到的无水麦芽糖。所得产品固化，并按实施例1的类似方法陈化和粉碎。
产品具有很强的乳化能力，可用作油脂的乳化剂;糖果糕点的发泡剂，如海绵蛋糕，曲奇饼和饼干;乳化稳定剂;油脂食品，面条，挂面，奶油和化妆品的品质改良剂。
实施例8含有角鲨烯的粉末120份的角鲨烯和100份的由参考实施例1的方法所得到的无水麦芽糖混合，所得的混合物加入12份的水。所得物固化，用类似实施例1的方法粉碎。
产品用于健康食品和化妆品。
实施例9含有薄荷油的颗粒216份的薄荷油和43.2份的桉树油溶解在100份的乙醇中，所得溶液加入800份的用参考实施例3的方法得到的无水麦芽糖。所得物在搅拌下，喷洒105份的，水份含量为50%的薄荷油液体，进行造粒。
该产品可用于香精硬糖，口香糖，冷冻甜食和片状糖果。
实施例10
含有花生四烯酸的颗粒4份的花生四烯酸的三甘油酯和10份的含有环糊精，水份大约为25%的部分水解淀粉混合，混合物加入55份用参考实施例7方法得到的无水麦芽糖，所得物用喷洒少量的水进行造粒。
产品中的花生四烯酸是非常稳定的，因为它同环糊精一起形成包结络合物。
产品用于健康食品和药品，其中的花生四烯酸具有抗血管内胆固醇过高和防止动脉硬化的活性。
实施例11维生素A片剂100份的维生素A棕榈酸酯和100份用参考实施例6方法得到的无水麦芽糖混合，混合物中加入13份的水，所得产物固化，用类似于实施例1的方法陈化和粉碎。
1份粉剂和1份玉米淀粉的混合物，送进压片机，产物挂上糖衣，并用常规的方法上光。
含有高冻结点的维生素A棕榈酸酯的产品，用于健康食品和药品。
产品是稳定的，没有变形和破碎。
从上述可明显地看到，本发明涉及到制备含有油溶性物质的固体产品的方法，实质上就是把无水麦芽糖同水一起加入到油溶性液体物质，例如，油脂，油溶性香精，油溶性色素，油溶性乳化剂，以β-麦芽糖水化物形式结晶，这就使得它含有较大量的油溶性物质。
因为这方法不包括过多的工艺步骤，不会引起油溶性液体物质的味道，气味和有效成分的变坏和改变。因此很容易得到高质量的固体产品。
所得到的产品用于香精，色素，乳化剂，化妆品，补药和它们的中间体。
从本发明最佳方法的叙述中，可以认为工艺技术方面的改进，不会违背本发明的精神。
本发明的范围，完全取决于下述的权项。
权利要求
1.制备含有油溶性物质的固体产品的方法，其特征在于向油溶性液体物质中加入无水麦芽糖和水；在混合物中，进行β-麦芽糖水化物的结晶。
2.根据权项1的方法所述，其特征在于所说的油溶性物质是一种低水含量的油溶性物质。
3.根据权项1的方法所述，其特征在于所说的无水麦芽糖的麦芽糖含量为85%或更高，(重量，以干物质计)。
4.根据权项1的方法所述，其特征在于所说的无水麦芽糖是粉末形式的。
5.根据权项1的方法所述，其特征在于所说的无水麦芽糖的水份含量低于3%(重量)。
6.根据权项1的方法所述，其特征在于环糊精是同无水麦芽糖一起加入。
7.根据权项1的方法所述，其特征在于所说的无水麦芽糖是从下述物质中选择其一无水结晶α-麦芽糖，无水结晶β-麦芽糖，无定形麦芽糖，或它们的混合物。
8.根据权项1的方法所述，其特征在于油溶性物质和无水麦芽糖的重量比，在1.0∶0.10到1.0∶500范围内。
9.根据权项1的方法所述，其特征在于水对无水麦芽糖的比，在1.0%到30.0%(重量)范围内。
10.根据权项1的方法所述，其特征在于所说的固体产品的形状是粉末，颗粒，片剂，薄膜，棒状或板状。
11.根据权项1的方法所述，其特征在于所说的固体产品是下述物质之一香精，色素，乳化剂，食品产品，药品，化妆品，补药，原料或它们的中间体。
专利摘要
一种制备含有油溶性物质(即油脂，香料，香精，维生素，乳化剂，激素，高碳链脂肪酸，不皂化物和复合脂类)的固体产品的新方法，包括向油溶性体物质中添加无水麦芽糖(即无水结晶α-麦芽糖，无水结晶β-麦芽糖，无水无定形麦芽糖)和水，并在混合物中结晶β-麦芽糖的水化物。
文档编号A61Q90/00GK87104735SQ87104735
公开日1988年2月3日 申请日期1987年7月10日
发明者三桥正和, 堺修造, 三宅俊雄 申请人:株式会社林原生物化学研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan