专利名称:以六次甲基二胺，己二酸并选用至少一种其它短链二羧酸和二聚酸制备共聚酰胺的方法
本发明涉及一种由六次甲基二胺、己二酸或与至少一种其它短链二羧酸和脂肪酸二聚体相混合制备熔点高和柔韧性良好的均相共聚酰胺的方法，相对于存在的酸(短链酸+二聚酸)的总量而言，该短链二酸的用量范围为50%至99%(摩尔)。
在法国专利2459810中，对由六次甲基二胺及己二酸和二聚酸制备的这类共聚酰胺已有叙述。一般将均相共聚酰胺定义为这样一种共聚物，在熔融态时，它是单相共聚物，在固态时，它是纯粹的无定形相共聚物，例如，这可由扫描电子显微检验法来确定，该法可显示出任何用磷钨酸定形的分散相。
一种确定其均一性的相当简单的方法是，一方面观测被加热至其熔点以上至少10℃的厚约0.2至0.5厘米的熔体的透明性，另一方面观测将该熔体迅速冷却后如将其浸入室温下的水中获得的小尺寸圆棍或薄膜的透明性。若圆棍或薄膜绝对透明，则表明该聚合物的完全均一性;而当薄膜厚度过大或冷却减慢时，半透明区域能表明其结晶程度;白色薄膜的掺合条纹或夹杂物(如鱼眼)是其严重不均匀的表现。该均一性表明所研究的该共聚物具有易于重现的热机械性能以及良好的透明性能。柔韧性良好的共聚酰胺一般定义为该共聚酰胺的弯曲模量大大低于聚己二酸亚己基酯(尼龙66)或聚己内酰胺(尼龙6)等常用聚酰胺，并具有或低于认为是柔性聚酰胺〔如聚十一烷酰胺(尼龙11)〕的弯曲模量。
在这类共聚酰胺的先有技术中，其结晶度和因而达到的熔点高且热机械性能良好的性能，主要由以短链酸分子(己二酸)与一部分六次甲基二胺分子的缩合反应制成的链段基团所贡献。具有柔韧性和良好弹性的性能，基本上由脂肪酸二聚体分子与另外的六次甲基二胺分子的缩合反应制成的链段基团所贡献。很明显，通过在50%至99%(摩尔)范围内改变所用酸的总量中短链酸的相对用量，即可获得熔点较高或不高和柔韧性较大或较小的共聚酰胺。其中短链酸含量范围为70%至90%(摩尔)的共聚酰胺，因其具有较高熔点和优良的柔韧性而具有特殊的意义。
在上述法国专利中也叙述了几种能制备这种均相共聚酰胺的具体方法。根据第一种方法，进行下列步骤1.在己二酸、二聚酸和六亚甲基二胺或它们相应的盐的混合物形成的非均相介质中制备预聚物，原料混合物的各成分的用量为己二酸相对于所用酸的总量的用量范围为50%至99%(摩尔)，氨基与羧基含量之差的绝对值不超过5%，经逐级匀速加热使原料混合物升温至270℃进行聚合反应约30分钟至数小时，其水蒸汽压在1.3至2.5兆帕之间，这是相当于以后的状态(2)的初始状态的化学平衡态;
2.在270℃至290℃，水蒸汽压力为1.3至2.5兆帕的条件下持续该均化状态0.5小时至5小时，在这期间酰胺化反应的平衡状态不会改变;
3.最后进行缩聚反应，以使由此制成的均相预聚物转化为所需的共聚酰胺，在260℃至290℃常压或较低压力下按常规方法进行该缩聚反应30分钟至数小时。
根据第二种方法进行下列步骤1.在己二酸、二聚酸和六次甲基二胺或它们相应的盐的混合物形成的非均相介质中制备预聚物，原料混合物的各成分的用量为己二酸相对于所用酸的总量的用量范围为50%至99%(摩尔)，氨基与羧基含量之差的绝对值大于5%，以逐级匀速方法使原料混合物的温度达到相当于以后的状态(2)的开始，进行预聚合反应30分钟至数小时。
2.在265℃至290℃之间持续该均化状态10分钟至2小时;
3.最后，按常规方法逐渐添加量不足的反应剂并在260℃至290℃常压或较低压力经30分钟至数小时，直至获得所需共聚酰胺，从而完成该缩聚反应。
最后，在150℃至300℃下，于己二酸、二聚酸和六次甲基二胺的混合物形成的均相介质中，根据第三种方法，直接制备共聚物，己二酸相对于所用酸的总量的用量范围为50%至99%(摩尔)，氨基与羧基含量之差的绝对值不大于5%，通过使用上述三种初始产物的混合物或其相应盐的混合物和/或己二酸与六次甲基二胺和二聚酸与六次甲基二胺的分子量低于5000的低聚物的第三种溶剂将该介质制成均相介质，所述第三种溶剂对该酰胺化反应剂和酰胺化反应为惰性。
由于在该技术领域：
的持续研究，本申请者现已发现可以通过使用不含下列步骤的方法制备均相共聚酰胺;
不使用高温下的中间体均化步骤，该步骤会过分延长占据工业反应器的时间，并过早地产生共聚酰胺的部分降解;且不使用有机溶剂，该溶剂的回收会增加附加的困难。
更具体地说，本发明涉及一种由六次甲基二胺、短链二羧酸和脂肪酸二聚体制备具有较高熔点和良好柔韧性的均相共聚酰胺的方法，短链酸相对于所用酸的总量的用量范围为50%至99%(摩尔)，所述方法的特征在于下列几点在第一个步骤(a)中，通过使下列化合物进行反应，制备端基为氨基的预聚物(在该步骤的初始，可有水存在)(ⅰ)由下列成分的混合物组成己二酸。至少一种饱和脂环型或芳香型短链二羧酸(也可不用)、六次甲基二胺和由(α)化合物或由(β)化合物构成的催化剂，α是指无机含氧酸或不同于羧酸的有机含氧酸，当有一些这类化合物存在时，其中至少一个酸基25℃时水中的电离常数PKa值不超过4;β是指该酸的碱金属盐或碱土金属盐;
(ⅱ)或由下列成分的混合物组成上述短链酸与六次甲基二胺、游离六次甲基二胺和上文定义的催化剂形成的化学计量的盐;在一个不发生水蒸馏的高压釜型封闭体系中，在下列条件下进行第一个步骤(a)当有水存在时，最初存在于反应混合物中的水量，若以占最初存在的水量+反应剂的总量的重量百分比表示，则不得超过45%;经加热使该原料混合物的温度逐渐升至200℃至250℃的范围，并在该温度和高于常压的自然压力下使反应剂反应一段时间，以使反应混合物足以达到相当于后续步骤(b)的初始状态的酰胺化化学平衡态。
在第二个步骤中，所得的预聚物与逐渐添加至反应混合物的脂肪酸二聚体反应，观察到下列几点在200℃至280℃的温度范围内进行操作，操作的压力为在添加二聚酸期间，自然压力等于预聚合反应压力(状态a)，或高于该压力(状态b)，或逐渐由预聚合反应压力下降至常压(状态c);而在添加二聚酸之后，其自然压力可能逐渐下降至大气压值(对状态a和b而言)，或下降至低于状态压力以下(对状态a、b和c而言)或保持与大气压力等值(对状态c而言);如果需要，一方面在添加二聚酸时，另一方面在添加二聚酸之后，可保证同时使水蒸馏;在添加二聚酸结束时，应仔细控制定义如下的r1比;
r1＝ (步骤(a)的反应剂重量+二聚酸的重量)/(步骤(a)的反应剂重量+二聚酸的重量+剩余水的重量)r1比值范围为0.915至1，如果必要，可在添加二聚酸过程中通过蒸馏脱水来控制r1，且当完成二聚酸的添加时，即使其进行反应，直至生产出具有所需粘度的共聚酰胺。
各成分的比例如下短链酸相对于短链酸加二聚酸的混合用量范围为50%至99%(摩尔);
在步骤(a)也就是(ⅰ)中所用的六次甲基二胺的摩尔数相对于短链酸和二聚酸的总摩尔数的比值r2等于1或也可等于高于该化学计量的值，确定该值是为了向反应混合物中加入过量的六次甲基二胺，以便能够补充可能在步骤(b)的放压过程中出现的反应剂的损失;
用于步骤(a)也就是(ⅱ)中的游离的六次甲基二胺的摩尔数相对于二聚酸的摩尔数的比值r3与上述比值r2的数值相同。
按上述步骤(a)和步骤(b)的顺序进行实施，是本发明推荐的方法，但在步骤(a)开始时反应混合物中有水存在，如上所述，最初含水量不得超过45%。
在本文中，所讨论的压力均为绝对压力。
“最初存在于反应混合物中的水”是指除反应剂之外，最初在步骤(a)引入反应混合物的水以及可能用作以溶液形式使用的反应剂的溶剂的水。在此情况下，“反应剂”这个词包括短链二元酸、六次甲基二胺和催化剂，除非另外注明，有关物质均是干燥状态。
“剩余水”是指在步骤(a)开始没有水蒸出时直到添加完二聚酸、即在添加二聚酸期间蒸掉水时的水含量之差;
最初水含量-添加完二聚酸后蒸掉的水量。
很明显，在步骤(a)开始时没有水存在的条件下进行该步骤时，随着添加二聚酸的进行，不会产生水蒸馏作用，剩余水量为零，上述比值r1等于1。而当添加完二聚酸所蒸掉的水量相当于步骤(a)开始时所含水量时，该比值也等于1。
“具有所需粘度的共聚酰胺”这个词是指那种具有足够高的熔融粘度、能按常规方法注射模塑或挤出的共聚酰胺。更确切地说，它是指熔融粘度至少为1500泊而最好在3000至60000泊之间的共聚酰胺(按下文所述条件测定)。
关于上文所述六次甲基二胺损失的问题，例如当所用设备未安装蒸馏柱时可能出现这种问题;在这些情况下，对给定设备及给定配料而言，可使用简单方法确定每次实施过程中损失的六次甲基二胺的量，并必然要向初始反应混合物中引入过量反应剂来保持进行反应的氨基与羧基之间等量。一般当六次甲基二胺出现损失时，其损失是很适度的，这是本发明方法的优点之一;已经发现，所用反应剂的用量能使比值r2和r3的数值范围大于1至1.1为适宜。以占所用二胺总量的重量百分比表示，六次甲基二胺的损失量一般低于1%，甚至可低于0.3%。
很明显，短链酸是指己二酸本身或与至少一种其它的饱和脂环类或芳香类短链二羧酸的混合物。更确切地说，包括在本发明范围内的脂环族和/或芳香族二羧酸是最多含有12个碳原子的化合物;1，5-环己烷二羧酸，间苯二酸和对苯二酸可作为这类适用的二酸。在可以使用的短链酸的混合物中，己二酸的比例一般至少是70%(摩尔)。
一般认为，在上述法国专利中所用的均化过程中，其间不再进行酰胺化反应的氨基和羧基常常会在己二酸与六次甲基二胺的嵌段低聚物和/或二聚酸与六次甲基二胺的嵌段低聚物中形成破坏，从而形成均相无规预聚物。还认为，在本发明的方法中，步骤(a)中形成的预聚物是一种预生成的均匀聚六次甲基酰胺结构形式，该结构的均匀性不因其后添加二聚酸所改变，这是很意外的，但二聚酸与六次甲基二胺的低聚物与预生成的聚六次甲基酰胺的低聚物是不相容的。
通过含有80%至100%(重量)的带16至20个碳原子的单体脂肪酸和20%至0%(重量)带8至15和/或21至24个碳原子的单体脂肪酸的化合物的聚合反应，制备所用的二聚酸。单体脂肪酸是指饱和或不饱和的直链或支化脂族一元酸。
直链或支化的饱和单体脂肪酸中，其例子有辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和异十六烷酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸和二十四烷酸。
在含有烯基不饱和性的直链或支化的单体脂肪酸中，其例子有3-辛烯酸、11-十二碳烯酸、油酸、月桂烯酸、9-十四烯酸、棕榈油酸、顺式9-二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳四烯酸和晁模酸。某些含有炔属不饱和性的酸类也能制成聚合酸，但以天然形式存在的炔属不饱和酸很少，结果是其经济效益太低。
可以使用常规的真空蒸馏或溶剂萃取等方法分馏由热聚合方法制取的聚合脂肪酸;如果适宜，也可加入过氧化物或路易士酸等催化剂。也可通过氢化使其不饱和度降低，从而减少其颜色。
本发明中推荐使用的二聚酸是经过分馏的聚合脂肪酸，其中，二官能团酸的级分超过94%(重量)，单官能团酸的级分低于1%(重量)，不超过0.5%(重量)更好，官能度超过2的酸级分低于5%(重量)，不超过3%(重量)更好。
更好的是所用的二聚酸是通过对已另外进行氢化的聚合脂肪酸进行分馏(形成上述级分)制取的物质。
最适用的二聚酸是通过对已氢化的由含有18个碳原子的单体脂肪酸的催化聚合反应制取的组合物进行分馏获得的物质。在此情况下，由于油酸、亚油酸和亚麻酸供货方便可靠和相对来说容易聚合，用它们作为制备聚合脂肪酸的原料最好，单个、配对或最好以三元混合物的形式均可。
如上所述，有关用作催化剂的有机或无机含氧强酸(α)由含氧单酸或多酸制成，其中至少一个酸基在25℃水中的电解常数不超过4。
所述适用的强酸的例子有无机含氧酸为亚硫酸、硫酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸或焦磷酸;
有机酸为通式为R1-SO3H(Ⅰ)的有机磺酸，式中R1为含有1至6个碳原子的直链或支化烷基;可由1至3个含有1至3个碳原子的烷基取代的苯基;在烷基部分含有1至3个碳原子的苯基烷基，且其中苯核可由1至3个含有1至3个碳原子的烷基所取代;或可由1至4个含有1至3个碳原子的烷基取代的萘基;
通式为R2-P(O)(OH)2(Ⅱ)的有机膦酸，式中R2为烷基、苯基或苯基烷基、其定义如上述R1的基团;
通式为R3R4-P(O)(OH)(Ⅲ)的有机次膦酸，式中R3和R4(二者可相同或不同)为含有1至3个碳原子的直链烷基;苯基或苯基烷基，后两类基团的定义如上述R1的基团;
通式为R5H-P(O)(OH)(Ⅳ)的有机亚膦酸，式中R5为含有1至4个碳原子的直链或支化烷基(支化烷基仅为含有4个碳原子的烷基);苯基或苯基烷基，后两类基团的定义如上述R1的基团。
以使用磷的衍生酸作为强酸(a)为好，更具体地说就是最好使用次磷酸、亚磷酸、正磷酸、焦磷酸、甲基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、二甲基次膦酸、二苯基次膦酸、甲基苯基次膦酸、二苄基次膦酸、甲基亚膦酸、苯基亚膦或苄基亚膦酸。
在有关(β)酸盐中，一般使用由无机或有机含氧酸(α)衍生而来的碱金属或碱土金属盐。
最好使用完全溶于反应混合物中的盐类作为该(β)盐。极为适用的是上述特别适宜的无机或有机含氧酸(α)制成的钠盐或钾盐。特别适用的(β)盐是上面提到的磷的衍生酸制成的钠盐和钾盐。
强酸(α)或(β)盐的比例(以相对于最后的共聚酰胺的重量百分比表示)一般在0.01%至1%之间，在0.01%至0.5%更好。在缩聚反应期间，除催化作用以外，强酸(α)或其盐(β)和这类磷的衍生化合物还有使最终共聚酰胺具有防光降解的优点。
如果要保证本发明的实施过程良好进行，应仔细进行控制，以便尽量充分保持所用各组分的相应的比例。根据本发明推荐的实施方案，是在步骤(a)(即ⅱ)中以与六次甲基二胺的盐的形式使用短链二元酸。一方面为了保证制造短链酸与六次甲基二胺盐的化学计量，另一方面为了保证游离六次甲基二胺与二聚酸之间的化学计量或过量的化学计量，可以在使用时通过精确计量其浓度已知的反应剂的量进行实施。该短链酸盐的化学计量可通过测定在适当溶剂中稀释的盐制成的样品溶液进行监控。也可以通过粘度控制来监测预聚物中的游离氨基与二聚酸的酰胺化反应中的化学计量或过量的化学计量，其粘度可以通过现场测定步骤(b)的缩聚反应中机械搅拌的反抗力矩即可很容易地得到。
实施本发明的方法时，使用的六次甲基二胺可以是固体，熔体或水溶液形式。使用的短链酸与六次甲基二胺的盐也可以是固体、熔体或水溶液形式。
在推荐的本发明的方法的步骤(a)的实施中〔步骤(a)开始时有水存在下进行〕，最初存在于反应混合物中的水量以在5%至45%范围内为好，在9%至40%范围内更好，且应使反应剂在205℃至230℃温度范围内和1.1至3MPa压力下进行反应，反应时间取决于所选用的温度，如从20分钟(温度为230℃时)至2小时(温度为205℃时)。
在步骤(a)以后的步骤(b)的实施中，按上述推荐的方法进行实施，以连续进行下列步骤为好;
在一段时间内逐渐加入全部二聚酸，如在10分钟至2小时范围，需控制下列几个方面保持反应混合物的温度等于预聚合反应的温度;保持其压力等于预聚合反应的压力或将其压力升至比预聚合反应压力高5%至40%处;
如果需要蒸馏脱水，在添加二聚酸结束时应保证上文定义的比值r1的取值范围为0.930至1;
在添加完二聚酸时，如果适宜，在上述压力下持续搅拌该反应混合物一段时间(如10分钟至1小时)后，升温相同时间达到超过添加二聚酸时所用的温度，且其温度范围为205℃至240℃，然后实施下列过程在一定时间内(如10分钟至2小时)逐渐减压，由添加二聚酸时所用值减至大气压力;
在相同时间范围内将反应混合物的温度升高至高于添加二聚酸时所用温度，或高于添加二聚酸之后的过热期结束时所达到的温度;一经升温，温度范围即处于205℃至280℃;
再在相同时间内持续蒸出水分;
接着降低压力达到或低于600×102Pa，再逐渐保压一段时间(如从5分钟至1小时)，然后在上述205℃至280℃温度范围内和上述压力下终止该缩聚反应，并连续搅拌该混合物一段时间(如10分钟至1小时)，同时继续蒸出水分。
也可以向根据本发明的方法制成的用于制备本发明的共聚酰胺的混合物中添加一种或多种添加剂，这是很容易的，主要的添加剂有氧化、紫外线、光或热降解的稳定剂或抑制剂;润滑剂;着色剂;成核剂;消泡剂和无机填料。
当步骤(a)的反应混合物中最初含水量超过45%时，很明显，在开始步骤(a)之前的第一阶段中，可通过低温常压或减压条件下蒸馏除去水分使反应混合物浓缩(其蒸馏条件应不使酰胺化反应发生)，以减少步骤(a)初期的水含量，使其不超过45%。
根据本发明的方法，可以制取高熔点和改进了柔韧性的均相共聚酰胺而使其具有良好的耐热性能和机械强度。由于它们是完全均匀的，而具有改进的透明性并可按常用的注射模塑、挤出或纺丝方法制成成形制品极均匀的零件，薄膜或织物。
下列实施例说明完成本发明的方法、而无任何限制意义。
在这些实施例中进行了一些试验。同样地也测定了多种性能。进行试验和测试的操作方法和/或标准叙述如下。
微量量热分析用熔融吸热Em和结晶放热Ec等熔融特征来表征聚合物。
用经过10℃/分钟的升温或降温处理的样品进行测试。按此方法测定出差示微量量热曲线，在该曲线上有可能观察到熔点(Tm)和冷却结晶点(Tc)。
熔融粘度在260℃，借助Davenport流变仪，在一可变剪切梯度(如下列实施例中所述)下进行测试。实验结果单位为泊。
在共聚酰胺中末端基团的测定由下述方法可以估计出单一试验样品上的末端基团的类型，并可进行单一酸量滴定。在室温下经搅拌将聚酰胺溶于三氟乙醇和氯仿的混合物中。在其溶解后，加入0.05N的氢氧化四丁铵的含水酒精溶液，并使用0.05N的盐酸标准溶液在氮气流下进行电位滴定。使用表明两个电势级的电位滴定曲线，即可测定两类末端基团。
拉伸机械性能的测定根据法国标准NF T 51034在温度为25℃的条件下，在相对湿度(RH)为0时处理过的样品上进行测定(用英斯特朗张力计，牵引速度10毫米/分钟)。相对湿度为0的处理方法进行测定之前，在环境温度和0.66×102至1.33×102Pa的压力条件下，将样品置于干燥器中的硅胶上，并干燥24小时。
扭力模数根据ISO标准R537用自动扭摆仪在几种温度(-20℃、0℃、+20℃、+40℃、+60℃)下以1赫兹的频率进行测定。在相对湿度为0时处理该样品。实验结果以单位MPa(兆帕)表示。
六次甲基二胺损失量的测定在步骤(b)结束时对收集到的等分部分的总水馏分进行定量测定。使用0.1N的盐酸标准溶液进行电位滴定。六次甲基二胺的损失量用重量百分比(按所用二胺的总量计)来表示〔游离二胺+作为短链酸盐的组分出现的任何二胺〕。
在下面的实施例中，凡涉及所用二聚酸之处，使用的化合物均为Unichema Chemie销售的商标为Pripol 1010的二聚酸，其中二官能团酸的含量超过95%(重量)。二官能团酸部分是由混合的含36个碳原子的异构体组成，其中的主要物质是化学式如下的饱和化合物
单官能团酸部分(其重量份数详述于后)主要由油酸组成;而官能度大于2的酸的部分(其重量份数也详述于后)主要由含有54个碳原子的三元异构体混合组成;二聚酸的平均分子量为571。
实施例1在一个7.5升的装有机械搅拌、加热系统和能进行升压降压操作系统的不锈钢高压釜中进行实施。该设备还包括一套在压力条件下可将液体反应剂加入高压釜的装置和一套将水移出的装置。
步骤(a)将下例配料在常温下加入设备中等摩尔比的己二酸的六次甲基二胺盐(干燥固体)2086.7克(7.955摩尔)，软化水1048克。
含32.5%(重量)的六次甲基二胺的水溶液746.5克，即242.6克纯六次甲基二胺(2.088摩尔)和503.9克水的溶液。
含50%(重量)的次磷酸的水溶液6克，即3克水的溶液。
硅氧烷消泡剂(Rh
ne-Poulene Spécialités Chimiques销售，商标为Rhodorsil Si 454)0.2克。
按此配料，反应混合物中最初的含水量为1554.9克，这是总量(水+反应剂)的40%(重量)。
开始搅拌并加压至7×105帕进行5次氮洗，然后放压。搅拌该混合物并在1小时内逐渐升温至210℃(自生压力1.8兆帕)，在这些条件下使该反应剂进行反应1小时。
步骤(b)保持上述温度和压力条件，在1小时10分钟内向该搅拌的混合物中不断加入1140克(1.996摩尔)脂肪酸二聚体〔由Unichema Chemie销售，商标为Pripol 1010。其单体含量为0.03%(重量)，三聚体含量为3%(重量)〕。在添加二聚酸过程中，以添加二聚酸结束时应能收集1320克水的速率条件进行稳态水分蒸馏。
在加完二聚酸时，剩余水量为234.9克，上文定义的r1比为0.937。
在1.8兆帕压力下继续进行30分钟较小程度的水分蒸馏，并使温度达到230℃。
然后在90分钟时间内使高压釜的压力逐渐放压，降至大气压力，并在相同时间内逐渐升温至260℃，同时继续保持水分的稳态蒸馏。
然后在30分钟内使压力逐渐达到120×102帕，同时保持混合物的温度为260℃，并在260℃和120×102帕条件下连续搅拌该混合物20分钟后终止该聚合反应，同时继续保持水分的稳态蒸馏。
在步骤(b)结束时测定该六次甲基二胺的损失量为0.29%停止搅拌后，使高压釜中的氮气压力达到5×105帕，使聚合物出料。出料是以棒状形式压出高压釜，通过冷水浴进行冷却，并进行造粒和干燥。
所得到的聚合物完全透明，因此是均匀的。在干燥颗粒上进行测试得到下列特性熔点(Tm)240℃冷却结晶点(Tc)186℃末端基团含量COOH85.62毫克当量/公斤NH24.92毫克当量/公斤260℃时剪切梯度条件下的熔融粘度
Y＝10秒-111000泊拉伸机械性能断裂强度64.3兆帕断裂伸长260%拉伸模数760兆帕扭转(力)热机械性能和扭转模量为-20℃690兆帕0℃660兆帕+20℃580兆帕+40℃320兆帕+60℃150兆帕。
对比实施例A在该实施例中表明(尽管保持本发明的实施条件如上)，当反应混合物中最初含水量(以重量百分比表示，按最初含水量+反应剂的总量计)大于45%时，制成的聚合物既不透明也不均匀。
在如实施例1所述的7.5升不锈钢高压釜中进行实施。
步骤(a)配料干燥固体状己二酸的六次甲基二胺盐2086.7克(7.955摩尔)软化水1825.4克含有32.5%(重量)六次甲基二胺的水溶液746.5克，即242.6克六次甲基二胺(2.088摩尔)和503.9克水形成的溶液。
含有50%(重量)次磷酸的水溶液6克，即3克水的溶液。
实施例1的硅氧烷消泡剂0.2克经过配件，反应混合物中最初水含量为2332.3克，即为50%(按最初水含量+反应剂的总重量计)。
实施过程与实施例1中所述的过程相同。
步骤(b)配料二聚酸1140克(1.996摩尔)。
实施过程与实施例1中所述的过程相同，仅作如下改动在添加完二聚酸时，由蒸馏收集到2091克水;剩余水量为241.3克，此时的r1比仍为0.935。
所达到的较低压力为400×102帕得到的聚合物不透明，因而是不均匀的。该聚合物有下列特性(测定干燥颗粒)熔点(Tm)248℃冷却结晶点(Tc)188℃末端基团含量COOH32.7毫克当量/公斤NH225.5毫克当量/公斤对比实施例B在该实施例中表明(尽管保持本发明的实施条件如上)，当在添加完二聚酸的r1比低于0.915时，得到的聚合物既不透明也不均匀。
在如实施例1中所述的7.5升不锈钢高压釜中进行实施。
步骤(a)配料干燥固体状己二酸六次甲基二胺盐2086.7克(7.955摩尔)软化水1048克含有32.5%(重量)的六次甲基二胺水溶液746.5克，即242.6克六次甲基二胺(2.088摩尔)和503.9克水形成的溶液。
含有50%(重量)次磷酸的水溶液6克，即3克水的溶液实施例1的硅氧烷消泡剂0.2克经如此配料，反应混合物中的最初水含量为1554.9克，即为40%(按最初水含量+反应剂量的总重量计)。
实施过程与实施例1中所述相同。
步骤(b)配料二聚酸1140克(1.996摩尔)。
实施过程与实施例1中所述相同，仅作如下改动在添加完二聚酸时，通过蒸馏收集到1170克水;剩余水量为384.9克，则r1比为0.900。
所达到的下降压力为500×102帕。
得到的聚合物既不透明也不均匀。该聚合物具有下列特性(对干燥颗粒进行测试)
熔点(Tm)245℃冷却结晶点(Tc)189℃实施例2在如实施例1所述的7.5升不锈钢高压釜中进行实施。
步骤(a)配料干燥固体状己二酸六次甲基二胺盐1739克(6.629摩尔)软化水203.6克纯六次甲基二胺177.5克(1.527摩尔)含50%(重量)次磷酸的水溶液2.5克，即含1.25克水的溶液实施例1的硅氧烷消泡剂0.2克。
经过如此配料，反应混合物中的最初含水量为204.85克，即为9.65%(按最初含水量+反应剂量总重量计)。
开始搅拌，并经加压至7×105帕以进行5次氮洗然后放压。搅拌该混合物并在1小时内逐渐升温至210℃(自生压力为1.4兆帕)，在此条件下使反应剂进行反应。
步骤(b)保持上述温度和压力，在40分钟内连续向该搅拌的混合物中加入872克(1.527摩尔)脂肪酸二聚体〔由Unichema Chemie销售，商标为Pripol 1010，其单体含量为0.03%(重量)，三聚体含量为3%(重量)〕;在添加二聚酸过程中未进行水分蒸馏，自生压力升至1.7兆帕。
在添加完二聚酸时，剩余的水量为204.85克，上文所定义的r1比为0.932。
然后在1小时40分钟内使高压釜的压力逐渐下降至大气压力，并在相同时间内将温度逐渐升至260℃，并同时将水分蒸除。
然后在30分钟内使压力逐渐达到500×102帕，同时保持混合物温度为260℃，在260℃和120×102帕的条件下连续搅拌该混合物40分钟以终止该缩聚反应同时继续稳态蒸馏水分。
在步骤(b)结束后，测得的六次甲基二胺的损失量为0.15%。
停止搅拌后，使高压釜中的氮气压力达到5×102帕，并使聚合物出料。聚合物以棒状形式从高压釜中压出，经冷却水浴进行冷却后造粒并干燥。
得到的聚合物完全透明且均匀。该聚合物具有下列特性(测试干燥颗粒)熔点(Tm)242℃冷却结晶点(Tc)194℃末端基团含量COOH60.16毫克当量/公斤NH219.78毫克当量/公斤在260℃一定剪切梯度条件下的熔融粘度Y＝10秒-126000泊拉伸机械性能断裂强度72兆帕断裂伸长350%拉伸模数630兆帕扭转热机械性能;扭转模量-20℃720兆帕0℃700兆帕+20℃580兆帕+40℃320兆帕+60℃160兆帕
权利要求
1.从六次甲基二胺、短链二羧酸和脂肪酸二聚体制备熔点高、柔韧性好的均匀共聚酰胺的方法，短链酸相对于加入的总酸量的用量范围为50%至99%(摩尔)，该方法具有下列特征在第一步骤(a)中，使下列化合物(可在水存在下)在该步骤初期进行反应制备带有氨基端基的预聚物(i)下列组分混合而成的化合物已二酸、可选用的至少一种其它的饱和脂环型或芳香型短链酸、六次甲基二胺和一种催化剂，该催化剂可由化合物(α)或化合物(β)组成，(α)指无机含氧酸或不同于羧酸的有机含氧酸，其中，当含有数种这类酸时，至少一种酸的电离常数PKa在25℃下不超过4；(β)指这种酸的碱金属盐或碱土金属盐；(ii)或下列组分混合而成的化合物上述短链酸与六次甲基二胺的化学计量的盐，游离的六次甲基二胺和如上定义的催化剂；在高压釜型封闭体系中无水蒸馏条件下进行第一步骤(a)，其条件如下若其中含有水时，反应混合物中的最初含水量(以重量百分比表示，按最初水含量+反应剂量的总重量计)不超过45%；搅拌该起始混合物并加热使其逐渐升温至200℃至250℃范围内并在此温度和高于大气压力的自生压力条件下使该反应剂进行反应一定时间，以便使该反应混合物进行反应，达到相当于下列步骤(b)初期的酰胺化反应的化学平衡状态；在第二步骤(b)中，逐渐向反应混合物中添加脂肪酸二聚体，使其与制成的预聚物进行反应，应注意下列几点在200℃至280℃范围内进行实施；在下列压力条件下进行实施；在添加二聚酸期间，压力等于预聚合反应压力(状态a)，或高于此压力(状态b)，或由预聚合反应压力逐渐下降至大气压力(状态c)，而在添加完二聚酸之后，压力逐渐下降，可下降至大气压力(在状态a和状态b中)，或下降至较低压力(在状态a、b和c中)，或保持与大气压力相等(在步骤c中)；一方面(如果需要)，在添加二聚酸期间，同时进行水蒸馏，另一方面在添加二聚酸之后，进行水分蒸馏；在添加二聚酸末期，应仔细控制定义如下的r1比r1= (步骤(a)中反应剂重量+二聚酸重量)/(步骤(a)中反应剂重量+二聚酸重量+剩余水重量)r1比值范围为0.915至1，如果需要，在添加二聚酸期间可进行蒸馏脱水；二聚酸完全加入后，使其反应一定时间，以制取具有所需粘度的共聚酰胺；各组份的配比如下相对于短链酸+二聚酸总量，短链酸的用量范围为50%至99%(摩尔)；步骤(a)[即(i)]中所用的六次甲基二胺的摩尔数相对于短链酸和二聚酸总摩尔数的比例r2等于1，或选择高于化学计量的比值，确定该比值以便向反应混合物中添加过量的六次甲基二胺，能够补偿可能在步骤(b)中的放压阶段出现的该反应剂的损失；步骤(a)[即(ii)]中所用游离的六次甲基二胺的摩尔数，相对于二聚酸的摩尔数的比例r3的值为上述r2的值。
2.根据权利要求
1的方法，其特征在于步骤(a)和步骤(b)连续进行，但在步骤(a)之始，反应混合物中含有水，最初含水量不超过45%。
3.根据权利要求
1的方法，其特征在于，所用的短链酸由己二酸本身或己二酸与至少一种其它二羧酸相混合而构成，该二羧酸选自1，4-环己烷二羧酸、间苯二酸和对苯二酸，己二酸在混合物中的比例至少为70%(摩尔)。
4.根据权利要求
1的方法，其特征在于，通过使含有80%至100%(重量)的带有16至20个碳原子的单体脂肪酸和20%至0%(重量)带有8至15个碳原子和/或21至24个碳原子的单体脂肪酸的化合物进行聚合反应和分级分离制备所用的二聚酸，该二聚酸所含二官能团酸级分超过94%(重量)，所含单官能团级分低于1%(重量)，所含官能度大于2的酸级分低于5%(重量)。
5.根据权利要求
4的方法，其特征在于，所使用的二聚酸由一种从氢化组合物分级分离获得的物质所构成，该氢化组合物通过使含有18个碳原子的单体脂肪酸进行催化聚合反应而制成。
6.根据权利要求
1的方法，其特征在于，所用催化剂(α)由下列物质构成无机含氧酸有亚硫酸、硫酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸或焦磷酸;有机含氧酸有通式为R1-SO3H(I)的有机磺酸，式中R1为含有1至6个碳原子的直链或支化烷基;可由1至3个含有1至3个碳原子的烷基取代的苯基;在烷基部分含有1至3个碳原子的苯基烷基，且其中苯核可由1至3个含有1至3个碳原子的烷基所取代;或可由1至4个含有1至3个碳原子的烷基取代的萘基;通式为R2-P(O)(OH)2(Ⅱ)的有机磷酸，式中R2为烷基、苯基或苯基烷基，定义如上述R1的基团;通式为R3R4-P(O)(OH)(Ⅲ)的有机次膦酸，式中R3和R4(二者可相同或不同)为含有1至3个碳原子的直链烷基;苯基或苯基烷基，后两类基团的定义如上述R1的基团;通式为R5H-P(O)(OH)(Ⅳ)的有机亚膦酸，式中R5为含有1至4个碳原子的直链或支化烷基(支化烷基仅为含有4个碳原子的烷基);苯基或苯基烷基，后两类基团的定义如上述R1的基团。
7.根据权利要求
6的方法，其特征在于，所使用的酸类(α)由磷的衍生酸构成，该磷的衍生酸选自次磷酸、亚磷酸、正磷酸、焦磷酸、甲基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、二甲基次膦酸、二苯基次膦酸、甲基苯基次膦酸、二苄基次膦酸、甲基亚膦酸、苯基亚膦酸或苄基亚膦酸。
8.根据权利要求
1的方法，其特征在于，所使用的催化剂(β)由上文权利要求
6中所提及的酸制成的钠盐和钾盐构成，而以由上述权利要求
7中磷的衍生酸制成的钠盐和钾盐构成为好。
9.根据权利要求
1的方法，其特征在于，强酸(α)或盐(β)的比例(以相对于最后的共聚酰胺的重量百分比表示)一般在0.01%至1%之间，而以在0.01至0.5%为好。
专利摘要
本发明涉及一种由六次甲基二胺、已二酸本身或与至少一种其它短链二羧酸和脂肪酸二聚体混合制备均匀的共聚酰胺的方法。
根据该方法，首先在催化剂存在下由短链酸和过量的六次甲基二胺制备一种预聚物，催化剂可由无机含氧强酸或有机含氧强酸构成或由该酸制成的碱金属或碱土金属盐构成；然后，使获得的预聚物与脂肪酸二聚体反应。
在塑料工业或纺织工业中，这些共聚酰胺具有多种用途。
文档编号C08G69/28GK87104650SQ87104650
公开日1988年1月20日 申请日期1987年7月7日
发明者让·科夸尔, 让·格莱托 申请人:罗纳·布朗克化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan