专利名称：含有醇官能的有机硅树脂或者酸酐官能的有机硅树脂的可模塑组合物的制作方法
相关申请的交叉参考本申请要求2004年10月25日提交的美国专利申请No.60/621780的优先权。
说明书本发明涉及可热固化的组合物，它含有缩水甘油醚环氧树脂或其氢化形式，醇(carbinol)官能的有机硅树脂，酸酐官能的有机硅树脂，或其混合物，和任选的热催化剂。可以单部分体系形式制备这些组合物，所述单部分体系为接近凝胶点的固体形式，在所有组分存在的情况下，一旦施加热量，则形成充分地固化的组合物。当施加热量时，组合物显示出一定的流动，然后固化。正因为如此，可以各种形式，例如粒料或者转移膜形式，输送组合物以容易地用在模塑操作中或者薄膜粘合剂应用中。环氧基聚硅氧烷结合醇官能的有机硅树脂是本领域已知的。例如，美国专利5814679(1998年9月29日)公开了可光固化的组合物的共混物，所述组合物含有环氧官能化聚硅氧烷和含醇官能团的长链非树脂聚硅氧烷。′679专利表明长链非树脂的含醇的聚硅氧烷与环氧官能化的聚硅氧烷共聚或者共固化，从而允许配制优良剥离性可光固化的聚硅氧烷组合物。一些类型的有机硅树脂结合环氧树脂是本领域已知的。例如，美国专利5135993(1992年8月4日)公开了(A)可固化的环氧树脂，和(B)含有诸如(i)PhSiO3/2，(ii)R2SiO，和(iii)氨基官能的甲硅烷氧基单元，例如(a)H2NRiSiO3/2，(b)RivHNRiiSiO3/2，(c)(RivHNRii)3-y(Rv)ySiO1/2，和(d)(H2NRii)3-x(Rv)xSiO1/2之类单元的氨基官能的有机硅树脂的共混物。相反，本发明涉及可模塑的组合物，它包括缩水甘油醚环氧树脂或其氢化形式，醇官能的有机硅树脂，酸酐官能的有机硅树脂，或其混合物，和任选的热催化剂。优选地，醇和酸酐基团与环氧基团之比为0.5-1.2。此外，本发明涉及可模塑的组合物，它含有(a)100重量份不含硅原子的缩水甘油醚环氧树脂；和(b)50-300重量份含下述单元的醇官能的有机硅树脂(R13SiO1/2)a(R22SiO2/2)b(R3SiO3/2)c，和(SiO4/2)d。在上式中，R1和R2各自独立地为氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基、或者具有至少6个碳原子的含芳基的醇基。R3是具有1-8个碳原子的烷基或者芳基，a的数值小于或等于0.5，b的数值小于或等于0.3，c的数值为0.3-0.8，d的数值小于0.5，和a+b+c+d＝1。每一醇官能的有机硅树脂分子存在平均至少一个醇基。优选地，在醇官能的有机硅树脂组分(b)内R1+R2+R3基含有足够高含量的苯基，以提供组分(b)与组分(a)的合适的相容性。优选地，大于10wt％的R1+R2+R3基是苯基，更优选大于25wt％。含有缩水甘油醚环氧树脂和醇官能的有机硅树脂的可热固化的组合物也可含有(c)0-10重量份，优选0.010-10重量份，更优选0.1-5重量份的热催化剂，和(d)0-200重量份，优选0.1-200重量份，更优选50-150重量份的有机多元醇。本发明还涉及一种涂料组合物，它含有(a)100重量份不含硅原子的缩水甘油醚环氧树脂；和(b)50-300重量份含有下式单元的酸酐官能的有机硅树脂(i)(R43SiO1/2)e(ii)(R52SiO2/2)f(iii)(R6SiO3/2)g，和
(iv)(SiO4/2)h。在式(i)-(iv)中，R4、R5和R6可各自独立地表示酸酐基团、氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。e的数值为0.1-0.6，f的数值为0-0.3，g的数值为0.3-0.8，h的数值为0-0.3。优选地，e为0.2-0.4，f为0-0.2，g为0.5-0.8，和h为0。e、f、g和h之和为1。树脂分子的平均组成含有大于两个酸酐基团。含有缩水甘油醚环氧树脂和酸酐官能的有机硅树脂的可热固化的组合物也可含有(c)0-10重量份，优选0.010-10重量份，更优选0.1-5重量份的热催化剂，和(d)0-200重量份，优选0.1-200重量份，更优选50-150重量份有机酸酐。
缩水甘油醚环氧树脂此处所使用的组分(a)缩水甘油醚环氧树脂是不含硅原子的树脂。这种树脂是已知的组分，且例如公开于美国专利4977199(1990年12月11日)。在′199专利的第9-10栏中，详细地公开了许多合适的树脂组分。′199专利在此通过参考引入。美国专利6579914(2003年6月17日)的第4和5栏，和美国专利6646102(2003年11月11日)的第24-27栏均公开了适合于此处使用的许多额外的树脂组合物。′914和′102专利也在此通过参考引入。一般地，这些树脂包括由双酚A与表氯醇反应衍生得到的双酚A的二缩水甘油醚；由双酚A与醇(例如正丁醇和表氯醇)反应衍生得到的双酚A的缩水甘油醚；芳基缩水甘油醚环氧树脂；多核酚的缩水甘油醚环氧树脂；芳基缩水甘油醚环氧树脂；双核芳基缩水甘油醚环氧树脂；多核芳基缩水甘油醚环氧树脂；甲酚-线型酚醛缩水甘油醚环氧树脂；和苯酚-线型酚醛缩水甘油醚环氧树脂；和含芳基环氧化物的氢化形式。可使用的合适的缩水甘油醚环氧树脂的一些代表性实例包括2-甲基苯酚缩水甘油醚；4-甲基苯酚缩水甘油醚；4-甲氧基苯酚缩水甘油醚；2，6-二甲基苯酚缩水甘油醚；2，6-二异丙基苯酚缩水甘油醚；2，6-二溴苯酚缩水甘油醚；1，2-、1，3-和1，4-二羟基苯二缩水甘油醚；1，4-、1，5-和2，6-二羟基萘二缩水甘油醚；4，4′-(3，3′，5，5′-四甲基)双酚A二缩水甘油醚；4，4′-(3，3′，5，5′-四甲基-2，2′，6，6′-四溴)双酚A二缩水甘油醚；4，4′-(3，3′，5，5′-四甲基)双酚F二缩水甘油醚；4，4′-(3，3′，5，5′-四甲基)双酚二缩水甘油醚；4，4′-双酚二缩水甘油醚；4，4′-(3，3′，5，5′-四甲基-2，2′，6，6′-四溴)双酚二缩水甘油醚；4，4′-双酚F二缩水甘油醚；4，4′-双酚砜二缩水甘油醚；4，4′-(3，3′，5，5′-四溴)双酚A二缩水甘油醚；4，4′-双酚A二缩水甘油醚；4，4′-双酚K二缩水甘油醚；9，9-双(4-羟苯基)氟二缩水甘油醚；1，3-双(4-羟苯基)金刚烷二缩水甘油醚；苯酚-甲醛线型酚醛缩水甘油醚；间甲酚-甲醛线型酚醛缩水甘油醚；苯酚-二环戊二烯基线型酚醛缩水甘油醚；萘酚-甲醛线型酚醛缩水甘油醚；三-苯酚甲烷三缩水甘油醚；三(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷三缩水甘油醚；和1，1，2，2-四苯酚乙烷四缩水甘油醚。此处可使用的缩水甘油醚环氧树脂的优选商业产品的一个实例是D.E.R.331环氧树脂。它是The Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan的产品。这一组合物是表氯醇和双酚A的反应产物。它的环氧当量为182-192g/eq，环氧百分数为22.4-23.6％，和粘度为11,000-14,000mPa.s。另一优选的商业产品是Eponex1510氢化环氧树脂。它是Resolution Performance ProductsHouston，Texas的产品。Eponex1510的环氧当量为210-220g/eq。
醇官能的有机硅树脂组分(b)的醇官能的有机硅树脂含有下述单元(R13SiO1/2)a(R22SiO2/2)b(R3SiO3/2)c，和(SiO4/2)d。在上式中，R1和R2各自独立地为氢原子，具有1-8个碳原子的烷基，芳基，具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6个碳原子的含芳基的醇基。R3是具有1-8个碳原子的烷基，或者芳基，a的数值小于或等于0.5，b的数值小于或等于0.3，c的数值为0.3-0.8，d的数值小于0.5，和a+b+c+d＝1。每一醇官能的有机硅树脂分子存在平均至少一个醇基。优选地，在醇官能的有机硅树脂组分(b)内R1+R2+R3基含有足够高含量的苯基，以提供组分(b)与组分(a)的合适的相容性。优选地，大于10wt％的R1+R2+R3基是苯基，更优选大于25wt％。此处所使用的措辞“醇基”被视为含有至少一个与碳键合的羟基(COH)的任何基团。醇基可含有大于一个COH基，例如 醇官能的有机硅树脂内的烷基可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基，其中烷基典型地为甲基。芳基可例举苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、甲基苯基、2-苯乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯苯基、溴苯基和氟苯基，其中芳基典型地为苯基。具有至少3个碳原子且不含芳基的醇基可例举基团R7OH，其中R7是具有至少3个碳原子的二价烃基，或者具有至少3个碳原子的二价烃氧基，R7可例举亚烷基，例如-(CH2)m-，其中m为3-10，-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-和-OCH(CH3)(CH2)m-，其中m为1-10。具有至少3个碳原子且不含芳基的醇基还可例举基团R8(OH)CH2OH，其中R8是基团-CH2CH2(CH2)mOCH2CH-，其中m为1-10。具有至少6个碳原子的含芳基的醇基可例举R9OH，其中R9是亚芳基，例如-(CH2)nC6H4-，其中n为0-10，-CH2CH(CH3)(CH2)nC6H4-，其中n为0-10，和-(CH2)nC6H4(CH2)n-，其中n为1-10。含芳基的醇基典型地具有6-14个原子。在本发明的醇官能的有机硅树脂中，a的数值小于或等于0.5，优选0.2-0.4；b的数值小于或等于0.3，优选0-0.2；c的数值为0.3-0.8，优选0.4-0.8；d的数值小于0.5，优选0-0.1，和数值a+b+c+d＝1。当每一R2基是甲基时，b的数值优选小于0.1。以每一个醇官能的有机硅树脂分子计，本发明的醇官能的有机硅树脂平均具有至少一个醇基。优选地，每一个醇官能的有机硅树脂中醇基的当量为100-1,000，更优选200-800。一些合适的醇官能的有机硅树脂用下述表示I.含下述单元的醇官能的有机硅树脂((CH3)3SiO1/2)a((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2是-(CH2)3C6H4OH((C6H5)CH3SiO2/2)b，和(C6H5SiO3/2)c，II.含下述单元的醇官能的有机硅树脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3C6H4OH，和(C6H5SiO3/2)c，III.含下述单元的醇官能的有机硅树脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3OH，和(C6H5SiO3/2)c，IV.含下述单元的醇官能的有机硅树脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3OH(CH3SiO3/2)c，和(C6H5SiO3/2)c，V.含下述单元的醇官能的有机硅树脂((CH3)3SiO1/2)a((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2是-(CH2)3OH((C6H5)CH3SiO2/2)b，和(C6H5SiO3/2)c，VI.含下述单元的醇官能的有机硅树脂((CH3)3SiO1/2)a((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3OH，和(C6H5SiO3/2)c，和
VII.含下述单元的醇官能的有机硅树脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-CH2CH(CH3)CH2OH((H)(CH3)2SiO1/2)a，和(C6H5SiO3/2)c。在式I-VII中，在树脂内a的总值为0.2-0.4，在树脂内b的总值为0-0.3，和在树脂内c的总值为0.3-0.8。可在(C)氢化硅烷化催化剂和任选地(D)至少一种溶剂存在下，通过使(A)含下式单元的至少一种氢官能的有机硅树脂(R103SiO1/2)a(R112SiO2/2)b(R3SiO3/2)c，和(SiO4/2)d与(B)至少一种乙烯基封端的醇反应，来制备醇官能的有机硅树脂。在上式中，R10和R11各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基，芳基，或者氢原子；R3是具有1-8个碳原子的烷基，或芳基，a的数值小于或等于0.6；b的数值小于或等于0.3，c为0.3-0.8，d小于0.5；a+b+c+d＝1；和条件是至少两个与硅键合的氢原子存在于有机硅树脂内。
酸酐官能的有机硅树脂酸酐官能的有机硅树脂(b)含有下式的单元(i)(R43SiO1/2)e(ii)(R52SiO2/2)f(iii)(R6SiO3/2)g，和(iv)(SiO4/2)h。在式(i)-(iv)中，R4、R5和R6可各自独立地表示酸酐基团、氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。e的数值为0.1-0.6，f的数值为0-0.3，g的数值为0.3-0.8，h的数值为0-0.3。优选地，e为0.2-0.4，f为0-0.2，g为0.5-0.8，和h为0。e、f、g和h之和为1。树脂分子的平均组成含有大于两个酸酐基团。优选地，以酸酐官能的有机硅树脂计，酸酐基团的当量为100-1,000，更优选200-800。合适的酸酐基团和优选的酸酐基团的代表是以下所示的四氢邻苯二甲酸酐 合适的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基和辛基。合适的芳基是苯基。芳烷基可包括苄基、苯乙基和2-苯丙基。烷芳基可以是甲苯基或二甲苯基。在2004年9月29日提交的共同转让人的悬而未决的美国临时申请序列号No.60/614249中公开了酸酐官能的有机硅树脂和制造该树脂的方法，以及实施例B2中所使用的树脂，在此通过参考将其引入。优选地，通过首先制备SiH官能的树脂中间体，接着用2-甲基-3-丁炔-2-醇(HC＝CC(CH3)2OH)氢化硅烷化SiH官能的树脂中间体，脱水形成二烯官能团，并Diels-Alder加成马来酸酐，从而制备酸酐官能的有机硅树脂。
马来酸酐。在诸如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二乙醚之类溶剂中，在-50℃到100℃的温度下进行反应。反应典型地进行30分钟-24小时，通常6-12小时。所使用的马来酸酐的用量与SiH官能的树脂中间体的用量之比以摩尔为基础计为1∶0.1到1∶2.5，优选1∶0.2到1∶1.5。氢化硅烷化要求催化剂以进行含有≡SiH的反应物和含有不饱和的反应物之间的反应。合适的催化剂是第VIII族过渡金属。可使用的金属催化剂的一些实例是美国专利3419593(1968年12月31日)公开的由氯铂酸与含有末端脂族不饱和的有机基硅化合物反应得到的铂催化剂；Karstedt在其美国专利3715334(1973年2月6日)和美国专利3814730(1974年6月4日)公开的Karstedt催化剂(它是基本上不含化学结合的卤素的铂-乙烯基硅氧烷)；美国专利3923705(1975年12月2日)公开的沉积的铂催化剂和络合的铂催化剂；美国专利5175325(1992年12月29日)中公开的通过使卤化亚铂与具有含末端烯属不饱和的与硅键合的有机基团的有机基聚硅氧烷反应制备的铂-有机基聚硅氧烷络合物；和承载在活性碳颗粒上的铂。
热催化剂任选的组分(c)热催化剂可例举(i)脂族和芳族叔胺，例如二甲基丙胺、吡啶、二甲基氨基吡啶、二甲基苄基胺和二甲基氨甲基苯酚；(ii)胺盐；(iii)三氟化硼络合物；(iv)胺硼酸盐；(v)潜催化剂，例如三氟化硼、单乙胺和双氰胺；和(vi)咪唑类，例如2-乙基咪唑和以商品名IMICUREEMI-2，4获自Air Products & ChemicalsIncorporated，Allentown，Pennsylvania的2-乙基-4-甲基咪唑。其它有用的热催化剂的一些实例包括(vii)路易斯酸和路易斯酸络合物，其中包括三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼、三氯化硼、五氟化锑、四氟化钛、三氟化硼和三氯化硼络合物，例如以商品名OMICUREBC-120获自CVC Specialty Chemicals，Incorporated，Maple Shade，NewJersey的BF3、二乙胺、BCl3胺络合物；(viii)酰肼，例如氨基二酰肼；(ix)胍类，例如四甲基胍；和(x)双氰胺。尽管含组分(a)和(b)的组合物可在没有催化剂的情况下固化，但包括催化剂将加速固化。热催化剂可以基于100重量份缩水甘油醚环氧树脂为0-10重量份的用量存在于组合物内。优选地，可基于相同的基础，以0.010-10重量份，更优选0.1-5重量份的用量使用热催化剂。
有机多元醇任选的组分(d)有机多元醇是同样在′199专利的第13-19栏中详细地公开的已知组分。一些代表性的有机多元醇包括聚醚多元醇，例如多羟基烷烃和聚氧亚烷基多元醇；丙烯酸和乙烯基多元醇；聚酯多元醇；聚己内酯多元醇；和其它内酯多元醇，例如聚戊内酯多元醇，和聚甲基己内酯多元醇。合适的聚醚多元醇包括(a)多羟基烷烃的氧化烯加合物；(b)非还原性糖和糖衍生物的氧化烯加合物；(c)磷和多亚磷酸的氧化烯加合物；(d)多元酚的氧化烯加合物；和(e)来自天然油例如蓖麻油的多元醇。在本发明的涂料组合物中最优选使用的一组有机多元醇是聚己内酯多元醇，其代表性实例是以商品名TONETM由The Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan销售的许多可商购的产品。在实施例中使用TONETM0305多元醇。它是在涂料应用中使用的低当量的三官能团液体多元醇。关于这些和其它合适的有机多元醇的类型的详细信息可参见′199专利。有机多元醇可以基于100重量份缩水甘油醚环氧树脂为0-200重量份的用量存在于组合物内。优选地，可基于100重量份缩水甘油醚环氧树脂，使用用量为约0.1-200重量份的有机多元醇，更优选基于相同的基础，使用50-150重量份。
有机酸酐存在于可热固化的组合物内的组分(d)有机酸酐包括诸如马来酸酐、琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、苯均四酸二酐之类的化合物及其混合物。尤其可用于本发明的有机酸酐是六氢邻苯二甲酸酐，它获自于Buffalo Chemical ColorCorporation，Buffalo，New York。这些有机酸酐也可水解，得到由其衍生的二酸，但二酸不是优选的，它们可用于制造本发明的可热固化的组合物。基于100重量份缩水甘油醚环氧树脂，有机酸酐可以以0-200重量份的用量存在于组合物内。优选地，可以基于100重量份缩水甘油醚环氧树脂，以约0.1-200重量份的用量，更优选基于相同的基础，以50-150重量份的用量使用有机酸酐。
填料任选的组分(e)填料当包括在组合物内时，它应当是没有负面影响可热固化组合物的粘结特性的填料。合适的填料的一些代表性实例包括金属碳酸盐，例如碳酸钙，其中包括白垩、方解石、泥灰岩、石灰华、大理石和石灰石；碳酸镁钙；碳酸钠；碳酸镁；二氧化硅，其中包括无定形二氧化硅、石英、玻璃珠、玻璃泡和玻璃纤维；硅酸盐，其中包括滑石，粘土，例如蒙脱石、长石、云母、硅酸钙、偏硅酸钙、硅铝酸钠和硅酸钠；金属硫酸盐，其中包括硫酸钙、硫酸钡、硫酸钠、硫酸钠铝、硫酸铝；石膏；蛭石；木浆；三水合铝；金属氧化物，其中包括氧化钙、石灰、氧化铝和二氧化钛；和金属亚硫酸盐，其中包括亚硫酸钙。最优选二氧化硅填料。当存在填料时，基于100重量份缩水甘油醚环氧树脂，热固化组合物可包括0.1-80重量份填料。可使用本发明的组合物制备单部分薄膜粘合剂和可模塑的粒料。也可使用该组合物，通过传递模塑(它涉及熔体加工，接着固化)包封电子组件。缩水甘油醚环氧树脂增加涂层和粘合剂的韧度和粘合性，而醇官能的有机硅树脂和酸酐官能的有机硅树脂增加耐水性、耐候性、热稳定性和挠性。可通过一起结合并混合组合物中的各组分，施加该组合物到基底的至少一个表面上，并固化该组合物或者使之固化，从而制备并在这些应用中使用涂料组合物。可通过简单地一起混合合适的成分，来制备组合物。现有的标准技术的混合和施加技术与设备可用于制备和使用该组合物。例如，可通过加热制品施加组合物到基底的至少一个表面上，将加热的制品与组合物接触地放置，并固化该组合物，从而将制品粘附到基底上。类似地，可通过在待包封的制品上传递模塑组合物，将该制品暴露于热量下，并使之或者引起组合物流动和固化，从而包封制品。
实施例列出下述实施例，为的是更加详细地阐述本发明。
实施例A1-制备SiH官能的有机硅树脂中间体A通过0.19g三氟甲磺酸(TFMSA)催化59.7g苯基三甲氧基硅烷和204g甲基三甲氧基硅烷，然后用37.9g去离子水水解。接着蒸馏并除去副产物甲醇。添加88.7g 1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅氧烷(TMDS)和39.6g乙酸。加热该混合物到50℃3小时。通过蒸馏除去醇和乙酸甲酯。添加228.1g甲苯，并用(i)饱和碳酸氢钠水溶液和(ii)多等份的去离子水洗涤该混合物。然后过滤该混合物，并借助共沸蒸馏干燥水。回收431.6g溶液。它含有结构对应于通式MH0.4TMe0.5TPh0.1的组成，其中MH表示H(CH3)2SiO1/2，TMe表示CH3SiO3/2，和TPh表示C6H5SiO3/2。
实施例A2-制备醇官能的有机硅树脂加热431.6g实施例A1中制备的SiH官能的有机硅树脂中间体A到70-95℃。并添加0.9g 1wt％在Al2O3上的铂氢化硅烷化催化剂，接着添加209.1g烯丙醇。在70-110℃下加热该混合物，直到SiH被消耗。这通过追踪在FTIR光谱内SiH峰(它典型地出现在约2165cm-1处)的消失来确定。添加0.04g三苯基膦和0.75g碳黑。过滤产物混合物，并除去溶剂。回收260.5g醇官能的有机硅树脂，通过29Si NMR测定其组成为MPrOH0.361TMe0.517TPh0.101，其中MPrOH表示(HO(CH2)3)(CH3)2SiO1/2，TPh表示C6H5SiO3/2，和TMe表示CH3SiO3/2。
实施例B1-制备SiH官能的有机硅树脂中间体B在三氟甲磺酸(4.93g)存在下，用去离子水(252.3g)水解甲基三甲氧基硅烷CH3Si(OCH3)3(4958.4g)。添加1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅氧烷(TMDS)(5456.4g)和额外的去离子水(725.8g)。通过蒸馏除去挥发性内容物，然后将产物混合物溶解在己烷(2210g)内。用饱和碳酸氢钠水溶液和多等份的去离子水洗涤产物溶液。然后在硫酸镁上干燥，过滤并除去任何残留的溶剂。产物通过29Si NMR测定其组成为MH0.54DMe20.03TMe0.43，其中MH是H(CH3)2SiO1/2，DMe2是(CH3)2SiO2/2，和TMe是CH3SiO3/2。
实施例B2-制备酸酐官能的有机硅树脂2将2-甲基-3-丁炔-2-醇(200.35g)和0.51g含0.481wt％铂(二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物形式)的甲苯溶液加热到95℃。将200.17g实施例B1的SiH官能的有机硅树脂中间体B溶解在二甲苯(86.04g)内，并逐滴加入到所述溶液中。在90-100℃下加热混合物8.5小时之后，真空除去溶剂。将产物溶解在二甲苯(300.0g)内，并添加硫酸氢钾(4.01g)。加热该混合物，通过保持回流温度8小时以共沸物形式除去水。添加马来酸酐(313.1g)，并加热该混合物至回流48小时。真空除去溶剂。将产物再溶解在甲苯(491.4g)内并过滤。汽提甲苯，得到415.5g粘稠的琥珀色液体。液体产物的29Si NMR光谱表明含有在7ppm(0.21mol分数，MR)、在-20ppm(0.29mol分数，(CH3)2SiO2/2)、和在-66ppm(0.40mol分数，(CH3SiO3/2)的化学位移(相对于四甲基硅烷的0ppm)处集中的主峰。单元MR是以下详细地示出的四氢邻苯二甲酸酐。
实施例1-醇官能的有机硅树脂/缩水甘油醚环氧树脂粒料在实验室烘箱内，将在玻璃小瓶中的5.1g实施例A2中制备的固体醇官能的有机硅树脂加热到160℃，以提供可流动的液体。将该液体转移到100℃的烘箱内。预调节1.3g D.E.R331缩水甘油醚环氧树脂到100℃，并将其加入到醇官能的有机硅树脂中。用木制刮刀剧烈混合该混合物。将该混合物立即倾倒入3mm直径的圆柱形聚丙烯模具内，并在冻干器内冷却，以便使之快速硬化。使用剃须刀刀片剖开聚丙烯模具，释放醇官能的有机硅树脂/缩水甘油醚环氧树脂棒，然后将该棒切割成5mm长的粒料。将一个粒料置于两个8mm的平行板之间。加热板到70℃，以允许材料在两块板之间被挤压并在Rheometrics RDA2流变仪上修整(trim)。在作为温度的函数测量其粘度之前，冷却材料到室温，以便评价其熔融和固化性能。对于含有醇官能的有机硅树脂和D.E.R.331环氧树脂的组合物来说，借助熔融和固化曲线，测定熔融和固化性能。熔融和固化曲线表明，在固化反应开始之前，固体粒料软化成粘度为约2Pa.s的液体，且它在高于120℃的温度下不可逆地交联该组合物。在电子工业中，这类熔融和固化曲线对于在传递模塑应用中所使用的材料来说是典型的。
实施例2-醇官能的有机硅树脂/缩水甘油醚环氧树脂薄膜粘合剂将实施例1中制备的三个粒料置于2”×3”的40mil厚的Teflon为衬里的钢模套模具内，并在10,000磅的压力下在135℃下置于Carver热压机内2分钟。在从压机中取出模具之后，在两块Teflon隔离片材之间夹持40mil厚的醇官能的有机硅树脂/缩水甘油醚环氧树脂材料的层压体。从该层压体中切割0.5英寸的条，并从一侧除去隔离衬垫，以暴露粘合剂材料。将粘合剂材料压制到钢板上，并成功地取下另一侧的隔离衬垫。这将粘合膜转移到钢板上。在烘箱内加热0.5盎司的玻璃小瓶到110℃，并将热的小瓶的底部压制到粘合膜上。它与小瓶底部形成良好的粘结并被完全润湿。在150℃下固化该粘结过夜以便完全固化该组合物。它与小瓶形成良好结构的粘结体。这一实施例表明，该组合物适合于在电子应用中、特别是在其中热的芯片粘合到金属基底上的应用中用作薄膜粘合剂。
实施例3-不具有热催化剂的酸酐官能的有机硅树脂/缩水甘油醚环氧树脂薄膜粘合剂在80℃烘箱内温热实施例B2中制备的酸酐官能的有机硅树脂，和多官能环氧树脂，获自CVC Specialty Chemicals，Incorporated，Maple Shade，New Jersey的1，1，1-三(对羟苯基)乙烷缩水甘油醚(THPE-GE)，以使它们变成容易流动的液体。混合2份酸酐官能的有机硅树脂与1份环氧树脂，并将混合物倾倒在2”×3”的40mil厚的Teflon为衬里的钢模套模具内，并在10,000磅的压力下在100℃下置于Carver热压机内2分钟。在从压机中取出模具之后，在两个Teflon隔离片材之间夹持40mil厚的酸酐官能的有机硅树脂/缩水甘油醚环氧树脂材料的层压体。从该层压体中切割0.5英寸的条，并从一侧除去隔离衬垫，以暴露粘合剂材料。将粘合剂材料压制到清洁的4英寸的硅片上，并成功地除去另一侧的隔离衬垫。这将粘合膜转移到硅片上。在烘箱内加热0.5盎司的玻璃小瓶到85℃，并将热的小瓶的底部压制到粘合膜上。它与小瓶底部形成良好的粘结并完全润湿。在150℃下固化该粘结体1小时，接着在200℃下固化1小时，以便完全固化该组合物，然后缓慢冷却到室温。该薄膜粘合剂在硅片和小瓶之间形成良好的结构粘结。这一实施例表明，该组合物适合于在电子应用中、特别是在其中在升高的温度下芯片粘合到金属基底的应用中用作薄膜粘合剂。
实施例4-具有咪唑热催化剂的酸酐官能的有机硅树脂/缩水甘油醚环氧树脂薄膜粘合剂以与实施例3相同的方式制备薄膜粘合剂转移膜，所不同的是，在于60℃下在Teflon膜之间挤压之前，将1滴25％2-乙基-4-甲基咪唑的乙醇溶液加入到该混合物中。从该层压体中切割0.5英寸的条，并从一侧除去隔离衬垫，以暴露粘合剂材料。将粘合剂材料压制到清洁的4英寸的硅片上，并成功地除去另一侧的隔离衬垫。这将粘合膜转移到硅片上。在烘箱内加热0.5盎司的玻璃小瓶到85℃，并将热的小瓶的底部压制到粘合膜上。它与小瓶底部形成良好的粘结并完全被润湿。在150℃下固化该粘结体1小时，以便完全固化该组合物，然后缓慢冷却到室温。该薄膜粘合剂与小瓶形成良好的结构粘结。这一实施例表明，该组合物适合于用作表明粘合剂，和可通过使用咪唑或类似的催化剂加速固化。所述组合物的一些优势是，它在环境和储存温度下为固体。这便于容易处置和放置。在固化之前，它在低于150℃的温度下还可熔融流动。这导致组合物可模塑，且当作为粘合剂施加时，能与基底良好接触。可在没有脱离本发明的基本特征的情况下，对此处所述的化合物、组合物和方法作出其它变化。此处具体地所述的本发明的实施方案仅仅是例举，不打算作为限制，本发明的范围通过所附权利要求书来定义。
权利要求
1.可热固化的组合物，它包含(a)100重量份缩水甘油醚环氧树脂；(b)50-300重量份醇官能的有机硅树脂、酸酐官能的有机硅树脂、或者其混合物；和任选地(c)0-10重量份热催化剂。
2.可热固化的组合物，它包含(a)100重量份缩水甘油醚环氧树脂或其氢化形式；(b)50-300重量份醇官能的有机硅树脂、酸酐官能的有机硅树脂、或者其混合物；和(c)0.01-10重量份热催化剂。
3.权利要求1或2的组合物，其中醇官能的有机硅树脂的醇当量为100-1000，且含有下述单元(R13SiO1/2)a(R22SiO2/2)b(R3SiO3/2)c，和(SiO4/2)d其中R1和R2各自独立地为氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基、或者具有至少6个碳原子的含芳基的醇基；R3是具有1-8个碳原子的烷基、或者芳基，a的数值小于或等于0.5，b的数值小于或等于0.3，c的数值为0.3-0.8，d的数值小于0.5，和a+b+c+d＝1；每一醇官能的有机硅树脂分子存在平均至少一个醇基；大于10wt％的R1+R2+R3基是苯基，进一步的条件是，该组合物在环境和储存温度下为固体，和它在小于150℃的温度下可熔融流动。
4.权利要求1-3任何一项的组合物，其中醇官能的有机硅树脂含有选自下述的单元I.单元((CH3)3SiO1/2)a((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2是-(CH2)3C6H4OH((C6H5)CH3SiO2/2)b，和(C6H5SiO3/2)c，II.单元((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3C6H4OH，和(C6H5SiO3/2)c，III.单元((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3OH，和(C6H5SiO3/2)c，IV.单元((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3OH(CH3SiO3/2)c，和(C6H5SiO3/2)c，V.单元((CH3)3SiO1/2)a((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2是-(CH2)3OH((C6H5)CH3SiO2/2)b，和(C6H5SiO3/2)c，VI.单元((CH3)3SiO1/2)a((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-(CH2)3OH，和(C6H5SiO3/2)c，和VII.单元((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1是-CH2CH(CH3)CH2OH((H)(CH3)2SiO1/2)a，和(C6H5SiO3/2)c其中，在树脂内a的总值为0.2-0.4，在树脂内b的总值为0-0.3，和在树脂内c的总值为0.3-0.8。
5.权利要求1-4任何一项的组合物，其中酸酐官能的有机硅树脂含有下述单元(i)(R43SiO1/2)e(ii)(R52SiO2/2)f(iii)(R6SiO3/2)g，和(iv)(SiO4/2)h其中R4、R5和R6各自独立地表示酸酐基团、氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；e的数值为0.1-0.6，f的数值为0-0.3，g的数值为0.3-0.8，h的数值为0-0.3；和e、f、g和h之和为1；条件是该组合物平均每一分子平均含有大于两个酸酐基团，和该组合物在环境和储存温度下为固体，和在小于150℃的温度下可熔融流动。
6.权利要求1-5任何一项的组合物，其中酸酐官能的有机硅树脂包括仅仅(R43SiO1/2)e和(R6SiO3/2)g单元，其中R4和R6各自独立地为酸酐基团、氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；e的数值为0.1-0.6，和g的数值为0.3-0.8。
7.权利要求1-6任何一项的组合物，其中酸酐基团是四氢邻苯二甲酸酐。
8.权利要求1-4任何一项的组合物，其中组分(b)是醇官能的有机硅树脂。
9.权利要求5-7任何一项的组合物，其中组分(b)是酸酐官能的有机硅树脂。
10.权利要求1-9任何一项的组合物，其中环氧树脂(a)选自由双酚A与表氯醇反应衍生得到的双酚A的二缩水甘油醚；由双酚A与醇和表氯醇反应衍生得到的双酚A的缩水甘油醚；芳基缩水甘油醚环氧树脂；多核酚的缩水甘油醚环氧树脂；芳基缩水甘油醚环氧树脂；双核芳基缩水甘油醚环氧树脂；多核芳基缩水甘油醚环氧树脂；甲酚-线型酚醛缩水甘油醚环氧树脂；和苯酚-线型酚醛缩水甘油醚环氧树脂。
11.权利要求1-10任何一项的组合物，其中催化剂(c)选自(i)脂族和芳族叔胺；(ii)胺盐；(iii)三氟化硼络合物；(iv)胺硼酸盐；(v)三氟化硼；(vi)咪唑类；(vii)路易斯酸和路易斯酸络合物；(viii)酰肼；和(ix)胍类。
12.权利要求1-11任何一项的组合物，进一步包含(d)0.1-200重量份有机多元醇、有机酸酐或其混合物。
13.权利要求1-11任何一项的组合物，进一步包含(d)0.1-200重量份选自多羟基烷烃多元醇、聚氧亚烷基多元醇、丙烯酸多元醇、乙烯基多元醇、聚酯多元醇和聚己内酯多元醇中的有机多元醇；或者(d)0.1-200重量份选自马来酸酐、琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、苯均四酸二酐及其混合物中的有机酸酐。
14.权利要求1-13任何一项的组合物，进一步包含(e)0.1-80重量份选自金属碳酸盐、二氧化硅、硅酸盐、石膏、蛭石、木浆、三水合铝、金属氧化物和金属亚硫酸盐中的填料。
15.权利要求1-14任何一项的组合物，其中醇和酸酐基团与环氧基团之比为0.5-1.2。
16.一种将制品粘合到基底上的方法，该方法包括加热制品，施加权利要求1-15任何一项的组合物到基底的至少一个表面上，将加热的制品与组合物接触地放置，和固化该组合物。
17.一种包封制品的方法，该方法包括将权利要求1-15任何一项的组合物传递模塑到所述制品上，通过将所述制品暴露于热下，引起组合物流动和固化。
全文摘要
可热固化的组合物含有缩水甘油醚环氧树脂；醇官能的有机硅树脂、酸酐官能的有机硅树脂，或者其混合物；和任选地热催化剂。有机多元醇、有机酸酐和填料也是可包括在该组合物内的任选组分。缩水甘油醚环氧树脂添加组合物的韧度和耐候性，而醇官能的有机硅树脂和酸酐官能的有机硅树脂提供耐水性、耐候性、热稳定性和挠性。
文档编号C08L63/04GK101048460SQ200580036554
公开日2007年10月3日 申请日期2005年10月20日 优先权日2004年10月25日
发明者G·V·高登, R·G·施密特, G·M·威贝尔 申请人:陶氏康宁公司