专利名称：低含碳量有机硅树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机硅树脂，尤其是涉及一种以HSiX3(X＝Cl、OMe、OEt、OAc等)为起始原料水解制备的低含碳量有机硅树脂，属于高分子材料领域。
背景技术：
有机硅树脂是高度交联网状结构的聚硅氧烷。它通常采用RSiX3和R2SiX2(其中，R＝Me、Ph等；X＝Cl、OMe、OEt、OAc等)为起始原料，按一定配比混合后经水解缩合制备而成，以乙醇溶液或甲苯溶液的形式贮存。使用时作为绝缘、憎水防潮涂料涂覆于被保护表面，溶剂挥发后树脂在加热或催化剂存在下进一步缩聚转变成高度交联、立体网状结构的硬质薄膜。但是由于R为烃基，所以通常的硅树脂含碳量高达18％以上。
在某些特殊的应用场合，要求硅树脂在保持其憎水防潮性能的同时，含碳量尽可能低。如在航天领域用有机硅树脂对易吸潮基材进行防潮处理时，要求硅树脂在经高温烧蚀后残留基材的含碳量尽可能低。通过上述常用方法制备的有机硅树脂，虽然憎水防潮性能、电绝缘性能、耐气候老化、耐高低温性能等都很优异，但其含碳量却比较高。即使制备硅树脂时全采用MeSiCl3或MeSi(OEt)3为原料，这样制得的硅树脂的含碳量相对较低，但也达到17.9％。若原料中含有部分Me2SiCl2或PhSiCl3，则制得的有机硅树脂的含碳量会更高。在制备有机硅树脂时，加入部分四官能有机硅单体如Si(OEt)4、Si(OMe)4等与MeSi(OEt)3共水解，制得的硅树脂的含碳量会降低。但如果四官能有机硅单体的比例过高，制得的硅树脂的憎水防潮性能会变差，贮存稳定性也不好，同时在合成有机硅树脂时容易凝胶，反应不易控制。用这种方法只能制备R/Si值0.7以上、含碳量高于12.9％的有机硅树脂，因此无法满足上述特殊的应用场合。
发明内容
本发明旨在克服上述缺陷，提供一种能够保持较好憎水防潮性能、且产品贮存稳定的低含碳量有机硅树脂。
本发明采用的具体技术方案如下一种低含碳量有机硅树脂，其特征在于以包括至少一种是按结构通式HSiX3表示的硅烷为起始原料，按其与结构通式RaSiX(4-a)表示的硅烷的摩尔比等于50～85∶15～50确定配比，混合后经水解、除酸、熟化、得到含结构单元 且其重量分数大于或等于34.3％的产品溶液；其中，X代表Cl、OMe、OEt、OAc等基团，R代表氢、一价烷基、一价芳基或一价不饱和基团等，a＝0，1，2。
所述结构通式HSiX3表示的硅烷，其在起始原料中的摩尔数大于或等于起始原料中所用硅烷摩尔数总和的50％。
所述低含碳量硅树脂溶液的溶剂为有机溶剂，包括极性溶剂乙醇、丙醇、丁醇等低级醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等低级酯类；丙酮、丁酮、戊酮等低级酮类；乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丁基醚、二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类，以及弱极性或非极性溶剂如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、石油醚、低级烷烃、环烷烃或卤代烃等。但优选弱极性或非极性溶剂如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、石油醚、低级烷烃、环烷烃或卤代烃。
本发明通过元素分析和测试水在有机硅树脂固化膜表面的接触角等实验，结果表明，制得的有机硅树脂具有良好的疏水性能，水在其表面的接触角大于90°，同时其含碳量只有4～10％，远低于通用的有机硅树脂。
本发明的优点在于1、本发明以HSiX3和RaSiX(4-a)为起始原料，经过水解反应在有机硅树脂分子链上引入HSiO1.5链节，使有机硅树脂的含碳量降低到4～10％的同时，仍然保持其疏水性能，可满足一些特殊应用场合，如要求硅树脂涂层经高温烧蚀后残留碳含量尽可能低的应用要求。
2、本发明合成工艺条件和使用方法与普通硅树脂没有大的区别，制备反应容易控制，制得的硅树脂的R/Si值在0.9～1.4之间，贮存稳定性好。
具体实施例方式
以下所列实施例及比较例仅为本发明更详细具体的说明，其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1以328g HSi(OEt)3和178g MeSi(OEt)3为起始原料，加入162g水、0.9g0.1N盐酸，搅拌下升温至74～79℃，保持回流3.5小时，然后在相同温度下蒸出乙醇并熟化到90℃停止反应，补加无水乙醇后即得无色透明硅树脂溶液。树脂R/Si值为1.0，含碳量7％。
实施例2以164g HSi(OEt)3和90g MeHSi(OEt)2为起始原料，加入78g水、0.55g0.1N盐酸，搅拌下升温至74～79℃，保持回流5小时，然后加入Me3SiNHSiMe30.2g，停止加热并持续搅拌约半小时后再升温至74～80℃蒸出乙醇并熟化至150℃后停止反应，冷却，补加无水乙醇后得无色透明硅树脂溶液。硅树脂R/Si值为1.4，含碳量8.6％。
实施例3以271g HSiCl3和69g MeSiHCl2为起始原料，溶解于1000g甲苯中，在25～35℃条件下滴加130g水，水滴加完后反应1小时，静置分层，除去酸水，再加入200～500g水充分搅拌洗涤，静置分层后除去酸水。如此反复加水洗涤多次直至水相呈中性为止，然后升温至110℃，蒸出甲苯后再升温到150℃，熟化2小时，停止反应，冷却，补加甲苯得无色透明硅树脂溶液。硅树脂R/Si值为1.23，含碳量5.1％。
实施例4以492g HSi(OEt)3和178g MeSi(OEt)3、74g Me2Si(OEt)2为起始原料，加入234g水、2.0g0.1N盐酸和2000g甲苯，搅拌下升温至74～79℃，保持回流4.5小时，然后加入Me3SiNHSiMe3约0.8g，停止加热并持续搅拌约半小时后再升温至75～80℃蒸出乙醇并熟化至125℃后停止反应，冷却，补加甲苯后得无色透明硅树脂溶液。树脂R/Si值为1.11，含碳量9.1％。
实施例5以328g HSi(OEt)3、178g MeSi(OEt)3、52g Si(OEt)4为起始原料，加入180g水、0.8g0.1N盐酸和1500g二甲苯，搅拌下升温至74～79℃，保持回流3.5小时，然后升温度至75～80℃蒸出乙醇并熟化至125℃后停止反应，得无色透明硅树脂溶液。树脂R/Si值为0.9，含碳量6.4％。
实施例6
以813g HSiCl3和299g MeSiCl3、129g Me2SiCl2为起始原料，溶解于2500g甲苯中，在25～35℃条件下滴加468g水，水滴加完成后继续反应1小时，静置分层，除去酸水，再加入500～1000g水充分搅拌洗涤，静置分层后除去酸水。如此反复加水洗涤多次直至水相呈中性为止，然后升温至110℃，蒸出甲苯后再升温到150℃，熟化2小时，停止反应，冷却，补加甲苯得无色透明硅树脂溶液，树脂R/Si值为1.11，含碳量9.1％。
实施例7由244g HSi(OMe)3、68g MeSi(OMe)3、76g Si(OMe)4和60g Me2Si(OMe)2，500g甲苯及189g水配成的物料，加入1.3g0.1N盐酸，先在40℃下反应4小时，再在70℃下反应2小时，而后在常压下蒸出甲醇、熟化成硅树脂，补加甲苯得硅树脂溶液。R/Si值等于1，含碳量8.7％。
对照例1按照实施例3的合成方法，以299g MeSiCl3和69g MeSiHCl2为起始原料，溶解于1000g甲苯中，在25～35℃条件下滴加130g水，水滴加完后反应1小时，静置分层，除去酸水，再加入200～500g水充分搅拌洗涤，静置分层后除去酸水。如此反复加水洗涤多次直至水相呈中性为止，然后升温至110℃，蒸出甲苯后再升温到150℃，熟化2小时，停止反应，冷却，补加甲苯得无色透明硅树脂溶液。硅树脂R/Si值为1.23，含碳量18.4％。
对照例2按照实施例5的合成方法，以534g MeSi(OEt)3和52g Si(OEt)4为起始原料，加入180g水、0.8g0.1N盐酸和1500g二甲苯，搅拌下升温至74～79℃，保持回流3.5小时，然后升温度至75～80℃蒸出乙醇并熟化至125℃后停止反应，得无色透明硅树脂溶液。树脂R/Si值为0.9，含碳量16.7％。
权利要求
1.一种低含碳量有机硅树脂，其特征在于以包括至少一种是按结构通式HSiX3表示的硅烷为起始原料，按其与结构通式RaSiX(4-a)表示的硅烷的摩尔比等于50～85∶15～50确定配比，混合后经水解、除酸、熟化得到含结构单元 且其重量分数大于或等于34.3％的产品溶液；其中，X代表Cl、OMe、OEt、OAc基团，R代表氢、一价烷基、一价芳基或一价不饱和基团，a＝0，1，2。
2.根据权利要求1所述的有机硅树脂，其特征在于所述结构通式HSiX3表示的硅烷，其在起始原料中的摩尔数大于或等于起始原料中所用硅烷摩尔数总和的50％。
3.根据权利要求1所述的有机硅树脂，其特征在于所述产品的含碳量为4～10％。
4.根据权利要求1所述的有机硅树脂，其特征在于所述产品溶液的溶剂包括极性溶剂低级醇类、低级酯类、低级酮类或醚类，以及弱极性或非极性溶剂如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、石油醚、低级烷烃、环烷烃或卤代烃。
5.根据权利要求4所述的有机硅树脂，其特征在于所述产品溶液的溶剂优选弱极性或非极性溶剂。
6.根据权利要求4所述的有机硅树脂，其特征在于所述低级醇类包括乙醇、丙醇及丁醇等。
7.根据权利要求4所述的有机硅树脂，其特征在于所述低级脂类包括乙酸乙酯、乙酸丁酯。
8.根据权利要求4所述的有机硅树脂，其特征在于所述醚类包括乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丁基醚、二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二氧六环。
9.根据权利要求4所述的有机硅树脂，其特征在于所述低级酮包括丙酮、丁酮、戊酮。
全文摘要
本发明涉及一种低含碳量有机硅树脂，以包括至少一种是按结构通式HSiX
文档编号C08G77/00GK1817941SQ200610020489
公开日2006年8月16日 申请日期2006年3月15日 优先权日2006年3月15日
发明者周远建, 唐小斗, 姜承永 申请人:中蓝晨光化工研究院