专利名称：：包含颗粒的油漆的制作方法包含颗粒的油漆
技术领域：
本发明涉及包含在其表面具有异氰酸酯活性基团的颗粒的涂料配制品，以及其作为涂布材料的用途。
背景技术：
：含颗粒的涂料体系-更具体而言纳米颗粒-是现有技术。这种涂料被描述在例如EP1249470、WO03/16370、US20030194550或US20030162015中。在这些涂料中的颗粒导致所述涂料性能的改进，更具体来说是耐刮擦性以及适宜的化学品耐受性。在有机涂料体系中与使用颗粒-通常为无机颗粒-有关的常见问题在于颗粒与涂布材料基体之间通常不够好的相容性。这可以导致所述颗粒在涂布材料基体中不能充分好地分散。而且，即使良好分散的颗粒也能在延长的放置或储存期间出现沉降，并可以形成较大的聚集体或团聚体，这些聚集体或团聚体甚至在再次分散时也不能或难以分散成为原始颗粒。这种非均质体系的加工在任何情况下都是极为困难的，并且事实上通常是不可能的。一旦经涂覆和固化，具有光滑表面的涂布材料通常是能经过这种途径来制备的，或仅可按照成本密集型方法制备。因此，有利的是使用在其表面具有有机基团的颗粒，该有机基团导致与涂布材料基体改进的相容性。据此所述无机颗粒变为由有机外壳所"遮盖"。而且，如果在所述颗粒表面的有机官能对涂布材料的基体也具有活性，以至于在所述涂布材料的各自固化条件下其可以与所述基体反应时，则特别有利的涂布材料性能将可以在本申请说明书中实现。由此，可以在涂布材料的固化过程中成功地实现将所述颗粒化学地引入所述基体中，而这通常会导致特别优良的机械性能以及改进的化学品耐受性。这种体系描述在例如DE10247359A1、EP832947A或EPO872500A1中。这里描述的体系的缺点在于占涂布材料的总固含量比例相对高含量的比较昂贵的纳米颗粒。此外，同样已知的是包含已由纳米颗粒改性的粘结剂的涂料的使用。这些涂料可以通过使配置了活性官能的颗粒与含有辅助官能的粘结剂反应而制备。因此，在此情况下，不仅在涂布材料的固化阶段，而且甚至在粘结剂的制备阶段有机官能的颗粒被化学地结合到涂布材料的基体中。这种体系被描述在例如EP1187885A或WO01/05897中。但是，其缺点在于制备相对复杂，从而导致高的制备成本。在一类特别重要的涂布材料中使用了成膜树脂，该成膜树脂包括羟基官能的预聚物，更具体而言羟基官能的聚丙烯酸酯和/或聚酯，其在涂布材料固化时与异氰酸酯官能的固化剂(聚氨酯涂布材料)和/或与三聚氰胺固化剂(三聚氰胺涂布材料)反应。聚氨酯涂布材料因具有特别优良的性能而著名。例如，聚氨酯涂布材料具有特别优异的化学品耐受性，而三聚氰胺涂布材料则通常具有更好的耐刮擦性。这些类型的涂布材料通常特别用于高价值和高要求的应用领域:例如用于汽车和车辆工业OEM油漆体系的清漆(clearcoat)和/或面漆(topcoat)材料。用于汽车修补漆(refinish)的大多数面漆材料也是由这种体系构成的。这些涂层的膜厚通常是20-50nm。在聚氨酯涂料体系中，通常将其区分为成为所谓的2K和1K体系。前者由两种组分组成，其中一种基本上由异氰酸酯固化剂构成，而具有其异氰酸酯活性基团的成膜树脂则包含在第二组分中。在此情况下两种组分必须分开储存和运输，直到处理它们之前的短暂时间内再将其混合，因为其完全混合物的贮存期极为有限。因此，通常更有利的是1K体系，其仅由一个组分组成，其中除成膜树脂外，还存在具有受保护的异氰酸酯基团的固化剂。1K涂布材料是热固化的，所述异氰酸酯单元的保护基团被消除，去保护的异氰酸酯然后就可以与成膜树脂反应。通常这种1K涂布材料的焙烧温度是120-160。C。三聚氰胺涂布材料通常是1K涂布材料；焙烧温度则处于可类比的温度范围中。尤其是在这些高价值涂布材料中，性能的进一步改进是令人期待的。对于车辆罩面漆(finish)而言尤其如此。举例来说，常规的车辆罩面漆的可达到的耐刮擦性还不够好，结果是在例如洗车的洗涤水中的颗粒导致所述罩面漆的显著划伤。随着时间的流逝，这将导致对罩面漆光泽度的持续损害。在此情形下，期望能够得到具有更好的耐刮擦性的配制品。实现该目标的一条特别有利的方法是使用在其表面具有对成膜树脂或另外对固化剂活泼的有机官能的颗粒。而且，这些在颗粒表面的有机官能导致^f述颗粒的遮蔽，由此增加了颗粒和涂布材料基体之间的相容性。这种具有适宜有机官能的颗粒原则上是己知的。它们及其在涂料中的用途描述在如EP0768351、EP0832947、EP0872500或DE10247359中。涂层的耐刮擦性实际上可以通过引入这种颗粒而显著地增加。但是，在现有技术中描述的使用这些颗粒的所有方法中，还没有实现最佳的结果。尤其是，相应的涂料具有如此高的颗粒含量，以至于仅就成本一项而言难以将这种涂布材料大规模用于生产线的涂布系统中。WO01/09231描述了含颗粒的涂布体系，其特征在于，所述涂布材料的表面部分中比本体部分中存在更多的颗粒。这种颗粒分布的优点在于实现耐刮擦性的显著改进仅需要相对较低的颗粒浓度。用于该涂布材料表面的颗粒所需的高亲合性通过将表面活性的硅氧烷树脂试剂涂敷到所述颗粒表面来实现。可通过这种方法得到的改性颗粒具有典型有机硅材料的通常相对较低的表面能。这样的结果是它们将其自身优先排列在成膜基体的表面。但是，这种方法的缺点是不仅硅氧垸树脂的颗粒改性、而且用于此目的的硅氧烷树脂本身的制备从技术角度看昂贵且复杂。与硅氧烷树脂制备有关的具体问题是达到有效耐刮擦性需要为硅氧烷树脂提供有机官能，例如甲醇基官能，借此改性颗粒可以在涂料固化时化学地结合到涂布材料中。按此方法官能化的硅氧烷树脂非全部可商购，或仅是非常有限程度上可商购。但是，特别是在此情况下完全可能的有机官能的选择相对有限。因此，对此体系以及对所有的其它现有技术的体系而言，最佳的结果还没有得到。
发明内容因此，本发明的目的是开发克服现有技术缺点的涂布体系。本发明提供了涂料配制品(B),其包含a)以固体部分计20-90重量。/。的羟基官能的成膜树脂(L)，b)以固体部分计1-90重量。/。的涂布固化剂(A)，其包含自由的和/或受保护的异氰酸酯基，其在热处理时消除保护基团以释放出异氰酸酯官能；c)以固体部分计0.05-40重量c/。的颗粒(P)，在所述颗粒的表面上具有异氰酸酯活性官能，所述颗粒(P)多于50。/。的活性官能具有比所述成膜树脂(L)至少60%羟基基团更高的针对异氰酸酯的活性，和d)以全部涂料配制品(B)计0-90重量％的溶剂或溶剂混合物。所述固体部分包括当涂料固化时残留在所述涂料中的涂料配制品(B)的那些组分。本发明基于以下的发现如果在由本发明涂料配制品(B)制备的涂料中颗粒(P)的大多数异氰酸酯活性基团具有比成膜树脂(L)的大多数羟基基团更高的活性，则所述涂料表现出比其中颗粒(P)与成膜树脂(L)具有大致相同活性的异氰酸酯活性官能的相应涂料更好的耐刮擦性。当颗粒(P)独有地或主要地具有碳键合的伯羟基官能、而羟基官能的成膜树脂(L)独有地或主要地具有仲羟基时，则存在有更高活性的颗粒(P)的异氰酸酯活性基团。当颗粒(P)独有地或主要地具有碳键合的胺官能或硫羟基官能、而羟基官能的成膜树脂(L)独有地或主要地具有羟基时，则同样地存在有更高活性的颗粒(P)的异氰酸酯活性基团。特别优选使用具有脂族胺官能的颗粒(P)，因为后者对异氰酸酯表现出特别高的活性。优选的涂料配制品(B)是包含至少70°/。、特别优选至少90%的其异氰酸酯活性基团比成膜树脂(L)的至少60。/。羟基具有更高的相对于异氰酸酯的活性的颗粒(P)的那些。同样优选的是成膜树脂(L)的其异氰酸酯活性基团的不仅60%羟基、而且至少70%、特别优选至少90。/。具有比颗粒(P)的异氰酸酯活性官能更低的活性。尤其优选为在涂料配制品(B)中颗粒(P)的全部异氰酸酯活性基团具有比成膜树脂(L)的全部异氰酸酯活性基团更高的活性。除涂布固化剂(H)外，所述涂料配制品(B)优选包含以固体部分计0-50重量n/。的一种或多种其它涂布固化剂(Hl)。所述涂料配制品(B)优选用作清漆和/或面漆材料，更具体是用于汽车OEM罩面漆或汽车修补漆。在本发明的一个优选的实施方案中，涂料配制品(B)包含a)以固体部分计30-80重量。/。的羟基官能的成膜树脂(L)，b)以固体部分计10-60重量。/。的涂布固化剂(H)，c)以固体部分计0.1-30重量Y。的颗粒(P)，d)以固体部分计0-40重量。/。的一种或多种其它涂布固化剂(Hl)，和e)以全部涂料配制品(B)计10-70重量％的一种或多种溶剂。特别优选所述涂料配制品(B)包含a)以固体部分计40-70重量。/。的羟基官能的成膜树脂(L)，b)以固体部分计15-50重量％的涂布固化剂(印，c)以固体部分计0.5-15重量e/。的颗粒(P)，d)以固体部分计0-30重量。/。的一种或多种其它涂布固化剂(Hl)，和e)以全部涂料配制品(B)计10-70重量％的一种或多种溶剂。所述一种或多种溶剂占总涂料配制品(B)的比例优选为10-60重量°/。，更优选10-40重量％。颗粒(P)的量优选为以固体部分计的0.1-40重量％，更优选0.2-20重量%，或0.2-10重量％。在特别有利的本发明的实施方案中，颗粒(P)的量是以固体部分计的0.5-5重量％，更优选0.7-3重量％。成膜树脂(L)、颗粒(P)、涂布固化剂(H)以及-如果存在-涂布固化剂(Hl)优选具有足够数量的活性基团，以用于在固化涂料配制品(B)的三维交联的聚合物网络。在本发明一个优选的实施方案中，所述颗粒(P)是通过使由选自金属原子、硅原子和氧原子的原子或硅氧烷树脂构成、并具有自由羟基官能的颗粒(P1)与选自以下通式(I)和(II)的有机硅垸(A)反应而得到的(R工0)3-n(R2)nSi-A-X(I)(R1。)2-mR2mSi——Y—R4qA其中W表示氢，或在各种情况下具有l-6个碳原子的烷基、环垸基或芳基，其中碳链可以由不相邻的氧、硫或NRS基团隔开，W表示在各种情况下具有l-12个碳原子的垸基、环垸基、芳基或芳基垸基，其中碳链可以由不相邻的氧、硫或NRS基团隔开，W表示氢，或垸基、环垸基、芳基、芳基垸基、氨烷基或天冬氨酸酯基，W表示氢，或任选需要的有机基，A表示二价的任选取代的、具有l-10个碳原子的烷基、环垸基或芳基，其可以任选由氧、硫或NRS基团隔开，X表示可以在所述涂料固化时进入与固化剂(H)的化学反应的有机官能，和Y表示可以在所述涂料固化时进入与固化剂(H)的化学反应中的有机官能-如果合适，则在Si-Y键断开后-并且n可以采用数值O、l或2，m可以采用数值O、l或2，和q可以采用数值O或l。在有机硅垸(A)中，基团Ri优选是甲基或乙基。基团W优选是具有1-6个碳原子的烷基，或苯基，更优选甲基、乙基或异丙基。RS优选具有不超过10个碳原子，更具体不超过4个碳原子。W优选是氢，或具有1-10个碳原子的垸基，特别优选具有1-6个碳原子，更特别是甲基或乙基。A优选为具有1_6个碳原子的二价烷基，其可以在恰当时由氧、硫或NRS基团隔开。特别优选A是(CH2)3基或CH2基。X优选是羟基或硫羟基官能、式皿7的基团、含NH官能的杂环、或环氧化物环。W具有RS的定义。如果X是环氧化物环，则其在硅垸(A)与颗粒(P1)的反应之前、期间或之后通过适宜的方法打开，如通过与氨、胺、水或醇或醇盐的反应打开。在使用通式(II)的硅垸(A)来制备颗粒(P)时，该硅烷的环结构在颗粒的制备期间通过颗粒(Pl)的羟基攻击硅烷(A)的硅原子、使Si-Y键断开而打开。Y在此情况下优选为在Si-Y键断开之后表示羟基或硫羟基官能、或式NHR7基团的官能。在本说明书中特别优选使用符合以下通式(III)或(nia)的有机硅烷(A):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中B是氧原子、硫原子、羰基、酯基、酰胺基或基团NR8，RS具有W的定义，x可以采用0-10的数值，而剩余的变量具有通式(i)和(n)中所给出的定义。非常特别优选使用以下通式(IV)或(V)的化合物作为有机硅烷(A):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中所有变量具有以上所给出的定义。在颗粒(P)的制备中，为了表面改性颗粒(P1)，不仅可以使用所述有机硅烷(A),而且可以使用所述硅烷(A)与其它硅垸(S1)、硅氮烷(S2)或硅氧烷(S3)的任何需要的混合物。所述硅烷(S1)具有羟基甲硅烷基，或其它的可水解甲硅垸基官能，后者为优选。这些硅烷可以额外具有其它的有机官能，虽然不含其它有机官能的硅垸(S1)也可使用。所用的硅氮垸(S2)和硅氧垸(S3)特别优选的分别是六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷。硅烷(A)占由硅垸(A)与其它硅烷(S1)、硅氮銜S2)和硅氧垸(S3)形成的总量的比例重量分数优选是至少50重量％，更优选至少70重量％或卯重量％。在本发明的一个特别优选的实施方案中，根本不使用化合物(S1)、(S2)或(S3)。可以使用的颗粒(P1)是所有的金属氧化物和混合的金属氧化物颗粒(例如铝氧化物，如刚玉，其它金属和/或硅的混合的铝氧化物，氧化钛、氧化锆、氧化铁)，氧化硅氧颗粒(例如热解法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、胶体二氧化硅)，或者其中硅的某些价态携带有机基的硅氧化物化合物，例如硅氧垸树脂。这些颗粒(Pl)因在其表面具有金属氢氧化物和/或氢氧化硅官能而众所周知，通过所述官能可以发生与有机硅烷(A)的反应-以及如果合适，发生与硅烷(S1)、硅氮烷(S2)或硅氧烷(S3)的反应。所述颗粒(P1)优选平均粒径为lnm-100nm,优选10nm-500nm，更优选10nm-200nm。这些平均粒径可以通过例如TEM显微镜确定，或通过借助于光子关联光谱的水力等效直径确定。在本发明一个优选的实施方案中，所述颗粒(P)由颗粒(P1)制备，颗粒(Pl)由胶体氧化硅或金属氧化物构成，其通常是以相应的亚微米尺寸的氧化物颗粒在含水或非水溶剂中的分散体形式的。在此情况下，可以使用的氧化物包括金属铝、钛、锆、钽、钨、铪或锡的氧化物。特别优选使用胶体二氧化硅溶胶的有机溶液。其通常是二氧化硅颗粒在含水或非水溶剂中的分散体。一般来说，硅溶胶是1-50重量％浓度的溶液，优选20-40重量°/。浓度的溶液。这种溶胶是可商购的，并且由众多生产商销售(例如DuPont、NalcoChemicalCompany、NissanChemicals等)。典型的溶剂是水，但是更具体包括醇，尤其是具有l-6个碳原子的醇-经常是异丙醇，但是也可以是其它通常低分子量的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。同样可以获得的是在极性疏质子溶剂如甲基乙基酮中的有机溶胶，或芳族溶剂如甲苯中的有机溶胶。二氧化硅颗粒(P1)的平均粒度通常是1-100nm，优选5-50nm，更优选8-30nm。从胶体氧化硅或金属氧化物制备颗粒(P)可以按照多种方法进行。但是，优选通过将硅烷(A)-合适时为在溶剂和/或在与硅烷(Sl)、硅氮烷(S2)或硅氧烷(S3)的混合物中-加入含水或有机溶胶中来进行。该溶胶在合适时是稳定酸化的，如通过盐酸或三氟乙酸来酸化，或者碱化的，例如通过氨来碱化。反应通常在温度0-200°C、优选20-80。C、更优选20-60°C下进行。反应时间典型为5分钟-48小时，优选1-24小时。任选也可以加入酸、碱或重金属的催化剂。这些催化剂优选以〈1000ppm的痕量使用。但是，特别优选根本不单独地加入催化剂。因为胶体氧化硅或金属氧化物通常是水或醇分散体形式的，有利地是可以在制备颗粒(P)期间或之后通过另外的溶剂或另外的溶剂混合物来替换所述一种或多种溶剂。这可以通过例如蒸馏除去原溶剂来进行，新的溶剂或溶剂混合物可以在蒸馏之前、期间或直到蒸馏之后、在一个步骤中或在两个或多个步骤中加入。本说明书中合适的溶剂可以包括例如水、芳族或脂族醇、优选脂族醇，更特别是具有l-6个碳原子的脂族醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇和己醇的各种区域异构体(regioisomer))，酯(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁基二甘醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯)，酮(例如丙酮、丁酮)，醚(例如二乙醚、叔丁基甲基醚、THF),芳族溶剂(甲苯，二甲苯的各种异构体，以及混合物如溶剂石脑油)，内酯(例如丁内酯等)，或内酰胺(例如W-甲基吡咯烷酮)。优选的是疏质子溶剂，或独有地或至少部分由疏质子溶剂组成的溶剂混合物。疏质子溶剂的优点是留在涂布材料中溶剂的任何残余物此外，同样优选在制备颗粒(P)时使用以下通式(VI)的硅氧烷树脂作为颗粒(P1):(R53Si01/2)e(R52Si02/2)f(R5Si03/2)g(Si04/2)h(VI)其中RS表示官能OR1、OH官能或任选的卤素-、羟基-、氨基-、膦酸酯基-、氨基甲酸酯基-、环氧-、硫羟基-、(甲基)丙烯酸-,或其它NCO-取代的具有l-18个碳原子的烃基，*e表示大于或等于0的数值，f表示大于或等于0的数值，g表示大于或等于0的数值，h表示大于或等于0的数值，并且e+f+g+h之和表示一个至少为1的数值，优选至少5。优选至少70摩尔。/。的全部基RS是甲基、乙基、异丙基或苯基。在一个优选的实施方案中，就通式(VI)的硅氧垸树脂而言，e+h之和是至少90摩尔％的e+f+g+h之和。颗粒(P)由通式(VI)的硅氧烷树脂和硅烷(A)的制备可以通过以上所描述的方法进行。另一种制备颗粒(P)的优选方法不是从含羟基的颗粒(P1)开始。相反，颗粒(P)通过有机硅烷(A)与其它硅烷(S4)的共水解来制备。就硅垸(S4)而言可以使用所有的可水解硅垸，以及含羟基甲硅垸基的硅烷。也可以使用硅氧垸或硅氮烷。在此情况下优选使用通式(in)的硅烷。适宜的硅烷(S4)的典型实例是四乙氧基硅烷、四甲氧基硅垸、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅垸、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、或三甲基乙氧基硅烷。可以理解也可使用不同硅垸(S4)的不同混合物。在此情况下，不仅可以使用其中硅烷(A)仅含有不含额外有机官能的硅垸(S4)的混合物，而且也可以使用其中硅烷(A)含有不含额外有机官能的硅烷(S4)和含有额外有机官能的硅烷(S4)的混合物。对于通过共水解制备颗粒(P)，各种硅烷可以一同加入，或另外逐次地加入。制备颗粒(P)的其它方法在于使有机聚硅氧垸树脂与硅烷(A)平衡化。共水解和平衡化都可以在催化剂的存在下进行。共水解和平衡化的方法在原理上较多地描述在文献中。其它优选的方法从由热解法二氧化硅构成的颗粒(P1)来制备颗粒(P)。其是从有机硅化合物在燃烧反应而制备的二氧化硅，例如在氢氧焰中或另外在一氧化碳-氧气的火焰中，例如从四氯化硅或甲基三氯硅垸，或氢三氯硅烷、或氢甲基二氯硅烷，或其它甲基氯硅烷或垸基氯硅烷，或者由其本身或与烃的混合物，或如所述的有机硅化合物与烃的任何需要的挥发性或可喷射混合物来制备。未改性的热解法二氧化硅(P1)根据DINENISO9277/DIN66132测量的BET比表面积为10m2/g-600m2/g，优选50m2/g-400m2/g。未改性的热解法二氧化硅根据GW.Sears,Anal.Chem.28(1956)1981中给出方法所确定的表面硅垸醇(SiOH)基团密度小于2.5SiOH/nm2，优选小于2.1SiOH/nm2,更优选小于2SiOH/nm2,特别优选1.7-1.9SiOH/nm2。未改性的热解法二氧化硅根据DINENISO787-11测定的夯实密度优选为10g/1-500g/l，更优选20g/1-200g/l，特别优选为30g/1-100g/l。从热解法二氧化硅制备颗粒(P)可以通过多种方法来进行。在一个优选的方法中，使干燥的粉末形式的热解法二氧化硅直接与超分散的硅烷(A)反应-合适时在与其它硅烷(Sl)、硅氮垸(S2)或硅氧烷(S3)的混合物中。所述方法可以连续或不连续进行，并可以包括一个或多个步骤。改性的热解法二氧化硅优选通过其中制备操作在分开的步骤中进行的方法来制备(A)首先，制备亲水性的热解法二氧化硅，(B)对亲水性热解法二氧化硅改性(l)采用硅垸(A)负载亲水性热解法二氧化硅，(2)使热解法二氧化硅与施用的化合物反应，以及(3)纯化热解法二氧化硅，以除去过量施用的化合物和消除产品。表面处理优选在具有少于10体积％的氧、更优选少于2.5体积的氧的氛围下进行，最佳的结果在氧少于1体积％时得到。涂布、反应和纯化可以不连续地或连续操作地进行。涂布(步骤Bl)在温度为-30-250。C、优选20-150。C、更特别是20-80°C下进行；在一个具体的实施方式中，所述涂布步骤在30-50。C下进行。停留时间为1分钟-24小时，优选15分钟-240分钟，由于空间-时间收率的原因，特别优选是15-90分钟。涂布阶段的压力范围是从稍微真空的低至0.2巴向上至超压力的100巴，从技术原因来说优选的是标准压力-即，相对于外部/大气压力为未加压操作。因此，硅烷A和/或其混合物优选以液态形式加入，更具体是混入粉状金属氧化物中。这些化合物可以以纯形式掺混，或以现有技术中采用的已知溶剂中的溶液形式，例如醇类，实例为甲醇、乙醇或异丙醇，醚类，实例为二乙醚、THF或二噁烷，或烃类，实例为己烷或甲苯。在此情况下在溶液中的浓度为5-95重量％，优选30-95重量％，更优选50-95重量％。所述掺混优选通过喷嘴技术或类似技术进行，例如有效的雾化技术，例如在压力下(优选5-20巴)在1-流体喷嘴中的雾化、在压力下(优选气体和液体2-20巴)在2-流体喷嘴中的喷射、采用具有雾化器的超细分散、或具有移动、旋转或静态内部部件的气体/固体交换组件，其可使得硅烷(A)与粉末状的热解法二氧化硅均匀分散。硅垸(A)优选以超细分散的气溶胶形式添加，所述气溶胶的沉降速度为0.1-20cm/s。二氧化硅的负载及其与硅烷A的反应优选采用机械或气体支持的流化法进行。机械流化法为特别优选。气体支持的流化可以借助于所有的惰性气体进行，如优选N2、Ar、其它稀有气体、C02等。流化气体优选以表观气体速度为0.05-5cm/s提供，更优选为0.5-2.5cm/s。特别优选为这样的机械流化，其进行无需另外采用除用于惰性化之外的气体，并借助于桨式搅拌器、锚式搅拌器和其它合适的搅拌元件进行。反应优选在温度40-200°C、优选40-160。C、更优选80-150。C下进行。反应时间为5分钟-48小时，优选10分钟-4小时。如果适宜，可以添加质子溶剂，例如液体或可蒸发的醇类或水；典型的醇类是异丙醇、乙醇和甲醇。也可以添加上述质子溶剂的混合物。优选添加相对于金属氧化物1-50重量％的质子溶剂，更优选5-25重量％。水是特别优选的。任选地，可以添加酸催化剂，其酸的特征含义在于路易斯酸或布朗斯台德酸，例如氯化氢，或者碱催化剂，其碱的特征含有在于路易斯碱或布朗斯台德碱，例如氨或胺，如三乙胺。这些催化剂优选以痕量加入，即少于1000ppm。特别优选不加催化剂。纯化优选在纯化温度为20-200°C、优选50-180°C、更优选50-150°C下进行。纯化步骤优选特征在于借助于搅拌，特别优选是慢速搅拌和低水平混合。搅拌部件有利为按以下方式设定和移动优选进行混合和流化，但是不发生完全涡流。纯化步骤的特征另外可以是增加的气体输入，其对应的表观气体速度为0.001-10cm/s，更优选0.01-1cm/s。这可以借助于所有的惰性气体，例如优选N2、Ar、其它稀有气体、C02等。此外，在改性期间或纯化之后，可以采用机械压实二氧化硅的方法，例如压辊、研磨组件，例如辊碾研磨机以及例如球磨机，连续或间歇地通过螺杆或螺纹混合机、螺纹压实机、压块机械进行压实，或通过借助于合适的真空方法吸出存在的空气或气体。特别优选是在反应的步骤B2中的改性期间通过压辊、前述的研磨组件如球磨机，或通过螺杆、螺纹式混合器、螺纹式压实机或压块机械的机械压实。在另外特别优选的程序中，纯化之后采取的是机械压实二氧化硅的方法，例如通过借助于合适的真空方法的吸出存在的空气或气体，或压辊法，或两种方法的组合。另外，在一个特别优选的程序中，纯化之后采取的是解团聚二氧化硅的方法，例如针销盘式研磨机、锤磨机、反向喷射式研磨机、冲击式研磨机、或研磨/分级设备。在其它优选的方法中，使亲水性热解法二氧化硅在水或工业上采用的典型溶剂中的分散体与硅垸(A)反应，所述溶剂例如醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇，如酮类，如丙酮、丁酮，例如醚类，如二乙醚、THF，烃类，如己烷，芳族化合物类，如甲苯，或其它挥发性溶剂，例如六甲基二硅氧垸，或它们的混合物。所述方法可以连续或间歇进行，并可以包括一个或多个步骤。优选的是连续方法。改性的热解法二氧化硅优选借助于以下方法制备，其中(1)使二氧化硅在上述溶剂之一中混合，(2)使其与硅烷(A)反应，以及(3)将其与溶剂、剩余的硅垸和副产物分离。分散(l)、反应(2)和干燥(3)优选在含有少于10体积％的氧、更优选少于2.5体积％的氧的氛围中进行，最佳的结果在氧少于1体积％时得到。混合(l)可以借助于典型的混合设备进行，例如锚式搅拌器或十字桨式搅拌器。如合适，混合可以伴随以借助于溶解器、转子-定子组件的高剪切，合适时借助于超声波换能器或通过研磨组件如球磨机直接计量进入剪切间隙中。如果合适，可以并联或串联地使用多种上述设备。对于硅烷(A)与二氧化硅的反应(2)，所述硅烷纯的形式或以在合适溶剂中的溶液形式加入二氧化硅分散体中，其后将所述组分均匀混合。所述硅烷(A)在被用作制备分散体的容器中添加，或在分开的反应容器中加入。在硅垸于分散容器中添加时，可以并行地与分散操作进行或在分散操作结束后进行。如果合适，溶液中的硅烷(A)可以直接在分散步骤中加入分散介质中。如果合适，将水加入反应混合物。如果合适，向反应混合物中加入酸催化剂，例如布朗斯台德酸，如液态或气态的氯化氢、硫酸、磷酸或乙酸，或碱催化剂，例如布朗斯台德碱,例如液态或气态的氨、胺如NEt3或NaOH。反应步骤在温度为0-200。C、优选在10-180°C、更优选在20-150。C下进行。溶剂、剩余的硅垸(A)和副产物(3)的去除可以借助于干燥器或通过喷雾干燥进行。干燥步骤在合适时其后可以是用于完成反应的加热步骤。另外，干燥操作之后，可以采取机械压实二氧化硅的方法，例如压辊、研磨组件，例如辊碾研磨机以及例如球磨机，连续或间歇地通过螺杆或螺纹混合机、螺纹压实机、压块机械进行压实，或通过借助于合适的真空方法吸出存在的空气或气体。在另外特别优选的程序中，干燥之后接着采取机械压实二氧化硅的方法，例如通过借助于合适的真空方法的吸出存在的空气或气体，或压辊法，或两种方法的组合。另外，在一个特别优选的程序中，干燥之后接着采取解团聚二氧化硅的方法，例如针销盘式研磨机、锤磨机、反向喷射式研磨机、冲击式研磨机、或研磨/分级设备。在本发明一个特别有利的实施方案的情况下，颗粒(P)使用通式(i)或(v)的硅垸(A)制备，其中间隔基A表示CH2桥，或者通式(III)、(IIIa)或(IV)的环硅烷。这些硅烷已知对颗粒(P1)的羟基高等级的活性，所以所述颗粒的官能化可以特别快速且在低温下进行，更特别是甚至在室温下进行。当使用只具有单官能甲硅垸基官能的硅烷(A)，即n和域m=2时通式(1)、(n)、(III)、(IIIa)、(IV)或(V)的硅垸时，制备颗粒(P)时不需要添加水，因为单烷氧基甲硅垸基或活性环状硅垸分别可以直接与颗粒(P1)表面上的羟基官能反应。相反，当使用具有双官能或三官能甲硅烷基的硅烷(A)(即n和/或m-0或1时通式(I)、(11)、(m)、(nia)、(IV)、(IVa)或(VI)的硅垸)时，制备颗粒(P)时存在或加入水通常是有利的，因为在此情况下所述垸氧基硅烷不^l可以与颗粒(Pl)的Si-OH官能反应，其也可以-在水解后-彼此反应。这样产生的颗粒(P)具有由链间交联的硅垸(A)所构成的外壳。包含在本发明的涂料配制品(B)中的成膜树脂(L)优选由含羟基的预聚物构成，更优选含羟基的聚丙烯酸酯或聚酯。适合于涂布材料制备的这种聚丙烯酸酯和聚酯是本领域技术人员众所周知的，并且在相关文献中有大量描述。它们被众多的生产商生产和销售。所述涂料配制品(B)可以是单组分(1K)或双组分(2K)的涂布材料。在第一种情况下，所用的涂布固化剂(H)是具有受保护的异氰酸酯基团的化合物。在第二种情况下，所用的涂布固化剂(H)是具有自由的异氰酸酯基团的化合物。1K和2K涂布材料使用常规的双和/或多异氰酸酯作为其异氰酸酯，在合适时预先为其提供有各自的保护基团。在此情况下，原则上可以使用文献中广泛描述的所有种类的常规异氰酸酯。普通的二异氰酸酯是例如二异氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)，不仅是其粗制品状态或工业级MDI，也有以纯的4,4，-和/或2,4，-异构体或其混合物形式的；以其不同的区域异构体形式的甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、全氢化MDI(H-MDI)、四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-二异氰酸酯-4-甲基环己垸或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。多异氰酸酯的实例是聚合的MDI(P-MDI)、三苯基甲垸三异氰酸酯，以及所有的异氰酸酯三聚体或以上所列二异氰酸酯的縮二脲三聚体。此外，也可以使用具有封闭的NCO基团的上述异氰酸酯的其它低聚物。所有的二和/或多异氰酸酯可以单独使用或以混合物使用。优选使用相对紫外光稳定的脂族二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和縮二脲三聚体，特别优选的是HDI禾niPDI的三聚体。当具有受保护的异氰酸酯基团的异氰酸酯被用作涂布固化剂(H)时，优选所述保护基团在温度为80-200。C、特别优选在100-170°C被消除掉。可用的保护基团包括仲醇或叔醇，例如异丙醇或叔丁醇；CH-酸性化合物，例如丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯；肟，例如甲醛肟、乙醛肟、丁肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟或二亚乙基乙二肟(diethyleneglyoxime);内酰胺，例如己内酰胺、戊内酰胺、丁内酰胺；酚类，例如苯酚、邻甲酚；M烷基酰胺，如N-甲基乙酰胺；酰亚胺，例如邻苯二甲酰亚胺；仲胺，例如二异丙胺、咪唑、2-异丙基咪唑；吡唑，例如3，5-二甲基吡唑、1，2，4-三唑和2，5-二甲基-1，2，4-三唑。这里优选使用以下的保护基团丁肟、3，5-二甲基吡唑、己内酰胺、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、二异丙胺、吡咯烷酮、1，2，4-三唑、咪唑和2-异丙基咪唑。特别优选为使用能够允许低焙烧温度的保护基团，例如丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丁肟、二异丙胺、3,5-二甲基吡唑和2-异丙基咪唑。异氰酸酯基团-封闭的或未封闭的-与本发明涂料配制品(B)中成膜树脂(L)和颗粒(P)的异氰酸酯活性基团的比例典型为0.5-2，优选0.8-1.5，特别优选1.0-1.2。当所述涂料配制品(B)包含1K涂敷材料时，具有受保护的异氰酸酯基团的涂布固化剂(H)可以与其它涂布固化剂(H1)组合使用。其中该额外的涂布固化剂(H1)的用量更具体是以固体部分计的0-50重量％、优选0-40重量%、尤其是0-30重量％。涂布固化剂(H1)优选为在1K涂敷材料焙烧温度优选100-200°C下可进入与成膜树脂及如果合适的颗粒(P)的加成反应或縮合反应中的化合物。特别优选它们是三聚氰胺-甲醛树脂和/或三(氨基羰基)三嗪。此外，涂料配制品(B)可以进一步包含典型用于涂料配制品中的常用溶剂以及添加剂和涂布组分，以作为其它组分。这些组分的实例可以包括流动控制助剂、表面活性物质、粘合促进剂、光稳定剂如紫外光吸收剂和/或自由基清除剂、触变剂以及其它固体。为了产生在涂料配制品(B)以及在固化涂料中都需要的特别的性能特征，这种添加通常是不可避免的。所述涂料配制品(B)还可以包含颜料。在一个优选的方法中，本发明的涂料配制品(B)通过在混合操作期间添加粉末或分散体形式的颗粒(P)在合适的溶剂中来制备。但是，以下另外其它方法是优选的，其中首先全部的母料由颗粒(P)和一种或多种涂布材料的组分制备，其颗粒浓度为>15重量％、优选>25重量％、更优选>30重量％。在本发明的涂料配制品(B)的制备中，此时将该母料与剩余的涂布材料组分混合。当颗粒分散体形成制备所述母料的起始点时，有利的是将颗粒分散体的溶剂在母料制备过程中通过例如蒸馏步骤除去，或通过其它的溶剂或溶剂混合物替换。本发明的涂料配制品(B)可用于涂布任何需要的基材，以用于提高耐刮擦性、耐磨性或化学品耐受性。优选的基材是塑料，例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚氯乙烯，以及在上游步骤中施用的底漆材料。特别优选的是由本发明的涂料配制品(B)所制备的涂料作用为耐刮擦的清漆或面漆材料，更具体用于车辆工业中。所述涂料配制品(B)可通过任何需要的方法涂覆，例如浸渍、喷射或倾倒方法。同样可能的是将所述涂料配制品(B)通过湿法工艺的湿物料涂覆到底漆上。固化通常通过在所需的特殊条件下加热来实现(2K涂布材料通常是0-100。C，优选20-80。C;1K涂布材料是100-200。C，优选120-160。C)。可以理解的是，涂布材料的固化可以通过加入合适的催化剂来加速。合适的催化剂在此情况下更具体是酸化合物、碱化合物及含重金属的化合物。以上所述式中的所有符号都具有在其各自情况下彼此独立的定义。在所有的式中，硅原子都是四价的。除非另有说明，所有的量和百分数数字都是基于重量的，所有的压力是0.10MPa(绝对压力)，所有的温度是20°C。具体实施方式实施例合成实施例l:通过使縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷与甲醇锂反应的具有仲甲醇基官能的硅垸(硅垸l)的制备将5.00g(22.7mmol)的3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅垸和22.7mmo1甲醇锂(2M，在甲醇中)的混合物在回流下加热5小时。产物仅是具有仲羟基官能的硅烷。在冷却至室温后，将混合物与0.20g的离子交换树脂(Amberlyst15)惨混，并在室温下搅拌30min，过滤掉离子交换树脂，然后通过蒸馏除去溶剂。这样就得到了5.22g的无色的油。合成实施例2:iV-丁基-l,l-二甲基-l-硅-2-氮杂环戊烷(硅烷2)的制备将初始进料508g(6.94mol)1-丁胺在2.5小时的过程中逐滴与171g(1.00mol)的氯丙基二甲基氯硅垸掺混，将混合物在回流下加热12小时。接下来蒸馏除去剩余的l-丁胺后，残余物用350ml甲苯稀释并冷却至10°C。将形成的沉淀物过滤掉，滤液在真空中蒸馏。由此得到134.5g的W-丁基-1,1-二甲基-l-硅-2-氮杂环戊烷。合成实施例3:iV-三乙氧基甲硅烷基甲基哌嗪(硅垸3)的制备将905.3g(10.5mol)哌嗪和945ml作为溶剂的二甲苯(无水的)进料到4升的4口烧瓶中，随后用氮气使其惰性化。将该批料加热至温度100°C，其间哌嗪完全溶解。在此温度下逐滴加入446.3g(2.1mol)的氯甲基三乙氧基硅烷，在其1h的过程中彻底搅拌。加入约l/3量的硅垸后，哌嗪以盐沉淀，但是该分散体保持为可容易地搅动，直到反应结束。添加结束后，继续搅拌另外15分钟。随后将反应混合物加热至110。C，并在预热的过滤器上过滤掉沉淀的盐。将该批料冷却至约5°C，将剩余沉淀的哌嗪在此温度下过滤掉。随后通过蒸馏除去溶剂，并将存在的任何哌嗪残余物同样除去。通过蒸馏(84-86°C，0.1mbar)对由此得到的粗产品进行纯化。得到的357.5g(1.36mol)产物的收率是基于所用硅烷量的约65%。合成实施例4:具有仲甲醇基官能的Si02纳米溶胶颗粒的制备在温度25。C下将3.50g的Si02有机溶胶(NissanChemicals的IPA-ST,30.5重量°/。的Si02在异丙醇中，平均粒度为12nm)与13.5g异丙醇、0.03g水和0.10g(0.40mmol)硅烷0掺混。将该批料在室温下搅拌24h，得到大致清澈的悬浮体，其表现出轻微的丁铎尔效应。其固含量为6.71重量％，Si02含量为6.23重量％,OH基团含量为0.023mmol/g。合成实施例5:氨垸基官能的Si02纳米溶胶颗粒的制备将通过添加7.5g异丙醇至3.5g源自NissanChemicals的硅溶胶IPA-ST(30.5重量％的Si02在异丙醇中，平均粒度为12nm)而得到的11.0g稀释的硅溶胶逐滴快速地与0.085g合成实施例2中描述的硅烷2在0.4g乙醇中的溶液掺混，将反应混合物在室温下搅拌1h。表现出轻微丁铎尔效应的改性的硅溶胶固含量为10.0重量°/。，8102含量为9.3重量％，NH基团含量为0.04mmol/g。合成实施例6:氨烷基官能的Si02纳米溶胶颗粒的制备将通过添加7.5g异丙醇至3.5g源自NissanChemicals的硅溶胶IPA-ST(30.5重量％的Si02在异丙醇中，平均粒度为12nm)而得到的ll.Og稀释的硅溶胶逐滴快速地与0.095g合成实施例3中描述的硅烷3在0.4g乙醇中的溶液掺混，将反应混合物在室温下搅拌1h。表现出轻微丁铎尔效应的改性的硅溶胶的固含量为9.7重量％，Si02含量为9.3重量％，胺含量为0.03腿ol/g。合成实施例7:氨烷基官能的热解法二氧化硅颗粒的制备在温度25。C和N2惰性气体下，将含水量<1%且HC1含量<100ppm、比表面积为300m2/g(根据DIN66131和66132中的BET方法测量)(以WackerHDKT30的名称购自Wacker-ChemieGmbH,Munich,D)的100g亲水性二氧化硅通过经单流体喷嘴的雾化(压力5巴)与5g水和48g氨丙基三甲氧基硅烷掺混。由此负载的二氧化硅进一步通过搅拌而流化，在温度为25°C下的停留时间为0.25小时，随后使其在80°C、在100升的干燥室中在N2下反应，停留时间为2小时。产物是具有甲硅烷化试剂的均匀层的白色二氧化硅粉末。合成实施例8:分散体中的氨垸基官能的热解法二氧化硅颗粒的制备在具有KPG搅拌器、滴加漏斗和回流冷凝器的2升三口烧瓶中在N2下将880ml丙酮和220ml水的混合物与100g亲水性二氧化硅掺混，所述二氧化硅含水量为<1%，HCl含量为〈100ppm，并且比表面积为300m"g(根据DIN66131和66132中的BET方法测量)(以WackerHDKT30的名称购自Wacker-ChemieGmbH,Munich,D)。在搅拌下将混合物加热至沸腾，并将48g氨丙基三甲氧基硅烷缓慢逐滴加入。所得反应混合物在回流下另外加热2小时，然后在旋转蒸发器上将所有挥发性部分除掉。随后将白色粉末残余物在80°C下在1001的干燥室中在氮气下加热，停留时间为2小时。产物是具有甲硅烷化试剂的均匀层的白色二氧化硅粉末。比较例1和2:包含用仲甲醇基官能改性的Si02纳米溶胶颗粒的1K涂料配制品的制备(非本发明)为了制备涂料配制品，将固含量为52.4重量％(溶剂溶剂石脑油、乙酸甲氧基丙酯(10:1))、羟基含量为1.46mmol/g树脂溶液、酸值为10-15mgKOH/g的基于丙烯酸的油漆的多元醇与Bayer的DesmodurBL3175SN(丁肟封闭的多异氰酸酯，封闭的NCO含量为2.64mmol/g)混合。所使用的各组分的量见表1中所示。随后加入表1中所示量的根据合成实施例4制备的分散体。在此情况下，受保护的异氰酸酯官能与羟基的摩尔比在各种情况下大致达到1.1:1。此外，在各种情况下，将0.01g二月桂酸二丁基锡和TegoAG的ADDID100(聚硅氧烷系的流动控制助剂)在异丙醇中10%浓度的0.03g溶液掺混，得到固含量大致为50%的涂料配制品。将这些开始时仍稍有混浊的混合物在室温下搅拌4小时，得到清澈的涂料配制品。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表l:涂布材料的配方(比较例1-2)*合成实施例4的颗粒占各种涂料配制品总固含量比例的分数"非本发明的实施例1-4:包含用氨烷基官能改性的Si02纳米溶胶颗粒的1K涂料配制品的制备为了制备本发明的涂料配制品，将固含量为52.4重量％(溶剂溶剂石脑油、乙酸甲氧基丙酯(10:1))、羟基含量为1.46mmoI/g树脂溶液、酸值为10-15mgKOH/g的基于丙烯酸的油漆的多元醇与Bayer的DesmodurBL3175SN(丁肟封闭的多异氰酸酯，封闭的NCO含量为2.64mmol/g)混合。所使用的各组分的量见表2中所示。随后加入表2中所示量的根据合成实施例5或6(参见表2)制备的分散体2。在此情况下，受保护的异氰酸酯官能与羟基或胺基的摩尔比在各种情况下大致实现1.1:1。此外，在各种情况下，将0.01g二月桂酸二丁基锡和TegoAG的ADDID100(聚硅氧垸系的流动控制助剂)在异丙醇中10%浓度的0.03g溶液掺混，得到固含量大致50%的涂料配制品。将这些开始时仍稍有混浊的混合物在室温下搅拌4小时，得到清澈的涂料配制品。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表2:涂布材料的配方(实施例1-4)*合成实施例5或6的颗粒占各种涂料配制品总固含量比例的分数实施例5-6:包含用氨烷基官能改性的热解法二氧化硅颗粒的1K涂料配制品的制备为了制备本发明的涂料，将85.6gBayer的DesmophenA365BA/X(基于丙烯酸酯的油漆的多元醇，羟基含量为1.71mmolOH/g)与63.3gBayer的DesmodurBL3175SN(丁酮后封闭的多异氰酸酯，封闭的NCO含量为大致11%滩合。这相当于受保护的异氰酸酯官能与羟基的摩尔比为U:l。另外，将0.5g50%强度的二月桂酸二丁基锡溶液(在丁酮中)和TegoAG的O.lg的ADDID100(聚硅氧垸系的流动控制助剂)及31.5g丁酮混入，得到固含量大致为50%的涂料配制品。实施例5:向所得混合物中通过溶解器加入18g用氨垸基基团改性、并从合成实施例7得到的热解法二氧化硅，产物随后用珠粒研磨机细分散30分钟，得到清澈的涂料配制品。实施例6:向所得混合物中通过溶解器加入18g用氨烷基基团改性、并从合成实施例8得到的热解法二氧化硅，产物随后用珠粒研磨机细分散30分钟，得到清澈的涂料配制品。源自实施例1-6和比较例1-2的涂料配制品的涂膜的制备和评价用Erichsen的Coatoaster509MC拉膜仪将比较例1以及实施例1-4的涂布材料的每一种刮涂到玻璃板上，刀的缝隙高度为120pm。随后将得到的涂膜在强制通风的干燥室中在70°C干燥30分钟，然后在150°C干燥30分钟。从所述实施例和比较例的涂料配制品所得涂层在视觉上是无瑕疵和光滑的。用Byk的Microgloss20。光泽计确定所述涂层的光泽度，所有的涂料配制品都在159-164光泽度单位之间。使用Peter-Dahn的磨损测试仪确定由此产生的固化涂膜的耐刮擦性。为此加载ScotchBrite2297的负载有500g重物的45x45mm的研磨板。使用该负载的板，对涂层试样总共进行50次的刮擦。在刮擦试验开始前和结束后，用Byk的Microgloss20°光泽计记录各涂层的光泽度。作为对各涂层的耐刮擦性的测量，与初始值比较的光泽度损失确定为:涂层样品光泽度的损失比较例1"72%比较例2"61%实施例146%实施例241%实施例345%实施例431%实施例525%实施例629%表3:Peter-Dahn刮擦试验中的光泽度损失"非本发明的实施例7-8和比较例3:包含用氨烷基官能改性的Si02纳米溶胶颗粒的2K涂料配制品的制备为了制备涂料配制品，将固含量为52.4重量％(溶剂溶剂石脑油、乙酸甲氧基丙酯(10:1))、羟基含量为1.46mmol/g树脂溶液、酸值为10-15mgKOH/g的基于丙烯酸的油漆的多元醇与合成实施例6中制备的纳米溶胶混合。所使用的各组分的量见表4中所示。将这些开始时仍稍有混浊的所得分散体在室温下搅拌大致2小时，得到清澈的储存稳定的混合物。直接在其使用之前，将该成膜树脂组分与作为固化组分的Bayer的DesmodurBL3390BA/SN(多异氰酸酯，NCO含量为4.63mmol/g)混合。所使用的各组分的量见表4中所示。在各种情况下，实现了异氰酸酯官能与羟基或胺基的摩尔比为大致1.1:1。此外，在各种情况下，将0.01g二月桂酸二丁基锡和TegoAG的ADDID100(聚硅氧烷系的流动控制助剂)在异丙醇中10%浓度的0.03g溶液掺混入，得到了固含量大致50%的涂料配制28<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表4:涂布材料的配方(实施例1-4)*合成实施例5或6的颗粒占各种涂料配制品总固含量比例的分数"非本发明的源自实施例7-8和比较例3的涂料配制品的涂膜的制备和评价用Erichsen的Coatmaster509MC拉膜仪直接在成膜树脂组分、涂布固化剂组分及比较例3以及实施例7-8的涂布材料的各自组合的每一种刮涂到玻璃板上，刀的缝隙高度为120nm。随后将得到的涂膜在强制通风的干燥室中在80°C下干燥30分钟。从实施例7-8和比较例3的涂料配制品得到的涂层在视觉上是无瑕疵和光滑的。用Byk的Microgloss20。光泽计确定所述涂层的光泽度，所有的涂料配制品都在159-164光泽度单位之间。使用Peter-Dahn的磨损测试仪确定由此产生的固化涂膜的耐刮擦性。为此加载ScotchBrite2297的负载有500g重物的45x45mm的研磨板。使用该负载的板，对涂层试样总共进行50次的刮擦。在刮擦试验开始前和结束后，用Byk的Microgloss20°光泽计记录各涂层的光泽度。作为对各涂层的耐刮擦性的测量，与初始值比较的光泽度损失确定为:<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>权利要求1.一种涂料配制品(B)，其包含a)以固体部分计20-90重量％的羟基官能的成膜树脂(L)，b)以固体部分计1-90重量％的涂布固化剂(A)，该涂布固化剂包含自由的和/或受保护的异氰酸酯基团，所述受保护的异氰酸酯基团在热处理时保护基团被消除，异氰酸酯官能被释放；c)以固体部分计0.05-40重量％的颗粒(P)，在所述颗粒的表面上具有异氰酸酯活性官能，所述颗粒(P)多于50％的活性官能比所述成膜树脂(L)至少60％的羟基官能具有更高的针对异氰酸酯的活性，以及d)以全部涂料配制品(B)计0-90重量％的溶剂或溶剂混合物。2.权利要求1的涂料配制品(B)，其中所述颗粒(P)具有碳键合的胺基官能或硫羟基官能。3.权利要求1或2的涂料配制品(B)，其包含a)以固体部分计30-80重量n/。的羟基官能的成膜树脂(L)，b)以固体部分计10-60重量。/。的涂布固化剂(H)，c)以固体部分计0.1-30重量。/。的颗粒(P)，d)以固体部分计0-40重量c/。的一种或多种其它的涂布固化剂(Hl)，以及e)以全部涂料配制品(B)计20-70重量％的一种或多种溶剂。4.权利要求1-3之一的涂料配制品(B)，其中所述颗粒(P)是通过使由选自金属原子、硅原子和氧原子的原子或硅氧垸树脂构成、并具有自由羟基官能的颗粒(P1)与选自以下通式(I)和(II)的有机硅垸(A)反应而得到的.-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中W表示氢，或在各种情况下具有l-6个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其中碳链可以由不相邻的氧、硫或NRS基团隔开，RS表示在各种情况下具有1-12个碳原子的烷基、环垸基、芳基或芳基烷基，其中碳链可以由不相邻的氧、硫或NRS基团隔开，W表示氢，或烷基、环烷基、芳基、芳基垸基、氨垸基或天冬氨酸酯基，R"表示氢，或任选需要的有机基，A表示二价的任选取代的具有1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其可以任选由氧、硫或NRS基团隔开，X表示在所述涂料固化时能够进入与所述固化剂(H)的化学反应中的有机官能，和Y表示在所述涂料固化时能够进入与所述固化剂(H)的化学反应中的有机官能-如果合适，则在Si-Y键断开后-并且n可以采用数值O、l或2，m可以采用数值O、l或2，和q可以采用数值0或1。5.权利要求1-4之一的涂料配制品(B)，其中所述颗粒(P1)的平均粒径为1nm—100pm。6.权利要求1-5之一的涂料配制品(B)，其中所述颗粒(P)由胶体氧化硅或金属氧化物构成的颗粒(P1)制得。7.权利要求1-6之一的涂料配制品(B)，其中所述颗粒(P)由热解法二氧化硅构成的颗粒(P1)制得。8.权利要求l-7之一的涂料配制品(B),其中所述成膜树脂(L)由含羟基的聚丙烯酸酯或聚酯构成。9.权利要求1-8的涂料配制品(B)作为涂布材料的用途。全文摘要本发明提供了涂料配制品(B)，其包含a)以固体部分计20-90重量％的羟基官能的成膜树脂(L)，b)以固体部分计1-90重量％的涂布固化剂(H)，其包含自由的和/或受保护的异氰酸酯基，其在热处理时消除保护基团以释放出异氰酸酯官能；c)以固体部分计0.05-40重量％的颗粒(P)，在所述颗粒的表面具有异氰酸酯活性官能，所述颗粒(P)多于50％的活性官能比所述成膜树脂(L)至少60％的羟基官能具有更高的针对异氰酸酯的活性，以及d)以全部涂料配制品(B)计0-90重量％的溶剂或溶剂混合物。文档编号C08K9/04GK101248131SQ200680026883公开日2008年8月20日申请日期2006年6月27日优先权日2005年7月22日发明者C·布里赫恩,J·普法伊费尔,T·戈特沙尔克-高迪希,V·施坦耶克申请人:瓦克化学股份公司