专利名称：使用布朗斯台德酸来表面交联高度中和的超吸收聚合物颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备表面交联的超吸收聚合物(SAP)颗粒的方法。所述 方法使用具有高中和度的超吸收聚合物颗粒并且还使用布朗斯台德酸。本
背景技术：
超吸收聚合物是本领域熟知的。它们一般用于吸收制品例如尿布、训 练裤、成人失禁产品和女性护理产品中，以在减小这些产品的总体积的同 时增大它们的吸收能力。超吸收聚合物能够吸收和保留大量含水流体，这 些流体相当于它们自身重量的许多倍。
超吸收聚合物的商业化生产在1978年始于日本。早期的超吸收剂是 交联的淀粉-g-聚丙烯酸酯。在超吸收聚合物的商业化生产中，部分中和的 聚丙蜂酸最终取代了早期的超吸收剂，并且已成为超吸收聚合物中的主要 聚合物。
超吸收聚合物通常以小颗粒的形式使用。它们通常由部分中和的轻度 交联的网状聚合物组成，该网状聚合物是亲水的，因此一旦浸没在水中或 水溶液例如生理盐水中，网状聚合物可能会溶胀。聚合物链之间的交联保 证了超吸收聚合物不会溶于水。
在吸收了水溶液之后，溶胀的超吸收聚合物颗粒变得非常柔软和容易 变形。在变形后，超吸收聚合物颗粒之间的空隙空间被阻塞，这就剧烈增 大了对液体的流动阻力。这种情形通常被称为"凝胶阻塞"。在凝胶阻塞的情 况下，液体只能通过扩散穿过溶胀的超吸收聚合物颗粒移动，这样移动比 在超吸收聚合物颗粒之间的空隙中流动要慢得多。
减小凝胶阻塞的一种常用方法是将颗粒制得更硬，这使溶胀的超吸收 聚合物颗粒能够保持它们的原样，从而在颗粒之间产生或保持空隙空间。 增大硬度的熟知方法是交联暴露在超吸收聚合物颗粒表面上的酸性基团(通常为羧基)，这种方法通常被称为表面交联。多种不同的表面交联分子 是本领域已知的，包括(双官能的)醇、碳酸二酯、环氧化物、异氰酸酯、胺、以及噁唑啉。表面交联通常在150°C或更高的高温下进行。通常使用的表面交联剂包含二环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油基醚(以商品名Denacol得自Nagase(Europa)GmbH, Germany )。所述表面交 联反应可以在中等温度(140°C )下进行。上述许多表面交联方法的一个缺点在于它们需要质子化酸性基团的存 在以便以适当的效率和/或适当的速率完成表面交联。另一方面，使用高度 中和的超吸收聚合物是有利的，因为与低中和的超吸收聚合物相比它们可 通常以低成本生产。然而，在中和的超吸收聚合物中，酸性基团是去质子 化的并且是相应的(主要是游离的)盐的形式。因此，任何超吸收聚合物的中和必须与表面交联的需要小心地平衡 本领域已知的表面交联剂仅仅以足够的速率与聚合物链上包含游离的酸性 基团反应，但是它们非常緩慢/低效地与中和的酸性基团反应。因此，所给 定的酸性基团通常用于表面交联或用于中和，但不能用于两者。本领域已 知的表面交联剂优选与酸性基团(如羧酸或磺酸基团)反应，但是它们不 以足够的速率与中和的酸性基团(如酸酸根或磺酸根)反应。因此，本领 域已知的超吸收聚合物通常仅仅是部分中和的，例如用氢氧化钠中和至约 75%摩尔。在超吸收聚合物生产中的另外一个重要方面是期望减少超吸收聚合物 包含的可提取的聚合物(即溶于过量液体中的聚合物组分，并且其是超吸 收聚合物性能降低的原因，尤其是通过减少超吸收聚合物颗粒的容量)的量。用于生产和水吸收剂的表面交联的酸的使用也是本领域已知的。然而， 到目前为止，选择性地使用酸来表面交联具有高中和度的超吸收聚合物颗 粒的优点还没有被认可。该技术还通常避免了可提取的聚合物的有意使用 来改善超吸收聚合物颗粒的表面交联。在制造超吸收聚合物颗粒的过程中，通常在表面交联发生之前首先进 行游离羧基的中和。实际上，在单体被聚合并交联形成超吸收聚合物之前， 中和步骤经常在过程的最开始就进行。这个过程被命名为"预中和过程"。可和，)。此外，这些替代方案的组合也是可能的。因此本发明的 一个目的是提供一种制备具有均 一化的表面交联的超吸 收聚合物颗粒的方法，其中可使用具有高中和度的超吸收聚合物颗粒。本发明的另 一个目的是提供一种表面交联超吸收聚合物颗粒的经济的 方法。作为本发明包括的表面交联方法的另外一种选择，表面交联还可以通过暴露在紫外辐射下来实现，如名称为"Method of surface cross-linking superabsorbent polymer particles using ultraviolet radiation and Br011sted acids"(Attorney Docket # CM 3008FQ)的共同提交的专利申请中所公开。发明概述本发明涉及一种表面交联超吸收聚合物颗粒的方法。所述方法包括以 下步骤a) 提供具有表面和芯的超吸收聚合物颗粒；b) 将一种或多种布朗斯台德酸施用到所述超吸收聚合物颗粒的表面 上；并且c) 表面交联所述超吸收聚合物颗粒；其中所述超吸收聚合物颗粒具有至少80%摩尔的中和度。 依照本发明的表面交联不能通过将超吸收聚合物颗粒暴露在波长为lOOnm至400nm的紫外线辐射下来实现。任选地，可再将一种或多种表面交联分子施用到所述超吸收聚合物颗粒的所述表面上。发明详述 超吸收聚合物依照本发明的超吸收聚合物优选包含高度中和的a，P-不饱和羧酸的均 聚物，或高度中和的a,(3-不饱和羧酸与可同其共聚合的单体进行共聚合生 成的共聚物。超吸收聚合物可以多种化学形式使用，这些化学形式包括取代和未取 代的天然聚合物和合成聚合物，例如羧曱基淀粉、羧曱基纤维素和羟丙基纤维素；非离子类型的，例如聚乙烯醇和聚乙烯醚；阳离子类型的，比如 聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吗啉酮、和N,N-二曱基氨乙基丙烯酸盐和曱基丙 烯酸盐或N，N-二乙基氨丙基丙烯酸盐和曱基丙烯酸盐、以及它们各自的季 盐。可用于本发明的超吸收聚合物通常具有多样的阴离子官能团，例如磺 酸基团以及更典型的羧基。适用于本发明的聚合物的实例包括由可聚合的 不饱和含酸单体所制得的那些。因此，这样的单体包括烯烃化不饱和的酸 和酸酐，这些酸和酸酐包含至少一个碳碳烯属双键。更具体地讲，这些单 体可选自烯烃化不饱和的羧酸和酸酐、烯烃化不饱和的石黄酸、以及它们的 混合物。制备超吸收聚合物时，也可(通常以微量)包括一些非酸单体。这样 的非酸单体可包括例如含酸单体的水溶性酯或水分散性酯以及根本不含羧酸或磺酸基团的单体。因此，任选的非酸单体可包括含有以下类型官能团 的单体羧酸酯或磺酸酯、羟基、酰胺基、氨基、腈基、季铵盐基团、芳 基(例如苯基，如那些衍生自苯乙烯单体的那些)。这些非酸单体是熟知的 物质，并且更加详细地描述于例如美国专利4,076,663和美国专利 4，062，817。烯烃化不饱和羧酸及羧酸酐单体包括丙烯酸(代表为丙烯酸本身)、曱 基丙烯酸、乙基丙烯酸、a-氯代丙烯酸、a-氰基丙烯酸、(3-甲基丙烯酸(巴 豆酸)、a-苯基丙烯酸、(3-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、a-氯山梨酸、当归酸、 肉桂酸、对氯肉桂酸、p-硬脂基丙烯酸、衣康酸、枸橼毒芹酸、中康酸、戊 烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐。烯经化不饱和的磺酸单体包括脂族或芳族乙烯基磺酸，例如乙烯基磺 酸、烯丙基磺酸、乙烯基曱苯石黄酸和苯乙烯磺酸；丙烯石黄酸和曱基丙烯石黄 酸，例如丙烯酸磺乙基酯、曱基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、曱基 丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-异丁烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-曱基丙 烷磺酸。依照本发明优选的超吸收聚合物包含羧基。这些聚合物包括水解的淀 粉-丙烯腈接枝共聚物、部分中和的水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙 烯酸接枝共聚物、部分中和的淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解丙烯腈或丙烯酰胺共聚物、任何上述共聚物的轻度 网络交联聚合物、部分中和的聚丙烯酸和部分中和的聚丙烯酸的轻度网络交联聚合物、部分中和的聚曱基丙烯酸和部分中和的聚曱基丙烯酸的轻度 网络交联聚合物。这些聚合物可单独使用或以两种或更多种不同聚合物的 混合物的形式使用。当作为混合物使用时，个别聚合物不必部分中和，但 是所得共聚物必须被部分中和。这些聚合材料的实施例公开于美国专利3,661,875、美国专利4,076,663、美国专利4,093,776、美国专利4,666,983 和美国专利4,734,478中。可用于本文的大部分优选的聚合材料为部分中和的聚丙烯酸的些微网 状交联聚合物、部分中和的聚曱基丙烯酸的些微网状交联聚合物、它们的 共聚物和它们的淀粉衍生物。最优选地，超吸收聚合物包含部分中和的轻 度网络交联的聚丙烯酸，即，聚(丙烯酸钠/丙烯酸)。用于本发明的超吸收 聚合物至少以80%摩尔至98%摩尔，更优选至少以85%摩尔至98% 摩尔，甚至更优选至少以85%摩尔至95%摩尔，并且甚至更优选以90% 摩尔至95%摩尔被中和。网状交联致使聚合物为基本上水不溶性的，并且 部分地决定形成水凝胶的吸收性聚合物的吸收能力。网状交联这些聚合物 的方法和通常的网状交联剂更详细地描述于美国专利4,076,663中。聚合a,p-不饱和羧酸单体的合适方法是水溶液聚合，该方法是本领域 熟知的。使包含a,(3-不饱和羧酸单体和聚合引发剂的水溶液进行聚合反应。 水溶液也可包含另外的单体，所述单体与a,(3-不饱和羧酸单体共聚合。至 少a，J3-不饱和羧酸必须被部分中和，所述中和发生在单体聚合反应之前、 聚合反应期间或聚合反应之后。水溶液中的单体通过标准自由基技术来聚合， 一般通过使用光引发剂来活化，例如紫外(UV)光活化。可供选择地，可使用氧化还原引发剂。 然而，假如这样的话，必需升高温度。吸水树脂优选为轻度交联的以使它为水不溶性的。期望的交联结构可 通过所选的水溶性单体与交联剂进行共聚来获得。交联剂在分子单元中含 有至少两个可聚合的双键。交联剂以有效交联水溶性聚合物的量存在。交 联剂的优选量通过期望的吸收容量程度和期望的保留所吸流体的强度，即 期望的负载吸收来决定。通常，交联剂的用量在按重量计每100份数所用 单体(包括a,(3-不饱和羧酸单体和可能的共聚单体)按重量计0.0005至5 份数的范围内变化。如果按重量计每100份数使用超过5份数量的交联 剂，所得聚合物就具有太高的交联密度，进而显示具有减小的吸收容量和增大的强度，而不能保留所吸的流体。如果按重量计每100份数使用小于0.0005份数量的交联剂，聚合物就具有太低的交联密度，当与要吸收的流 体接触时变得相当粘、可溶于水，进而显示具有低的吸收容量，尤其是在 负载下。交联剂通常在水溶液中可溶解。与单体;聚。^ 口 、在聚合、交联和部分中和后，湿的超吸收聚合物被脱水(即干燥)以 获得干燥的超吸收聚合物。脱水步骤可通过将粘稠的超吸收聚合物在强制 通风烘箱中加热到约120°C的温度并保持约1或2小时，或通过在约 60°C的温度下将粘稠的超吸收聚合物加热过夜来进行。干燥后超吸收聚合 物中残余水的含量主要取决于干燥时间和温度。依照本发明，"干燥的超吸 收聚合物"是指具有的残留水含量为按干燥的超吸收聚合物的重量计0.5% 最多至按干燥的超吸收聚合物的重量计50%,优选按千燥的超吸收聚合物 的重量计0.5%至45%，更优选0.5%至30%,甚至更优选0.5%至 15%,并且最优选0.5%至5%的超吸收聚合物。如果没有另外明确说明， 以下术语中"超吸收聚合物颗粒"是指千燥的超吸收聚合物颗粒。所述超吸收聚合物可被移入到具有多种形状的颗粒中。术语"颗粒，，是指 颗粒、纤维、薄片、球体、粉末、片状和超吸收聚合物领域的技术人员已 知的其它形状和形式。例如，颗粒可以为颗粒或小珠的形式，其具有约10)im 至lOOOpm,优选约100nm至1000pm的粒度。在另一个实施方案中，超 吸收聚合物可以是纤维状，即细长的针状超吸收聚合物颗粒。在那些实施 方案中，超吸收聚合物纤维具有较小的尺寸(即纤维的直径)，小于约lmm， 通常小于约500(im，优选小于250|im下至50pm。纤维的长度优选为约 3mm至约100mm。尽管对于在本发明中使用是次优选的，但所述纤维也 可以是可纺织的长丝的形式。本发明的超吸收聚合物颗粒具有芯和表面。依照本发明，干燥的超吸 收聚合物颗粒经历表面交联工序，即它们在它们的表面交联，而颗粒芯中 的交联数通过本发明的方法没有实质增加。术语"表面"描述颗粒的朝外的边界。对于多孔超吸收聚合物颗粒，暴露 的内表面也可属于表面。对于本发明，超吸收聚合物颗粒的"表面"是指占干8燥的超吸收聚合物颗粒6%体积的完全且连续的外表面，其中"芯"是指包 括干燥的超吸收聚合物颗粒内部区域的94%体积。本发明方法可用于超吸收聚合物颗粒的表面交联。因此，超吸收聚合 物颗粒所包含的聚合物链已被本领域已知的在分子单元中包含至少两个可聚合双键的交联剂所(芯)交联。本发明不同聚合物链的交联不旨在使不同超吸收聚合物颗粒彼此键的颗粒间键合，而仅会在超吸收聚合物颗粒之内形成颗粒内直接共价键。 因此，如果存在的话，上述颗粒间直接共价键将需要额外的颗粒间交联材 料。表面交联的超吸收聚合物颗粒是本领域熟知的。用于本发明的表面交 联方法主要是本领域已知的所有表面交联方法。在表面交联的超吸收聚合 物颗粒中，超吸收聚合物颗粒表面的交联程度要比超吸收聚合物颗粒芯中 的交联程度高得多。表面交联分子通常，为了实现表面交联，将表面交联剂施用到超吸收聚合物颗粒的 表面上。适用于本发明 一般应用的表面交联剂为可热活化的表面交联剂。 术语"可热活化的表面交联剂"是指只在暴露于高温时发生反应的表面交联 剂，温度通常为150°C左右。例如，现有技术中已知的可热活化的表面交 联剂是二官能或多官能试剂，其能够在所述超吸收聚合物的聚合物链之间 构建额外的交联。可热活化的表面交联剂典型包括例如二元醇或多元醇或它们的衍生物，其中所述衍生物能够形成二元醇或多元醇。表面交联分子 的代表还有> 友酸亚烃酯、缩酮、以及二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚。此外， 卣代环氧化物、聚醛、多元醇和聚胺也是熟知的可热活化的表面交联剂。 交联例如通过羧基(聚合物所含的)和鞋基(表面交联剂所含的)之间的 酯化反应而形成。因为聚合物链的较大部分羧基通常在聚合步骤之前被中 和，因此通常只有少数羧基可用于本领域已知的这个表面交联过程。例如， 在70%百分比中和的聚合物中，10个羧基中只有3个可用于共价表面交 联。用于本发明中的优选的表面交联剂为二环氧化合物，例如乙二醇二缩 水甘油基醚(以商品名Denacol购自Nagase(Europa)GmbH， Germany )。11日授予Yorimichi等人的美国专利5，610,208的第11栏中。通常，表面交联分子可用于本发明的方法中。当表面交联分子被加至 超吸收聚合物颗粒上时，额外的共价键在超吸收聚合物颗粒表面所含的聚 合物链之间形成。这些额外的共价键包含所述表面交联分子与超吸收聚合 物酸性基团的反应产物。不使用表面交联分子的表面交联然而，依照本发明的方法，表面交联还可以在一点都不使用任何表面 交联分子的情况下实现。例如，表面交联可通过使用电子束来实现。在电磁或电子束辐射下，自由基可以在超吸收聚合物颗粒表面所含的的两种上述自由基可合并，以形成介于这两种不同聚合物链之间的共价键。 上述自由基的形成还可以通过自由基的热或化学产生来实现。速器而进行，其装有多种材料处理系统并且能够有相当大的生产量。典型 的直流电加速器由电压发生器、电子枪、加速管、扫描盒和控制系统组成。 该加速器产生约2.5厘米直径的电子束并将其激发至接近光速。电子束穿 过扫描盒，其中磁体以约200Hz将其前后扫描，产生1至2米宽的电子 帘。使用传送机、手推车、巻盘到巻盘装置、或其他专门的操作工具将标 靶材料穿过扫描盒。对于超吸收聚合物的交联，可使用能量为150keV最 多至5.0MeV的加速器。对于经济性处理而言，电子束处理通常比常规热化学处理需要更低的 能量消耗以产生相同的净效应。中和本发明的主要优点涉及中和步骤a,(3-不饱和羧酸单体通常在聚合步骤 之前进行中和(预中和)。可用于中和单体酸性基团的化合物通常为能充分 中和酸性基团而不会在聚合过程产生有害影响的那些。这些化合物包括碱 金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。优选地，用于中和单体 的物质是氢氧化钠或氢氧化钾，或者碳酸钠或碳酸钾。结果是，所述聚合 物的a，(3-不饱和羧酸所含的羧基至少部分被中和。在利用氢氧化钠的情况 下，中和作用产生丙烯酸钠，其在水中离解成荷负电的丙烯酸单体与荷正电的钠离子。由于表面交联剂主要与聚合物所含的(羧)酸反应，并且仅 仅非常緩慢且低效地与中和的基团(如丙烯酸钠)反应，中和度必须与所 需的表面交联平衡，因为两个处理步骤都使用羧基。钠离子可在超吸收聚合物颗粒内自由移动。在吸收制品例如尿布或训练裤 中，超吸收聚合物颗粒通常吸收尿液。与蒸馏水相比，尿含盐量较高，该 盐至少部分以离解的形式存在。尿液所含的离解盐使得液体更难以被吸入 到超吸收聚合物颗粒中，因为液体必须反抗由离解盐的离子产生的渗透压 才能被吸收。超吸收聚合物颗粒中自由移动的钠离子非常有利于液体被吸 收到颗粒中，因为与周围液体中自由移动的钠离子的量相比，超吸收聚合 物颗粒中更高自由移动度的钠离子增加了内部渗透压。因此，高度的中和 可增加超吸收聚合物颗粒的容量和液体吸收的速度。此外，更高的中和度典型降低了原料费用，并因此还降低了超吸收聚合物颗粒总的生产成本通常用于中和聚合物的氢氧化钠典型比丙烯酸便 宜，所述聚合物是目前超吸收聚合物的最优选的聚合物。因此，增加中和 度增加了给定量的超吸收聚合物所含的氲氧化钠的量。从而，需要更少的 丙烯酸来制备超吸收聚合物。因此，本发明的方法提供了制备超吸收聚合 物颗粒的经济有吸引力的途径。 布朗斯台德酸对于使用高中和度的超吸收聚合物颗粒的表面交联，布朗斯台德酸能 够大大改善表面交联处理，因为可以在给定的时间间隔内形成更多的表面 交联。在本发明的方法中，进行表面交联的超吸收聚合物颗粒具有的中和度 为80%摩尔至98%摩尔，优选85%摩尔至98%摩尔，更优选85%摩 尔至95%摩尔，并且最优选90%摩尔至95%摩尔。超吸收聚合物颗粒的聚合物所含的酸性基团(通常为羧酸基团(COOH)) 有助于整个反应速率和表面交联反应的效率。然而，对于具有较高中和度的超吸收聚合物颗粒，大多数羧基是去质 子化的(COO-)，因为它们是相应的羧酸盐的形式(COOM, M为一价金属阳 离子，如Na+)。现已发现，具有较高中和度的超吸收聚合物颗粒在表面交 联方面的这种缺点可通过将一种或多种布朗斯台德酸加至超吸收聚合物颗粒的表面上而弥补。因此还发现，中和的全部概念没有受到不利影响。布 朗斯台德酸能够释放质子(IT)，从而将超吸收聚合物颗粒表面上的羧酸盐转变成质子化形式的COOH。通过将具有80%摩尔或更高的高中和度的超吸收聚合物颗粒用一种 或多种布朗斯台德酸处理，可在超吸收聚合物颗粒的表面上选择性地调节 成低中和度，从而导致更有效的反应。同时，这些超吸收聚合物颗粒在超 吸收聚合物颗粒的芯中仍具有较高的中和度并因此在该区域组成超吸收聚 合物颗粒的主要部分。由于如上所述的高中和度的优点，这是经济上有利 的。除了布朗斯台德酸之外，还可使用路易斯酸，优选铝阳离子Al3+,其 中Al3+优选以硫酸铝A12(S04)3的形式应用。布朗斯台德酸是能够释放质子(HT)的任何有机或无机化合物。本发明优 选的布朗斯台德酸为矿物酸如盐酸、硫酸、磷酸；饱和的有机羧酸如乙酸、 乳酸、柠檬酸、琥珀酸；低聚的或聚合的有机酸如低分子量聚丙烯酸(具 有50g/mol至500g/mol的分子量)以及饱和的无机酸。用于本发明的优 选的饱和无机酸为硼酸。依照本发明最优选的布朗斯台德酸为矿物酸和饱 和的有机羧酸，矿物酸比羧酸甚至更优选。用于本发明的另一组特别优选的布朗斯台德酸包括聚合的酸，尤其是 具有700g/mol至5,000,000g/mol分子量(MW)(w)的聚丙烯酸。这些酸的 使用是尤其优选的，因为由于它们高的分子量(w)和粘度，它们仅緩慢地渗 透到超吸收聚合物颗粒的表面中。聚丙烯酸的使用还允许改变表面交联剂 的粘度和表面张力(如果使用表面交联分子)。聚丙烯酸还是相对便宜的， 无毒，在本领域已知的表面交联方法相对应的溫度下不挥发，并且没有腐 蚀性。所述布朗斯台德酸的pKa值(解离常数)应该等于或小于超吸收聚合 物重复单元共轭酸的pKa值，其在聚(曱基)丙烯酸作为超吸收聚合物颗粒 中的聚合物的情况下典型介于4和5之间。用于本发明方法中的布朗斯 台德酸优选具有小于5,更优选小于4，并且最优选小于3的pKa值。 例如，布朗斯台德酸HC1,具有-6的pKa值。然而，除了 pKa值之外，在照射期间所述酸在超吸收聚合物颗粒的颗 粒流状态下的效果也可能影响布朗斯台德酸的选择。某些布朗斯台德酸可导致超吸收聚合物颗粒的附聚，而其它的甚至可能在超吸收聚合物颗粒的 流动性方面具有积极效果(并因此可用作流动性增强剂)。因此，合适的布 朗斯台德酸的选择必须依赖于给定的环境而作出。用于本发明方法中的布朗斯台德酸的量按超吸收聚合物颗粒的重量计优选在0.005%重量至10%重量的范围内，更优选在0.01%重量至 5.0%重量的范围内，并且最优选在0.1%重量至3.0%重量的范围内。布 朗斯台德酸的量还依赖于所使用的布朗斯台德酸并且依赖于表面交联分 子。布朗斯台德酸对表面交联分子的重量比率在10:1至1:10的范围内， 其依赖于化合物的性质。原则上，还可使用若干种布朗斯台德酸的混合物。然而，这是次优选 的，因为其增加了该方法的整体复杂性。布朗斯台德酸优选作为水溶液、作为乳液或悬浮液施用于水中，其在 表面交联分子之前施用，优选与其一起施用，或在其之后施用(如果使用 表面交联分子)。布朗斯台德酸在水溶液中的典型浓度为lmol/L至2mol/L (关于布朗斯台德酸质子)。作为另外一种选择，布朗斯台德酸还可以与表 面交联分子分开使用(如果使用表面交联分子)。布朗斯台德酸还可以在溶解或悬浮在醇(例如异丙醇)中时使用。使 用醇代替水的优点是醇不实质迁移到超吸收聚合物颗粒中。因此，更容易 控制渗透深度以避免布朗斯台德酸迁移到芯上。因此，更容易确保表面交 联反应实际限制在超吸收聚合物颗粒的表面上。所述醇可以在超吸收聚合 物颗粒的表面交联之前除去(通过蒸发)。如果布朗斯台德酸用于醇和水的混合物中，因此可通过选择合适的醇 和水之间的比率小心地调节布朗斯台德酸的混合物的渗透深度。可能还期望使用悬浮在水中的布朗斯台德酸，选择在水中不能很好溶 解的布朗斯台德酸。因此，还可能确保布朗斯台德酸实际保留在超吸收聚 合物颗粒的表面上，并且不与水一起迁移到芯中。同样，使用聚合的酸作为布朗斯台德酸还有助于将表面交联限制在超 吸收聚合物颗粒的表面上，因为聚合的酸分子典型太大而不能实质渗透到 超吸收聚合物颗粒的芯中。作为布朗斯台德酸的聚合的酸还能够使表面交 联这样进行，其中表面交联实际上均一地分布在超吸收聚合物颗粒的表面 上，因为聚合的酸被掺入整个表面交联结构中。一般来讲，在表面交联之前应将反应物混合均匀以提高表面交联反应 的产率，结果降低了残留的表面交联分子的量。布朗斯台德酸可以在使用表面交联分子之前施用到超吸收聚合物颗粒 上(如果使用表面交联分子)。如果布朗斯台德酸用在水中，优选在表面交 联反应发生之前将其立即使用，以确保布朗斯台德酸不会显著地渗透到芯 中。优选地，布朗斯台德酸不应该超过表面交联反应开始前10分钟4吏用， 更优选不超过5分钟，并且最优选介于布朗斯台德酸使用和表面交联开始 之间的时间不超过1分钟，尤其是如果布朗斯台德酸用在水中。流动性增强剂(它们是本领域熟知的)，例如亲水的无定形二氧化硅(它们可从例如DegussaCorp.商购获得)，可被任选地加入到超吸收聚合物颗 粒中以帮助避免附聚，例如如果超吸收聚合物颗粒的水含量较高。所使用 的流动性增强剂通常在按超吸收聚合物颗粒的重量计0.1%重量至按超吸 收聚合物颗粒的重量计10%重量的范围内。对于使用布朗斯台德酸和(假如使用)表面交联分子和/或对于依照本 发明表面交联超吸收聚合物颗粒，可使用具有径向对称几何形状或振动板 的流化床反应器。然而，对于本发明的方法，应确保布朗斯台德酸和(假如可应用)表 面交联分子均勻地应用到超吸收聚合物颗粒上。 吸收制品中。如本文所用，吸收制品是指吸收和容纳液体的用具，更具体地讲是指 与穿着者的身体紧贴或邻近放置、用于吸收和容纳由身体排放的多种渗出 物的用具。吸收制品包括但不限于尿布、成人失禁短内裤、尿布固定器和 衬垫、卫生巾等等。本发明优选的吸收制品是尿布。如本文所用，术语"尿布"是指通常由婴 儿和失禁者围绕下体穿着的吸收制品。尤其适用于本发明的吸收制品典型包括外覆盖件，所述外覆盖件包括 液体可透过的顶片、液体不可透过的底片、以及通常置于所述顶片和所述 底片之间的吸收芯。吸收芯可包括任意吸收材料，该材料通常是可压缩的、 适形的、对穿着者的皮肤无刺激的，并能吸收和容纳液体，如尿液和某些 其它的身体排泄物。除了本发明的超吸收聚合物颗粒以外，吸收芯还可包括多种常用于一次性尿布和其它吸收制品中的液体吸收材料，如通常被称 为透气毡的粉碎木浆。用作吸收剂组件的示例性吸收剂的结构描述于1992年8月11日授予 Herron等人的美国专利5，137，537 (名称为"Absorbent Structure Containing Individualized, Polycarboxylic Acid Crosslinked Wood Pulp Cellulose Fibers"); 1992年9月15日授予Young等人的美国专利5,147,345 (名称为"High Efficiency Absorbent Articles For Incontinence Management" ); 1994年8月30 日授予Roe的美国专利5，342，338(名称为"Disposable Absorbent Article For Low-Viscosity Fecal Material" ); 1993年11月9日授予DesMarais等人的美 国专利5,260,345 (名 一尔为"Absorbent Foam Materials For Aqueous Body Fluids and Absorbent Articles Containing Such Materials" ); 1995年2月7日 授予Dyer等人的美国专利5,387,207 (名称为"Thin-Until-Wet Absorbent Foam Materials For Aqueous Body Fluids And Process For Making Same"); 1995年3月14日授予LaVon等人的美国专利5,397,316 (名称为"Slitted Absorbent Members For Aqueous Body Fluids Formed Of Expandable Absorbent Materials");以及1997年7月22日美国专利5,625,222 (名称为 "Absorbent Foam Materials For Aqueous Fluids Made From high In al.")中。在发明详述中所有引用文献的相关部分均以引用方式并入本文中。任 何文献的引用不可解释为对其作为本发明的现有技术的认可。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人 员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多 其他的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发 明范围内的所有这些变化和修改。本文用来定义值的每个尺寸是工艺尺寸，其在本发明范围内不能照字 面上理解。因此，具有与本文所述尺寸功能上相等的尺寸的所有实施例旨 在包括在本发明的范围内，例如尺寸"40mm"必须理解为是指"约40mm"。
权利要求
1.一种表面交联超吸收聚合物颗粒的方法，所述方法包括以下步骤a)提供具有表面和芯的超吸收聚合物颗粒；b)将一种或多种布朗斯台德酸施用到所述超吸收聚合物颗粒的所述表面上；和c)表面交联所述超吸收聚合物颗粒，所述表面交联不能通过将所述超吸收聚合物颗粒暴露在波长为100nm至400nm的紫外线辐射下来实现；其中所述超吸收聚合物颗粒具有至少80％摩尔的中和度。
2. 如权利要求1所述的方法，其中另外将一种或多种表面交联分子施 用到所述超吸收聚合物颗粒的所述表面上。
3. 如权利要求2所述的方法，其中所述表面交联分子是可热活化的表到所述表面上的所述布朗斯台德酸和所述表面交联分子暴露在至少80°C, 优选至少ll(TC的温度下来实现。
4. 如权利要求3所述的方法，其中所述可热活化的表面交联分子是二 醇或多元醇、或衍生物。
5. 如权利要求3所述的方法，其中所述可热活化的表面交联分子是二 环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油基醚。
6. 如权利要求1所述的方法，其中所述表面交联通过将所述超吸收聚 合物颗粒与施用到所述表面上的所述布朗斯台德酸暴露在电磁辐射或电子 束辐射下来实现。
7. 如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述布朗斯台德酸是矿物 酸或饱和的有机羧酸。
8. 如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述布朗斯台德酸 是聚合的有机酸。
9. 如权利要求8所述的方法，其中所述布朗斯台德酸是聚丙烯酸。
10. 包含超吸收聚合物颗粒的吸收制品，所述超吸收聚合物颗粒依照 前述任一项权利要求所述的方法制备。
全文摘要
本发明涉及一种表面交联具有较高中和度的超吸收聚合物颗粒的方法。将布朗斯台德酸选择性地应用到超吸收聚合物颗粒的表面上，以在超吸收聚合物颗粒的表面上选择性地促进较高数量的质子化羧基，同时超吸收聚合物颗粒的芯中较高的中和度保持基本不受影响。
文档编号C08J3/28GK101248110SQ200680031119
公开日2008年8月20日 申请日期2006年8月23日 优先权日2005年8月23日
发明者安德烈亚斯·弗洛尔, 托斯滕·林德纳, 阿克塞尔·迈耶 申请人:宝洁公司