专利名称：：中间转印体、中间转印体的制造方法以及图像形成装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在电子复印机、激光打印机、传真机等电子照相装置和静电记录装置中，合成用于形成彩色图像的各种颜色的调色剂图像并进行转印用的中间转印体、中间转印体的制造方法以及具有中间转印体的图像形成装置。
背景技术：
：一直以来，作为在记录材料上转印电子照相感光体(以下，也简称为感光体)上的调色剂图像的方式，已知有使用中间转印体的图像形成方式，该方式在将调色剂图像从电子照相感光体转印至记录材料的工序中，加入另一个转印工序，即从电子照相感光体一次转印至中间转印体后，将中间转印体的一次转印像二次转印至记录材料，并得到最终图像。该方式多被采用于，使用由黑色、青色、品红、黄色等调色剂进行减色混合而再现色彩分解的原稿图像，即所谓全色图像形成装置中的各色调色剂图像的多重转印方式。然而，在使用该中间转印体的多重转印方式中，由于加入了一次转印和二次转印这样的双重转印，以及将四色的调色剂在转印体上重合，因此伴随有调色剂图像的转印不良而容易产生图像不良。通常，对于调色剂的转印不良，已知有通过使用二氧化硅等外添加剂对调色剂表面进行表面处理，从而提高转印效率。然而，由于接受来自显影装置内部的调色剂搅拌部件的应力，或接受来自用于在显影辊上形成调色剂层的控制刮刀的应力，以及在感光体和显影辊之间所受到的应力等，而导致二氧化硅从调色剂表面脱离，并埋没于调色剂内部，因此存在无法得到足够转印效率的问题。对于这些问题，已经提出了通过在中间转印体表面上包覆氧化硅或氧化铝等，以提高调色剂图像的剥离性，并提高对记录纸等的转印效率(例如，参见专利文献l、2)。专利文献1:特开平9-212004号公报专利文献2:特开2001-347593号公报
发明内容发明要解决的问题然而在目前情况下，具有中间转印体的图像形成装置，在二次转印时，基本上不可能100%地转印调色剂图像，并且需要例如使用刮刀从中间转印体上扫落残留在中间转印体上的调色剂的清洁装置。专利文献1、2所述的中间转印体，存在耐久性不足，寿命短的问题。此外，由于膜附着和膜强度不足，容易因干扰而在薄膜上产生损伤，并且由于卡纸(纸O'去t)等原因，存在薄膜受损伤而容易产生图像缺陷的问题。此外，为了通过真空蒸镀或溅射而形成氧化硅或氧化铝等，则需要真空装置等大型设备，因此在生产性上存在问题。鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种转印性更高，清洁性和耐久性也更高的中间转印体，无需真空装置等大型设备的中间转印体的制造装置，和具有该中间转印体的图像形成装置。解决问题的方法
技术领域：
：本发明的上述目的通过下述方案完成。(1)一种中间转印体，该中间转印体包含基材和在基材表面上形成的表层，所述表层由至少一层以上的层所形成，基中，基材的通用硬度(Universalhardness)为50N/mm2以上190N/mm2以下，并且上述表层的表面硬度，由微刻痕(nanoindentation)法测定为3GPa以上llGPa以下。(2)上述(1)所述的中间转印体，其特征在于上述表层的厚度为200nm以上1000nm以下。(3)—种中间转印体的制造方法，该方法是(1)或(2)所述的中间转印体的制造方法，其特征在于位于基材表面上的由至少l层以上的层所形成的表层，其至少最外侧的层是由大气压等离子体CVD法形成，并且该层的碳原子含量为20原子％以下(XPS测定)。(4)一种中间转印体的制造方法，该方法是(1)或(2)所述的中间转印体的制造方法，其特征在于位于基材表面上的由至少l层以上的层所形成的表层，其至少1层是由大气压等离子体CVD法形成，并且该层的碳原子含量为20原子。/。以下(XPS测定)。(5)—种图像形成装置，该图像形成装置对图像载体的表面显影而形成调色剂图像，并将该调色剂图像转印至中间转印体上后，再转印至转印纸上，发明效果根据本发明，可以得到下述效果，即通过(l)所述的中间转印体，可以提供一种和调色剂的脱模性优异，转印效率提高，并且耐久性优异的中间转印体，所述中间转印体的特征是在基材表面上具有由至少1层以上的层所形成的表层，上述基材的通用硬度为50N/mm2以上190N/mm2以下，并且上述表层的表面硬度，由微刻痕法测定为3GPa以上llGPa以下。此外，通过(3)所述的中间转印体的制造方法，可以得到无需真空装置等大型设备，而制造和调色剂的脱模性优异，转印效率提高，并且耐久性优异的中间转印体的制造装置，并且可以容易地形成含有碳原子且耐久性优异的薄膜，所述特征是表层至少最外侧的层由大气压等离子体CVD法形成，并且该层的碳原子含量为20原子％以下(XPS测定)。此外，通过(4)所述的中间转印体的制造方法，可以得到无需真空装置等大型设备，而制造和调色剂的脱模性优异，转印效率提高，并且耐久性优异的中间转印体的制造装置，并且可以容易地形成含有碳原子且耐久性优异的薄膜，所述特征是表层的至少1层由大气压等离子体CVD法形成，并且该层的碳原子含量为20原子％以下(XPS测定)。此外，通过(5)所述的使用(1)或(2)的中间转印体的图像形成装置，可以提供转印性高，清洁性和耐久性高的图像形成装置。是示出彩色图像形成装置的一例的截面结构图。[图2]是示出中间转印体的层结构的示意截面图。[图3]是使用微刻痕法的表面硬度测定装置的图。[图4]是由微刻痕法得到的荷重-变位曲线图。是使用微刻痕法的表面硬度测定装置的压头和试样接触状态的模式图。是制造中间转印体的第一制造装置的说明图。是制造中间转印体的第二制造装置的说明图。是通过等离子体制造中间转印体的第一等离子体成膜装置的说明图。是示出辊电极的一例的简图。[图IO]是示出固定电极的一例的简图。符号说明1彩色图像形成装置2中间转印体的制造装置3大气压等离子体CVD装置17中间转印体单元20辊电极21固定电极23放电空间24混合气体供给装置25第1电源26第2电源117二次转印辊170中间转印带175基材176表层201从动辊具体实施例方式以下说明本发明的实施方式，但本部分的记载并不限定权利要求的技术范围和所述用语的含意。本发明的中间转印体，适合用于电子照相方式的复印机、打印机、传真机等图像形成装置，并且只要可以将负载在感光体表面上的调色剂图像一次转印至其表面，保持转印的调色剂图像，并将保持的调色剂图像二次转印至记录纸等被转印物的表面上即可，即可以是带状的转印体，也可以是鼓状的6转印体。首先，对于具有本发明中间转印体的图像形成装置，以串联型全色复印才几为例进行说明。图l是示出彩色图像形成装置的一例的截面结构图。该彩色图像形成装置l,可称作串联型全色复印机，其包括自动原稿传送装置13、原稿图像读取装置14、多个曝光设备13Y、13M、13C、13K、多组图像形成部10Y、IOM、IOC、IOK、中间转印体单元17、进纸设备15和定影设备124。在图像形成装置的主体12的上部，配置有自动原稿传送装置13和原稿图像读取装置14，并且由自动原稿传送装置13传送的原稿d的图像，通过原稿图像读取装置14的光学系统反射.成像，并通过联机在线图像传感器(，4乂4'-七乂廿)CCD读取。使通过联机图像传感器CCD读取的原稿图像进行光电转换形成的模拟信号，在未图示的图像处理部中，进行模拟处理、A/D转换、黑斑补偿(、；工f0夕、'補正)、图像压缩处理等后，作为各色的数字图像数据送至曝光^L备13Y、13M、13C、13K,并通过曝光设备13Y、13M、13C、13K在相应的作为第1图^Jl体的鼓状感光体(以下，还记作感光体)11Y、IIM、IIC、11K上形成各色的图像数据的潜像。图像形成部IOY、IOM、IOC、10K在垂直方向上以纵列配置，并在感光体IIY、IIM、IIC、11K的图示左侧方配置本发明的中间转印体(以下，记作中间转印带)170，所述本发明的中间转印体是巻绕辊171、172、173、174且可以转动架设的半导电性环形带状的第2图像载体。而且，本发明的中间转印带170，通过由未图示的驱动装置而旋转驱动的辊171沿箭头方向驱动。形成黄色图像的图像形成部10Y,具有配置在感光体IIY周围的带电设备12Y、曝光设备13Y、显影设备14Y、作为一次转印设备的一次转印辊15Y、清洁设备16Y。形成品红色图像的图像形成部IOM，具有感光体11M、带电设备12M、曝光设备13M、显影设备14M、作为一次转印设备的一次转印辊15M、清洁设备16M。形成青色图像的图像形成部10C,具有感光体11C、带电设备12C、曝光设备13C、显影设备14C、作为一次转印设备的一次转印辊15C、清洁设备16C。形成黑色图像的图像形成部10K,具有感光体11K、带电设备12K、曝光设备13K、显影设备14K、作为一次转印设备的一次转印辊15K、清洁设备16K。调色剂补给设备141Y、141M、141C、141K，分别将新调色剂补给至显影装置14Y、14M、14C、14K。此处，一次转印辊15Y、15M、15C、15K,通过未图示的控制设备并根据图像种类选择性地工作，将中间转印带170挤压至各自对应的感光体11Y、IIM、IIC、11K,由此转印感光体上的图像。如此以来，通过图像形成部IOY、IOM、IOC、10K在感光体11Y、IIM、IIC、IIK上形成的各色图像，通过一次转印辊15Y、15M、15C、15K，逐次转印到旋转的中间转印带170上，并形成合成的彩色图像。即，中间转印带将负载在感光体表面上的调色剂图像一次转印至其表面上，并保持转印的调色剂图像。此外，收容在进纸盒151内作为记录介质的记录纸P，通过进纸设备15进纸，接着经过多个中间辊122A、122B、122C、122D、阻挡辊123，运送至作为二次转印设备的二次转印辊117，并通过二次转印辊117将中间转印体上的合成调色剂图像一次性地转印至记录纸P上。即，将保持在中间转印体上的调色剂图像二次转印至被转印物的表面上。此处，二次转印辊117，仅在记录纸P通过它而进行二次转印时，将记录纸P压接在中间转印带170上。转印彩色图像的记录纸P，通过定影设备124进行定影处理，并由排纸辊125夹持而放置在机外的排纸盘126上。另一方面，通过二次转印辊117将彩色图像转印至记录纸P后，弯曲分离记录纸P的中间转印带170，通过清洁设备8除去残留的调色剂。此处，中间转印体还可以换成上述的旋转鼓状的中间转印鼓。接着，对与中间转印带170相连的作为一次转印设备的一次转印辊15Y、15M、15C、15K，和二次转印辊117的结构进行说明。—次转印辊15Y、15M、15C、15K，通过在例如外径为8mm的不锈钢等导电性芯棒的周面上，涂覆半导电弹性橡胶而形成，所述半导电弹性橡胶，是通过在聚氨酯、EPDM、聚硅氧烷等橡胶材料中，分散炭黑等导电性填料，或使之含有离子性导电材料，而形成的体积电阻为105-109&011左右的固体状或发泡海绵状，并且厚度为5mm，橡胶硬度为20-70。左右(ASK硬度C)的半导电弹性橡胶。二次转印辊117,通过在例如外径为8mm的不锈钢等导电性芯棒的周面上，涂覆半导电弹性橡胶而形成，所述半导电弹性橡胶，是通过在聚氨酯、EPDM、聚硅氧烷等橡胶材料中，分散炭黑等导电性填料，或含有离子性导电材料，而形成的体积电阻为105-109Q.cm左右的固体状或发泡海绵状，并且厚度为5mm，橡胶硬度为20-70。左右(ASK硬度C)的半导电弹性橡胶。而且，由于二次转印辊117与一次转印辊15Y、15M、15C、15K不同，并且在没有记录纸P的状态下，存在与调色剂接触的可能性，因此最好在二次转印辊117的表面上涂覆半导电性的氟树脂或聚氨酯树脂等脱模性好的物质，并且通过在不锈钢等导电性芯棒的周面上，涂覆厚度为0.05-0.5mm左右的半导电性材料而形成二次转印辊117，其中所述半导电性材料，是通过在聚氨酯、EPDM、聚硅氧烷等橡胶或树脂材料中，分散炭黑等导电性填料，或含有离子性导电材料，而形成的半导电性材料。下面，以上述的中间转印带170为例，对本发明的中间转印体进行说明。图2是示出中间转印体层结构的示意截面图。中间转印带170具有基材175，和位于基材175表面上的由至少一层以上的层所形成的表层176，上述基材的通用硬度为50N/mn^以上190N/mm2以下，并且上述表层176的表面硬度，由微刻痕法测定为3GPa以上llGPa以下。下面，对本发明的中间转印带170的构成要件进行说明。(基材)作为本发明中间转印带170的基材175,可以使用在树脂材料中分散导电剂而形成的带。作为带中所用的树脂，可以使用聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚酰胺和聚苯硫醚等，即所谓的工程塑料材料。此外，作为导电剂，可以使用炭黑。作为炭黑，可以使用中性或酸性炭黑。导电性填料的使用量，根据所用导电性填料的种类而不同，并且只要添加至中间转印带170的体积电阻值和表面电阻值处于规定范围即可，通常，相对于100质量份树脂材料，为10-20质量份，并优选为10-16质量份。本发明中所用的基材175，可以通过以往公知的常规方法制造。例如，可以通过使用挤出机熔融作为材料的树脂，并使用环状模头或T型模头挤出，再急冷而制造。基材175的厚度，在树脂材料的情况下设定为50-200pm左右，在橡胶材料的情况下设定为300-70(^m左右。本发明中，基材175的硬度，以通用硬度计，优选为50N/mm2以上190N/mm2以下。基材硬度的调整，可以通过改变树脂种类等而进行。通用硬度的测定，可以在制造基材175后测定，或者，也可以在制造基材175,并形成其后表层后测定。本发明的中间转印部件中，其基材的硬度如下所示，以通用硬度规定，并且所谓"通用硬度"，可以通过施加荷重，同时将压头推向测定对象物，并作为式(I)求出，其单位由N/mm2表示。通用硬度=[试验荷重]/[试验荷重下的压头与测定对象物的接触表面积]……(I)该通用硬度的测定，可以使用市售的硬度测定装置，例如，超微硬度计H-100V(Fischer(74'〉^一)社制造)等。在该测定装置中，施加试验重量，同时将四角锥形或三角形的压头推向被测定物，在达到期望深度时，由该推入深度求出压头与被测定物的接触表面积，并由上述式(I)算出通用硬度。(表层)接着，在该基材175上形成本发明的表层176。本发明表层中的176，优选的无机化合物，其包括无机氧化物、无机氮化物、无机碳化物及其复合物。作为本发明表层176中所用的无机氧化物，可以列举氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铁、氧化钒、氧化铍、氧化锆、钛酸钡锶、锆酸钛酸钡、锆酸钛酸铅、钛酸铅镧、钛酸锶、钛酸钡、钛酸铋、钛酸锶铋、钽酸锶铋、钽酸铌酸铋、三氧化钇等。其中，更优选氧化硅、氧化铝、氧化钛。本发明表层176的材料，可以为1种无机化合物，也可以具有2种以上的无机化合物。本发明表层176，只要是l层以上即可，并且如果该层碳原子含量为20原子y。以下(xps测定)，则优选。由表层XPS测定的组成分析，可以通过例如VGScientific(廿4工7^474少夕)社制造的X射线光电子分光分析测定器等进行测定。在测定时，通过氩离子蚀刻进行薄膜最表面的吸附、污染原子的除去。此外，同样可以通过蚀刻测定具有多层情况下的各层的组成。通过使碳原子为20原子。/。以下(XPS测定)，在带传送时，不易产生因弯曲而导致的损坏，并且耐久性提高。碳原子含量的调整，可以通过调整高频电源的输出、添加气量比、原料气量比、基材温度等成膜条件而进行。本发明的表层176的至少一层，其碳原子含量较好在20原子％以下，优选为0.1-15原子％,并更优选为0.1-5原子％。在基材175上形成本发明表层176之前，还可以进行电暈处理、火焰处理、等离子体处理、辉光放电处理、粗面化处理、药品处理等表面处理此外，在本发明表层176和基材175之间，为了提高粘合性，还可以形成粘固涂覆剂层。作为该粘固涂覆剂层中所用的粘固涂覆剂，可以使用聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性聚硅氧烷树脂和烷基钛酸酯等，或将1种或2种以上结合使用。在这些粘固涂覆剂中，还可以添加以往公知的添加剂。而且，上述粘固涂覆剂，可以通过辊涂法、照相凹版涂覆法、刮涂法、浸涂法、喷涂法等公知方法在基材上进行涂覆，并通过干燥除去溶剂、稀释剂等而进行粘固涂覆。作为上述粘固涂覆剂的涂布量，优选为0.1-5g/m、干燥状态)左右。本发明表层176的膜厚，较好为200nm-1000nm,优选为200nm-600nm,并进一步优选为250nm-500nm。当表层176的膜厚不足200nm时，由于耐久性或表面强度不足，因而在对厚纸转印等时产生擦伤，并且最终会导致薄膜磨耗，调色剂转印率下降。当其超过1000nm时，由于粘合性或耐弯曲性不足，因此在反复使用时，容易产生损坏或剥离，并且在成膜时增加了必要的时间，因此从生产性的观点考虑，也不优选。表层176的硬度，由微刻痕法测定为3GPa以上llGPa以下。表面层硬度的调整，同样可以通过调整成膜条件(添加气量和原料气量比，和高频电源输出，基材温度等)而进行。由微刻痕法进行的硬度测定是，将微小钻石压头推向薄膜，同时测定荷重和推入深度(位移量)的关系，并由测定值算出硬度的方法。特别是对于1(am以下薄膜的测定，其具有不易受到基材物性的影响，并且，推挤时不易产生薄膜损坏的特征。通常，可用于非常薄的薄膜的物性测定。图3中，示出使用微刻痕法进行的测定装置的一例。该测定装置，可以^使用转换器31和前端形状为正三角形的钻石Berkovich压头32,—边加上jiN级的荷重一边测定以纳米精度计的位移量。在该测定中，可以使用例如市售的NANOIndenterXP/DCM(MTSSystems社/MTSNanoInstruments社制造)等。图4中，示出由微刻痕法得到的典型的荷重-位移曲线。并且，图5中，示出压头和试样接触的状态模式图。硬度H，可以由下式求出。H=Pmax/A此处，P是可加在压头上的最大荷重，A是此时压头和试样间的接触投影面积。接触投影面积A,可以使用图5中的hc，由下式表示。A=24.5hc2此处，hc，由于如图5中所示接触点的周围表面的弹性凹陷，因此比整体推入深度h变得更浅，并且由下式表示。hc=h-hs此处，hs是因弹性而凹陷的量，并且由压头推挤后的荷重曲线的斜率(图4的斜率S)以及压头形状，表示为hs=exP/S。此处，s是和压头形状有关的常数，并且使用Berkovich压头时为0.75。使用这种由微刻痕法进行的硬度测定装置，可以测定在基板175上所形成的表层176的表面硬度。接着，对使用大气压等离子体CVD形成本发明中间转印体表层时的装置和方法，以及使用的气体进行说明。图6是制造中间转印体的第1制造装置的说明图。中间转印体的制造装置2(放电空间和薄膜堆积区域大致相同的直接方式)，是在基材175上形成表层176的装置，并且是由辊电极20和从动辊201，以及作为在基材175表面上形成表层176的成膜装置的大气压等离子体CVD装置3所构成，所述辊电极20巻绕架设环形带状的中间转印体170的基材175并沿着箭头方向旋转。大气压等离子体CVD装置3,具有沿辊电极20外周配置的至少一个固定电极21、在固定电极21和辊电极20的对置区域并且进行放电的放电空间23、至少生成原料气体和放电气体的混合气G并将混合气G供给至放电空间23的混合气供给装置24、在放电空间23等中减少空气流入的放电容器29、连接至辊电极20的第1电源25、连接至固定电极21的第2电源26，和将使用完的排出气G'排出的排气部28。混合气供给装置24，将形成选自无机氧化物层、无机氮化物层、无机碳化物层的至少一层的膜的原料气体，和氮气或氩气等稀有气体混合的混合气供给至放电空间23。此外，从动辊201,由张力赋予设备202沿箭头方向牵引，并在基材175上施加规定的张力。张力赋予设备202在基材175更换时等解除张力的赋予，并且可以很容易地进行基材175的更换。第1电源25输出频率为0)1的电压，第2电源26输出频率为2的电压，并通过这些电压在放电空间23中产生频率col和co2重叠的电场V。而且，通过电场V使混合气G等离子体化，并使混合气G中所含的原料气体所对应的膜(表层176)堆积在基材175的表面上。另夕卜，通过多个固定电极中位于辊电极旋转方向下游侧的多个固定电极和混合气供给装置以积累堆积方式堆积表层176，并且还可以调整表层176的厚度。此外，通过多个固定电极中位于辊电极旋转方向最下游侧的固定电极和混合气供给装置堆积表层176，并且，还可以通过位于较为上游的其它固定电极和混合气供给装置，形成其它层，例如提高表层176和基材175粘合性的粘合层等。此外，为了提高表层176和基材175的粘合性，可以在形成表层176的固定电极和混合气供给装置的上游，设置供给氩气或氧气等气体的气体供给装置和固定电极而进行等离子体处理，从而使基材175的表面活性化。如以上所说明那样，将作为环状带的中间转印带架设在1对辊上，并将l对辊中的一个作为l对电极中的一个电极，沿着作为这一个电极的辊的外周面的外侧设置作为另一个电极的至少一个固定电极，并在这1对电极间，在大气压或大气压附近进行产生电场的等离子体放电，在中间转印体表面上堆积'形成薄膜，通过采用这样的结构可以制造转印性高、清洁性和耐久性高的中间转印体。图7是制造中间转印体的第2制造装置的说明图。中间转印体第2制造装置2b，是在多个基材上同时形成表层的装置，并且主要是由在基材表面形成表层的多个成膜装置2bl和2b2所构成。第2制造装置2b(是直接方式的变形，在对置的辊电极间进行放电和堆积薄膜的方式)，具有和第l成膜装置2bl隔有规定间隙，并配置为大致镜像关系的第2成膜装置2b2、配置在第1成膜装置2bl和第2成膜装置2b2之间的至少生成原料气体和放电气体混合气G且将混合气G供给至放电空间23b的混合气供给装置24b。第1成膜装置2M，具有巻绕架设环形带状的中间转印体的基材175并沿箭头方向旋转的辊电极20a、和从动辊201、和沿箭头方向牵引从动辊201的张力赋予设备202、和连接至辊电极20a的第1电源25，并且第2成膜装置2b2,具有巻绕架设环形带状的中间转印体的基材175并沿箭头方向旋转的辊电极20b、和从动辊201、和沿箭头方向牵引从动辊201的张力赋予设备202、和连接至辊电极20b的第2电源26。此外，第2制造装置2b具有在辊电极20a和辊电极20b的对置区域中进行放电的放电空间23b。混合气供给装置24b,将形成选自无机氧化物层、无机氮化物层、无机碳化物层的至少一层的膜的原料气体，和氮气或氩气等稀有气体混合的混合气供给至放电空间23b。第1电源25输出频率为col的电压，第2电源26输出频率为co2的电压，并通过这些电压在放电空间23b中产生频率①1和co2重叠的电场V。而且，通过电场V使混合气G等离子体化(激发)，将等离子体化(激发)的混合气暴露在第1成膜装置2M的基材175和第2成膜装置2b2的基材175的表面上，并使等离子体化(激发)的混合气中所含的原料气体所对应的膜(表层)堆积在同时堆积.形成在第1成膜装置2bl的基材175和第2成膜装置2b2的基材175的表面上。此处，对置的辊电极20a和辊电极20b隔着规定的间隙配置。此外，作为其它方式，还可以是将辊电极20a和辊电极20b中的一个辊电极接地，将另一个辊电极接电源。这时的电源，优选使用第2电源进行细致薄膜的形成，特别是在放电气体中使用氩气等稀有气体时优选。下面，对在基材175上形成表层176的大气压等离子体CVD装置的形态进4于详细i兌明。另外，下述图8是以图6为主并去除虚线部分的图。图8是通过等离子体制造中间转印体的第1等离子体成膜装置的说明图。参照图8，说明优选适用于形成表层176的大气压等离子体CVD装置的一例。大气压等离子体CVD装置3是中间转印体的制造装置具有可装卸地巻绕架设基材并使之旋转驱动的至少l对辊、和进行等离子体放电的至少l对电极，并且在上述l对电极中，一个电极是上述1对辊中的一个辊，另一个电极是通过上述基材与上述一个辊对置的固定电极，该装置3使上述基材暴露在上述一个辊和上述固定电极的对置区域中所产生的等离子体中，堆积-形成上述表层，并且由于例如在使用氮气作为放电气体的情况下，通过一个电源施加高电压，并通过另'一个电源施加高频率，从而稳定地开始放电并持续放电，因此适合使用。大气压等离子体CVD装置3，如前所述具有混合气供给装置24、固定电极21、第1电源25、第1滤波器25a、辊电极20、使辊电极沿箭头方向驱动旋转的驱动设备20a、第2电源26、和第2滤波器26a,并且在放电空间23中进行等离子体放电，从而使原料气体和放电气体混合的混合气G激发，再将激发的混合气G1暴露于基材表面175a,并在该表面上堆积'形成表层176。然后，由第1电源25向固定电4及21加上频率为co!的第1高频电压，并由第2电源26向辊电极20加上频率为a)2的高频电压，由此，在固定电极21和辊电极20之间产生电场强度为VI频率为co,和电场强度为V2频率为o)2重叠的电场，并且在固定电极21中流过电流I!,在辊电极20中流过电流12，以及在电极间产生等离子体。此处，频率CO!和频率C02的关系，以及，电场强度V!与电场强度V2和放电气体开始放电的电场强强度IV的关系，满足co^co2，V^IV>V2，或者，满足V户IV^V2，并且上述第2高频电场的输出功率密度为1W/cn^以上。由于氮气开始放电的电场强强度IV是3.7kV/mm，因此优选至少由第1电源25所施加的电场强度Vi为3.7kV/mm或其以上，并且由第2电源60所施加的电场强度V2为3.7kV/mm或其以下。此外，作为可用于第1大气压等离子体CVD装置3中的第1电源25(高频电源)，可以列举<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>另外，在上述电源中，H己号是高强度钢(Haiden(M于))研究所的脉沖(4》vVL义)高频电源(在连续模式下为100kHz)。除此之外，是可以仅施加连续正弦波的高频电源。本发明中，由第1和第2电源供给至对置电极间的电力，向固定电极21供给1W/cn^以上的电力(输出功率密度)，并激发放电气体而产生等离子体，并形成薄膜。作为供给至固定电极21的电力上限值，优选为50W/cm2,并更优选为20W/cm2。下限值优选为1.2W/cm2。另外，放电面积(cm2),是指在电极中产生放电的范围的面积。此外，在辊电极20中，通过供给lW/cn^以上的电力(输出功率密度)，可以维持高频电场的均匀性的状态，并且提高输出功率密度。由此，可以进一步产生均匀的高密度等离子体，并且可以进一步兼顾制膜速度的提高和膜质的提高。其优选为5W/cm2。供给至辊电极20的电力上限值，优选为50W/cm2。此处，作为高频电场的波形，没有特别限制。有称为连续模式的连续正弦波状的连续振荡模式，和称为脉沖模式的间断进行ON/OFF的间断振荡模式等，并且可以采用其中任一种，但由于至少向辊电极20供给的高频波为连续正弦波时，可以得到更致密的优质膜，因此优选。此外，在固定电极21和第1电源25之间，设置第1滤波器25a,使从第1电源25到固定电极21的电流容易通过，并使来自第2电源26的电流接地，以使从第2电源26到第1电源25的电流难以通过，并且在辊电极20和第2电源26之间，设置第2滤波器26a，使从第2电源26到辊电极20的电流容易通过，并使来自第1电源21的电流接地，以使从第1电源25到第2电源26的电流难以通过。优选采用可以通过在电极上施加上述强电场，而均勻且稳定地保持放电状态的电极，并且在固定电极21和辊电极20中，为了耐受由强电场产生的放电，而在至少一个电极表面上包覆下述的电介质。在上述说明中，电极和电源的关系，可以是将第2电源26连接至固定电极21,并将第1电源25连接至辊电极20。图9是表示一种辊电极的简图。对辊电极20的结构进行说明，在图9(a)中，辊电极20,是对金属等导电性母材200a(以下，也称为"电极母材")热喷镀陶瓷，然后包覆使用无机材料进行了封孔处理的陶瓷包覆处理的电介质200b(以下，也仅称为"电介质")的组合而构成的。此外，作为在热喷镀中使用的陶瓷材料，可以优选使用氧化铝,氮化硅等，其中，由于氧化铝容易加工，因此更优选使用。此外，如图9(b)所示，通过将由衬涂而设置了无机材料的村涂处理电介质200B包覆在金属等导电性母材200A上的组合，也可以构成电极20'。作为衬涂材料，可以优选使用硅酸盐类玻璃、硼酸盐类玻璃、磷酸盐类玻璃、锗酸盐类玻璃、亚碲酸盐玻璃、铝酸盐玻璃、钒酸盐玻璃等，其中，由于硼酸盐类玻璃容易加工，因此更优选使用。作为金属等导电性母材200a、200A,可以列举银、白金、不锈钢、铝、钛、铁等金属，并且从加工的观点考虑，优选不锈钢。此外，在本实施方式中，辊电极的母材200a、200A,使用具有通过冷却水进行的冷却设备的不锈钢制夹套辊母材(未图示)。图IO是示出固定电极一例的简图。在图10(a)中，方柱或方筒柱的固定电极21，和上述的辊电极20—样，是在对金属等导电性母材210c热喷镀陶瓷后，包覆使用无机材料进行了封孔处理的陶资包覆处理电介质210d的组合而构成的。此外，如图10(b)所示方式，方柱或方筒柱型的固定电极21',也可以是对金属等导电性母材210A包覆通过村涂而设置无机材料的衬涂处理电介质210B的组合而构成的。以下，参照图6、8,对中间转印体制造方法工序中，在基材175上堆积-形成表层176的成膜工序的例子进行说明。图6和8中，在辊电极20和从动辊201上架设基材175后，通过张力赋予设备202的运行，在基材175上施加规定的张力，接着以规定旋转数旋转驱动辊电纟及20。由混合气供给装置24生成混合气G,并排放至放电空间23。由第1电源25输出频率为c^的电压并施加在固定电极21上，由第2电源26输出频率为G)2的电压并施加在辊电极20上，并由这些电压在》丈电空间23中产生频率oh和a)2重叠的电场V。由电场V激发排放至放电空间23中的混合气G,并形成等离子体状态。然后，将等离子体状态的混合气G暴露于基材表面上，并通过混合气G中的原料气体在基材175上形成选自无机氧化物层、无机氮化物层、无机碳化物层中至少一层的膜，即表层176。如此形成的表层，也可以设置多层，并形成由多层所形成的表层，该多层中，最底下一层，通过XPS测定的碳原子含量测定，优选含有0.1-20质量％的碳原子。例如，在上述大气压等离子体CVD装置3中，在一对电极(辊电极20和固定电极21)间将混合气(放电气体)激发为等离子体，使该等离子体中所存在的具有碳原子的原料气体自由基化，并暴露在基材175的表面上。而且，暴露于该基材175表面上的含碳分子或含碳自由基，也包含在表层中。所谓放电气体，是指在上述条件下等离子体激发的气体，例如，氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气等以及它们的混合物等。此外，作为用于形成表层的原料气体，可以使用在常温下为气体或液体的有机金属化合物，特别是烷基金属化合物或烷氧基金属化合物、有机金属配位化合物。这些原料的相状态在常温常压下不一定必须是气相，只要通过在混合气供给装置24中加热或减压等，可以经过熔融、蒸发、升华等而气化的即可，也可以Y吏用液相，也可以-使用固相。作为原料气体，是在放电空间成为等离子体状态，并含有形成薄膜的成分的物质，并且是有机金属化合物、有机化合物、无机化合物等。例如，作为硅化合物，可以列举硅烷、四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、二曱基二曱氧基硅烷、二曱基二乙氧基硅烷、二乙基二曱氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3，3,3-三氟丙基)三曱氧基硅烷、六曱基二硅氧烷、双(二曱基氨基)二曱基硅烷、双(二曱基氨基)曱基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二曱基硅烷、N,O-双(三曱基曱硅烷基)乙酰胺、双(三曱基曱硅烷基)碳化二亚胺、二乙基氨基三曱基硅烷、二曱基氨基二曱基硅烷、六曱基二硅氨烷、六曱基环三硅氨烷、七曱基二硅氨烷、九曱基三硅氨烷、八曱基环四硅氨烷、四(二曱基氨基)硅烷、四异氰酸酯基硅烷、四曱基二硅氨烷、三(二曱基氨基)硅烷、三乙氧基氟化硅烷、烯丙基二曱基硅烷、烯丙基三曱基硅烷、苄基三曱基硅烷、双(三曱基曱硅烷基)乙炔、1，4-双三曱基曱硅烷基-1，3-丁二炔、二-叔丁基硅烷、1，3-二硅杂丁烷(1，3-〉、,〉，文夕歹，1，3-disilabutane)、双(三曱基曱珪烷基)甲烷、环戊二烯基三甲基硅烷、苯基二曱基硅烷、苯基三曱基硅烷、炔丙基三甲基硅烷、四曱基硅烷、三曱基曱硅烷基乙炔、i-(三曱基曱硅烷基)-i-丙烷、三(三曱基曱硅烷基)曱烷、三(三曱基曱硅烷基)硅烷、乙烯基三曱基硅烷、六曱基二硅烷、八曱基环四硅氧烷、四曱基环四硅氧烷、六曱基环四硅氧烷、M硅酸盐51等，但是并不限定于它们。作为钛化合物，可以列举四(二曱基氨基)钛等有机金属化合物、单钛、二钛等金属氢化物、二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛等金属卣化物、四乙氧基钛、四异丙氧基钬、四丁氧基钛等金属烷氧化物等，但是并不限定于它们。作为铝化合物，可以列举正丁氧基铝、仲丁氧基铝、叔丁氧基铝、乙基乙酰乙酸酯二异丙氧基铝、乙氧基铝、六氟戊二酸铝(7V";、-々厶、^廿7A才口、7夕7^才净-卜)、异丙氧基铝、2,4-戊二酸铝III(7VI^二々厶1112，4-《7夕>夕才净-卜)、二曱基铝氯化物等，但是并不限定于它们。作为锌化合物，可以列举二(二(三曱基曱硅烷基)酰胺)锌、2,4-戊二酸锌、2,2,6，6-四曱基-3，5-庚二酸锌等，但是并不限定于它们。作为锆化合物，可以列举叔丁氧基锆、二(2,2，6，6-四曱基-3，5-庚二酸二异丙氧基锆、乙氧基锆、六氟戊二酸锆、异丙氧基锆、2-曱基-2-丁氧基锆、三氟戊二酸锆等，但是并不限定于它们。此外，这些原料，可以单独使用，也可以将2种以上成分混合使用。此外，上述表层的硬度，可以通过成膜速度或添加气体量比等而调整。通过使用上述方法在基材175表面上形成表层176，可以提供转印性高、清洁性和耐久性高的中间转印体。实施例以下列举实施例，具体说明本发明，但本发明的实施方式并不限定于此。1.试样的制作如下制作A、B、C三种基材。(基材A)聚苯硫醚树脂(E2180、Toray社制造)100质量份导电填料(fiimace(77—净X)#3(B0B、三菱化学社制造)16质量份接枝共聚物(modiper(乇r4^一)A4400、日本油脂社制造)1质量份润滑剂(二十八碳烷酸钩)0.2质量份将上述材料投入单螺杆挤出机，熔融混炼形成树脂混合物。在单螺杆挤出机的前端，安装了具有狭缝状并挤出为无缝带形状出料口的环状模头，并将混炼的上述树脂混合物挤出为无缝带形状。将挤出的无缝带形状的树脂混合物，排出在设于出料前的圓筒状冷却筒上，冷却，固化，由此得到无缝圆筒状的中间转印带。所得基材的厚度为120pm。(基材B)N-甲基吡咯烷酮(NMP)3，3，,4,4，-二苯曱酮四羧酸二酐(BPDA)斗，4，-二氨基二苯基醚(DATE)炭黑600质量份100质量份62质量份24质量份在N-曱基吡咯烷酮溶剂中，在25。C下，使3，3，,4,4，-二苯曱酮四羧酸二酐和4，4，-二氨基二苯基醚进行缩合.酰亚胺化反应，然后，使用球磨机分散混合导电填料，得到原液。在圆筒金属模具内均勻浇铸原液，并加热.旋转，同时蒸发'除去溶剂并在35(TC下进行30分钟热处理，得到无缝圆筒状的中间转印带。所得基材的厚度为90pm。聚偏氟乙烯共聚物(KYNAR2800-20，ARKEMA公司制造)100质量份将上述材料投入单螺杆挤出机中，熔融混炼形成树脂混合物。在单螺杆挤出机的前端，安装了具有狭缝状的无缝带形状出料口的环状冲莫头，并将混炼的上述树脂混合物挤出为无缝带形状。将挤出的无缝带形状的树脂混合物，排出至设于出料前的圆筒状冷却筒上，冷却，固化，由此得到无缝圆筒状的中间转印带。所得基材的厚度为15(Him。各基材的硬度，通过通用(Universal)硬度计(超微硬度试验器Fischer(747少^一)社制造，H-100，测定条件压头使用四角锥(匕、7力一义)，最大荷重设定2mN(在弱应力下测定，以使推入深度不超过表层2(am))进行测定，结果示于表l。接着，使用图6的等离子体放电处理装置，在该基材上形成作为表层的1层无机化合物层350nm。作为表层，使用氧化钛、氧化硅、氧化铝。包覆此时的等离子体放电处理装置的各个电极的电介质和对置的两电极，共同使用由陶瓷热喷镀加工而包覆片厚lmm的氧化铝的物质。包覆后的电极间隙，设定为0.5mm。此外，包覆电介质的金属母材，是具有使用冷却水的冷却机能的不锈钢制夹套规格，并且一边由冷却水进行电极温度控制，一边实施放电。此外，此处使用的电源的详情如后所述。通过改变表层的成膜条件，制作表1所示的实施例和比较例的试样。各原料气体，通过加热生成蒸气，并预先将产生余热的放电气体和反应气体混(基材C)IO质量份合-稀释，然后向放电空间供给。(氧化钛层)放电气体A气体反应气体02气体，相对于所有气体为21体积％原料气体四异丙氧基钛(TTIP),相对于所有气体为0.1体积％低频侧电源电力(SERENIPS制高频电源(110kHz)》10W/cm2高频侧电源电力(pearl(]—A)工业制高频电源(D^6MHz》在l-10W/cm2范围变化(氧化硅层)放电气体A气体反应气体02气体，相对于所有气体为21体积％原料气体四乙氧基硅烷(TEOS),相对于所有气体为0.1体积％低频侧电源电力(神钢电机制高频电源(50kHz)):10W/cm2高频侧电源电力(pearl(一))工业制高频电源(13.56MHz)):在l-10W/cn^范围变化(氧化铝层)放电气体Ns气体反应气体H2气体，相对于所有气体为4.0体积％原料气体三仲丁氧基铝，相对于所有气体为0.1体积％低频侧电源电力(高强度钢(Haiden)研究所制脉沖高频电源(100kHz)):10W/cm2高频侧电源电力(pearl(乂《一/"))工业制宽频带高频电源(40.0MHz)):在l-10W/cm、范围变化使用由图3所示的微刻痕法测定装置(NANOIndenterXP/DCM(MTSSystems社/MTSNanoInstruments社制))测定制作的试样表层的表面硬度。使用转换器31和前端形状为正三角形的钻石Berkovich压头32,并在最大荷重设定为25pN左右，形成相对于表层厚度十分小的推入深度等条件下进行测定。2.评价方法(1)调色剂二次转印率的评价方法二次转印率，是在记录纸上转印的调色剂图像的调色剂质量相对于在中间转印体上形成的调色剂图像的调色剂质量的比例，并如下进行评价。打印机使用柯尼卡美能达(--力S乂^夕)社制造的magicolor5440DL，以及使用平均粒径为6.5pm的聚合调色剂，在黄色、品红、青色、黑色的最大调色剂浓度下对柯尼卡美能达(--力；、乂^夕)CF纸进行测试打印。由光学(反射)浓度测定结果，将测试打印纸上的调色剂附着量和带上残存的调色剂量换算为调色剂附着量，并求出调色剂转印率。转印率(％)=(i-(带残留调色剂量/(打印纸上的调色剂量+带残留调色剂量)))xl00通过转印效率，评价印刷2色重叠实地(《夕)图像时的一次'二次转印中的调色剂移动性。一次转印效率，是指在中间转印体上转印的调色剂图像的质量相对于在感光体上形成的调色剂图像的质量的比例。二次转印效率，是指在记录纸上转印的调色剂图像的质量相对于在中间转印体上形成的调色剂图像的质量的比例。o:转印率为95%以上。△:转印率为不足95%且卯％以上。x:转印率为不足90%。(2)清洁性使用上述打印机，并目视观察使用清洁刮刀清洁中间转印体表面后的中间转印体表面状态，确认调色剂的附着状态。然后，将没有调色剂附着的记为o,将附着了一点但使用时没有问题的记为A,并将使用时存在问题的记为x。(3)耐久性试验使用上述打印机，以及使用柯尼卡美能达(3-力、；乂A夕)CF纸(A4)，和对于各调色剂色均为5%图像率的测试图案进行20万张打印，然后，进行调色剂二次转印率的评价和打印品质的目视检查，将从初期到20万张时未确认变化的记为o(OK)，将变化了一点但使用时没有问题的记为A，并将使用时存在问题的记为x(NG)。以上实施例1-20和比较例1-9的测定结果和评价结果示于表1。[表1〗<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由表l结果，可确认下述的本发明目的效果。(1)在比较试样序号1-9、28、29时，可以确认由于基材的通用硬度为50N/mm2以上l卯N/mn^以下，并且表层的表面硬度，由微刻痕法测定为3GPa以上llGPa以下，因此是和调色剂的脱模性优异，转印效率提高，并且耐久性优异的中间转印体。(2)在比较试样14-15时，可以确认由于表层最外侧层的碳原子含量为20原子。/。以下(XPS测定)，因此是转印效率更好，清洁性、耐久性更优异的中间转印体。(3)在比较试样24-27时，可以确认由于表层厚度为200nm以上1000nm以下，因此是转印效率更好，清洁性、耐久性更优异的中间转印体。因此，根据本发明，可以提供转印效率好，清洁性和耐久性优异的中间转印体和该中间转印体的制造方法，以及具有该中间转印体的图像形成装权利要求1、一种中间转印体，该中间转印体包含基材和在基材表面上形成的表层，所述表层由至少一层以上的层所形成，其中，基材的通用硬度为50N/mm2以上190N/mm2以下，并且所述表层的表面硬度，由微刻痕法测定为3GPa以上11GPa以下。2、权利要求1所述的中间转印体，其中，所述表层的厚度为200nm以上1000nm以下。3、权利要求1或2所述的中间转印体的制造方法，其中，位于基材表面上的由至少l层以上的层所形成的表层的至少最外侧的层由大气压等离子体CVD法形成，并且该层的碳原子含量为20原子％以下(XPS测定)。4、权利要求1或2所述的中间转印体的制造方法，其中，位于基材表面上的由至少l层以上的层所形成的表层的至少1层由大气压等离子体CVD法形成，并且该层的碳原子含量为20原子％以下(XPS测定)。5、一种图像形成装置，该图像形成装置使图像载体的表面显影而形成调色剂图像，并将该调色剂图像转印至中间转印体，再转印至转印纸上，其中，所述中间转印体是权利要求1或2所述的中间转印体。全文摘要本发明提供一种转印性更高，清洁性和耐久性更高的中间转印体，无需真空装置等大型设备的中间转印体的制造方法，和具有该中间转印体的图像形成装置。该中间转印体(170)，其特征在于在基材(175)表面上具有由至少1层以上的层所形成的表层(176)，上述基材(175)的通用硬度为50N/mm<sup>2</sup>以上190N/mm<sup>2</sup>以下，并且上述表层(176)的表面硬度，由微刻痕(nanoindentation)法测定为3GPa以上11GPa以下。文档编号C08J7/06GK101292200SQ200680038700公开日2008年10月22日申请日期2006年9月28日优先权日2005年10月20日发明者前原雄一郎申请人:柯尼卡美能达商用科技株式会社