聚乳酸/聚己内酯合金的制备方法

专利名称：聚乳酸/聚己内酯合金的制备方法
技术领域：
本发明涉及可生物降解高分子材料的制备方法，尤其涉及一种聚乳酸/聚己 内酯合金的制备方法。
背景技术：
聚乳酸是一种以玉米淀粉等生物质资源为起始原料的可生物降解高分子材 料，使用后可降解为乳酸，最终分解为二氧化碳和水，是最具有发展前途的可 生物降解高分子材料之一。其基本原料乳酸可通过玉米或薯类淀粉经发酵大量 制得，而聚乳酸使用结束后又可生物降解回归自然，是一种来自自然界、使用 后又回归自然界的典型的环境友好的绿色高分子材料。
聚乳酸的制备方法主要有两种开环聚合法(又称两步法)和縮聚法(又称一 步法)。开环聚合法较易得到高分子量的聚乳酸，已实现工业化生产，但生产工 艺冗长、条件苛刻、丙交酯生产成本高，使得聚乳酸价格较高。缩聚法获得高 分子量聚乳酸的难度相对较大，大规模的工业化生产仍在开发中，但其工艺路 线短、设备投资低、过程环境友好，对降低产品成本，提高市场竞争力明显有 利。
聚乳酸无毒、无刺激性，有良好的生物相容性、生物降解性、生物可吸收 性以及优良的物理、力学性能，可采用传统的方法成型加工，在农业、包装材 料、生活用品、服装以及生物医用材料等领域都有广阔的应用前景。
但是，聚乳酸在性能上仍有较明显的不足，其抗冲性较差，热稳定性偏低； 作为包装材料，其气体阻隔性也有待提高。聚乳酸增韧改性的方法有许多，如 添加增塑剂、共混、共聚等。
中国专利CN 02123145.1公开了一种用聚甘油乙酸酯增塑的聚乳酸；中国专 利CN 03117482.5公开了一种含柠檬酸酯增塑剂的聚乳酸；中国专利CN 200410011366.5公开了 一种采用复配增塑剂的聚乳酸；中国专利 200510119120.4公开了一种同时采用增塑和辐射交联改性的韧性聚乳酸材料。 采用增塑的方法，虽然可以提高聚乳酸的抗冲击性能，但往往同时使其拉伸强 度和模量降低。
聚乳酸可与各种可生物降解(如聚己内酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯 PBAT、)或不可生物降解高分子(如聚乙烯)进行共混。中国专利200510132743.5
公开了一种由聚二元酸二元醇酯与聚乳酸熔融共混得到的聚乳酸合金；Hillmyer等(Polymer, 45: 8809-8823, 2004)报道聚乳酸与聚乙烯共混后韧性大大 提高，但需要用到价格昂贵、合成困难的相容剂，且引入聚乙烯会导致材料不 能完全降解。Jiang等(Biomacromolecules, 7: 199-207， 2006)报道了聚乳酸与 PBAT的共混物，当PBAT含量高达20。/。时，抗冲强度从2.7 kJ/n^提高到4.5 kJ/m2。
与柔性聚合物共混虽然可以提高聚合物的靭性，但需要二次加工，因而能耗和 成本较高；而且，共混时需要外加相容剂，也使成本较高。
中国专利200610030922.2公开了乳酸与二元醇、二元酸的共縮聚物，比聚 乳酸均聚物具有更好的柔韧性。但是，所得产物分子量较低，需要采用扩链方 法提高分子量，从而在聚合物结构中引入不可降解的官能团，实际上不可完全
与柔性聚合物形成嵌段共聚物结构也是提高聚乳酸抗冲击性能的一条有 效途径。利用丙交酯和s-己内酯开环聚合的活性特征，采用顺序加料法制备聚乳 酸-聚己内酯嵌段共聚物(Macromolecules, Vol, 24, No. 11, 1991; J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.,35:219-226, 1997)，可用于制备聚乳酸/聚己内酯合金或它 们的相容剂。但是，利用开环聚合合成聚乳酸/聚己内酯嵌段共聚物中的聚乳酸 链段，会遇到开环聚合合成聚乳酸中同样的问题，即丙交酯成本高，导致产品 的最终成本较高。中国专利200510030548.1以端羟基聚乳酸预聚物和端异氰酸 酯基聚己内酯预聚物为原料，在双螺杆挤出机反应挤出，得到聚乳酸-聚己内酯 嵌段共聚物。这实际上是一种聚酯聚氨酯，含有不可降解的氨酯键。
综上所述，在结构上，现有的增韧聚乳酸存在不可完全降解的官能团或链 段；在性能上，往往在增韧的同时拉伸性能明显下降；在制备方法上，存在能 耗和成本高或需外加价格昂贵的相容剂等问题，因而尚难以真正达到在性能和 成本上均具有强的竞争力的要求。因此，从聚合物组成和结构设计以及制备方 法上进行创新，获得新的增韧聚乳酸材料及其制备方法，仍是有待解决的技术 问题。

发明内容
本发明的目的是提供一种低成本的、环境友好的、 一次性生成韧性组分和 相容剂的聚乳酸/聚己内酯合金的制备方法。
一种制备聚乳酸/聚己内酯合金的方法是首先以乳酸为原料采用熔融縮聚 法制备縮聚聚乳酸熔体或采用熔融/固相縮聚法制备縮聚聚乳酸粒料；然后在所 得的縮聚聚乳酸熔体或縮聚聚乳酸粒料中直接加入S-己内酯，混合均匀，温度控 制在100-16(TC;再加入催化剂，进行开环聚合，反应4-16小时，得到聚乳酸/
聚己内酯合金；縮聚聚乳酸熔体或縮聚聚乳酸粒料的用量为5-95wt%， s-己内酯 的用量为5-95wt%，催化剂的用量为s-己内酯用量的0.01wt%-lwt%。
所述的催化剂为辛酸亚锡、三异丙醇铝或三乙基铝。乳酸为L-乳酸、D,L-乳酸、D-乳酸、L-乳酸水溶液、D,L-乳酸水溶液或D-乳酸溶液中的任意一种或
其混合物。
另一种聚乳酸/聚己内酯合金的制备方法具是直接以縮聚聚乳酸和s-己内 酯为原料，首先将縮聚聚乳酸进行干燥；然后加入s-己内酯，升温至100-16(TC， 混合均匀；再加入催化剂，进行开环聚合，反应4-16小时，得到聚乳酸/聚己内 酯合金；縮聚聚乳酸的用量为5-95wt%， s-己内酯的用量为5-95wt%，催化剂的 用量为s-己内酯用量的0.01wt°/。-lwt%。
所述的催化剂为辛酸亚锡、三异丙醇铝或三乙基铝。縮聚聚乳酸为L-聚乳 酸、D,L-聚乳酸、D-聚乳酸中的任何一种或其混合物。缩聚聚乳酸为L-乳酸与 D，L-乳酸或L-乳酸与D-乳酸的共聚物，共聚物中L-乳酸单元占50-100%， D-乳 酸单元占0-50%。
本发明具有的有益效果
1) 通过开环聚合一步反应即可同时生成韧性组分聚己内酯和相容剂聚乳 酸-b-聚己内酯嵌段共聚物，避免了外加昂贵的相容剂。所得聚乳酸/聚己内酯合 金由基材聚乳酸、相容剂聚乳酸-b-聚己内酯嵌段共聚物和韧性组分聚己内酯组 成，三者构成一个有机的整体，有利于提高材料的力学性能。
2) 既可在聚乳酸的熔融縮聚过程或熔融/固相縮聚过程中在线加入s-己内 酯进行反应，得到合金产品；也可采用縮聚聚乳酸商品和s-己内酯直接反应， 得到合金产品。因此，既适合聚乳酸生产商本身，也适合聚乳酸下游生产商。
3) 由于相容剂和韧性组分或基材、相容剂和韧性组分三者均是由反应直 接生成，因此本发明是一种反应器合金制备方法，而制备聚合物合金的传统方 法一熔融共混法中，聚合物需要先冷却/切片，再升温熔融，因此与熔融共混法 相比，本分明的制备方法能耗低，成本也相应较低。
4) 由于縮聚聚乳酸存在羧基，羧基对s-己内酯的开环聚合有促进作用，故 开环聚合速率快，反应时间短。
5) 完全不使用有机溶剂，过程和产品均环境友好。
6) 本分明制备的聚乳酸/聚己内酯合金中所有的组分均能完全生物降解。
7) 本分明制备的聚乳酸/聚己内酯合金具有良好的色泽，为白色或略带淡黄 色，相对于聚乳酸，色泽有明显改善。
8)因此，有利于实现商品化。


附图是在采用熔融縮聚法制备的縮聚聚乳酸熔体加入s-己内酯和催化剂进
行开环聚合的转化率-时间关系图。
具体实施例方式
本分明提出采用縮聚反应得到的聚乳酸(本分明中简称"缩聚聚乳酸")与s-
己内酯反应的方法来制备聚乳酸/聚己内酯合金，利用縮聚法成本低的优越性， 降低最终产品的成本，同时，实现上述的有益效果。
縮聚聚乳酸同时含有一个端羟基和端羧基，其中，端羟基可引发s-己内酯开
环聚合，羧基不具备引发功能，却能起到一定的催化作用，与外加的催化剂共 同促进开环聚合反应，因此，反应能以较快的速率进行。
本发明中，既可以乳酸和s-己内酯为原料，乳酸首先经过熔融缩聚制得縮聚 聚乳酸熔体或经过熔融/固相縮聚制得縮聚聚乳酸粒料，再现场加入s-己内酯和 催化剂，进行开环聚合，得到聚乳酸/聚己内酯合金；也可直接以縮聚聚乳酸商 品和s-己内酯为原料，首先将縮聚聚乳酸进行干燥处理，然后加入s-己内酯和催 化剂，进行开环聚合，得到聚乳酸/聚己内酯合金。因此，既适合聚乳酸生产商 本身，也适合聚乳酸下游生产商。
本发明提出的两种制备聚乳酸/聚己内酯合金的方法的共同之处是，均在縮 聚聚乳酸存在下进行S-己内酯的开环聚合；不同之处是，前者现场制备縮聚聚乳 酸熔体或縮聚聚乳酸粒料，是一个縮聚反应和开环聚合反应的串联过程；后者 直接以縮聚聚乳酸商品(一般为粒料(或称切片)或颗粒形式)作为原料，是一个 开环聚合过程。
熔融縮聚和熔融/固相縮聚按公开的方法进行。已有很多的专利和其它文献 报道乳酸的熔融縮聚和熔融/固相縮聚方法。例如，材料科学与工程学报23巻 专辑11-14, 2005和〗Polym Sci A: Polym Chem 38: 1673—1679， 2000报道了乳酸 的熔融縮聚方法；Polymer 42: 5059-5062,2001、中国专利CN1616515A等公开
了乳酸的熔融/固相縮聚方法。
乳酸縮聚反应会产生副产物水，聚乳酸本身也有一定的吸水性。因此，在 乳酸熔融縮聚或固相缩聚后期，反应体系中会存在微量水；若直接采用縮聚聚 乳酸商品，聚乳酸中也会含有微量水，或在熔融时继续縮聚产生微量水。体系 中微量水也可引发s-己内酯开环聚合，生成聚己内酯均聚物。因此，在縮聚聚乳 酸存在下进行e-己内酯的开环聚合，可以同时生成聚乳酸-b-聚己内酯嵌段共聚
物和聚己内酯均聚物，前者作为相容剂，后者作为韧性组分，因而对合成聚乳 酸合金是非常有利的，可避免外加昂贵的相容剂。未引发S-己内酯开环聚合的聚 乳酸作为合金的基体。
由于乳酸縮聚时易变色，因此縮聚聚乳酸产品一般带有不同程度的黄色。 而聚己内酯为白色产品，因此，聚己内酯成分的引入，会大大改善产品的色泽， 随着反应的进行，产品颜色逐渐从淡黄色向白色转变。
下面通过实施例进一步描述本发明的实施方式，但本发明的范围不限于这
实施例l
将外购的商品聚L-乳酸切片(粒料，100克)加入到干燥的反应器中，进一步 干燥处理，再加入s-己内酯100克，聚L-乳酸与s-己内酯的重量比为50: 50; 边搅拌边升温至140°C，混合均匀后加入辛酸亚锡0.5克，在14(TC下进行开环 聚合，反应12小时，得到聚乳酸/聚己内酯合金。s-己内酯转化率为85X。
实施例2
将外购的商品聚D,L-乳酸切片(粒料，120克)加入到干燥的反应器中，进一 步干燥处理，再加入s-己内酯80克，聚D,L-乳酸与s-己内酯的重量比为60: 40; 边搅拌边升温至140°C，混合均匀后加入辛酸亚锡0.4克，在14(TC下进行开环 聚合，反应12小时，得到聚乳酸/聚己内酯合金。6-己内酯转化率为91%。 实施例3
在三口烧瓶中加入90X的L-乳酸水溶液105克，进行熔融縮聚，得到聚L-乳酸约80克。然后逐渐降低反应体系的温度，并同时继续抽真空；温度降至160 "C时，将反应体系充满氮气，加入s-己内酯120克，聚L-乳酸与s-己内酯的重量 比为40: 60;搅拌均匀，控制温度为140°C，再加入辛酸亚锡0.6克，在140 "C下进行开环聚合，反应12小时，得到聚乳酸/聚己内酯合金。s-己内酯转化率 为89.1%。 实施例4
在三口烧瓶中加入90X的L-乳酸水溶液40克，进行熔融缩聚，得到聚L-乳酸约32克。冷却后粉碎成l毫米以下的颗粒，结晶处理后进行固相缩聚，得 到聚L-乳酸约30克。
将固相縮聚得到的聚L-乳酸颗粒直接加入到干燥的反应器中，用氮气置换 后直接加入s-己内酯70克，聚L-乳酸与s-己内酯的重量比为30: 70;控制温度 为14(TC，混合均匀后加入辛酸亚锡0.35克，在14(TC下进行开环聚合，反应
12小时，得到聚乳酸/聚己内酯合金。&己内酯转化率为92%。 实施例5
在三口烧瓶中加入90%的L-乳酸水溶液28克，进行熔融縮聚，得到聚L-乳酸约20克。然后逐渐降低反应体系的温度，并同时继续抽真空；温度降至160 "C时，将反应体系充满氮气，加入s-己内酯380克，聚L-乳酸与s-己内酯的重量 比为5: 95;控制温度10(TC，搅拌，混合均匀后加入辛酸亚锡3.8克，在140 'C下进行开环聚合，反应16小时，得到聚乳酸/聚己内酯合金。s-己内酯转化率 为93,2%。 实施例6
在三口烧瓶中加入90X的L-乳酸水溶液121克，进行熔融縮聚，得到聚L-乳酸95克。然后逐渐降低反应体系的温度，并同时继续抽真空；温度降至160 "C时，将反应体系充满氮气，加入s-己内酯5克，聚L-乳酸与s-己内酯的重量比 为95: 5;控制温度为160°C，搅拌均匀后加入辛酸亚锡0.025克，在160'C下 进行开环聚合，反应16小时，得到聚乳酸/聚己内酯合金。s-己内酯转化率为85.2
实施例7
在三口烧瓶中加入90%的L-乳酸水溶液65克，进行熔融縮聚，得到聚L-乳酸约50克。然后逐渐降低反应体系的温度，并同时继续抽真空；温度降至160 'C时，将反应体系充满氮气，加入s-己内酯50克，聚L-乳酸与s-己内酯的重量 比为50: 50;搅拌均匀，再加入三异丙醇铝0.025克，在16(TC下进行开环聚合， 反应4小时，得到聚乳酸/聚己内酯合金。s-己内酯转化率为82.1%。 实施例8
在三口烧瓶中加入90%的L-乳酸水溶液45克和90%的D,L-乳酸水溶液20 克，进行熔融縮聚，得到聚乳酸约50克，其中，L-乳酸单元和D，L-乳酸单元含 量之比为70: 30。然后逐渐降低反应体系的温度，并同时继续抽真空；温度降 至16(TC时，将反应体系充满氮气，加入s-己内酯50克，聚L-乳酸与s-己内酯 的重量比为50: 50;搅拌均匀，控制温度为140°C，再加入辛酸亚锡0.2克， 在14(TC下进行开环聚合，反应8小时，得到聚乳酸/聚己内酯合金。s-己内酯转 化率为85.7%。
权利要求
1、 一种聚乳酸/聚己内酯合金的制备方法，其特征在于首先以乳酸为原料采 用熔融縮聚法制备縮聚聚乳酸熔体或采用熔融/固相縮聚法制备縮聚聚乳酸粒料；然后在所得的縮聚聚乳酸熔体或縮聚聚乳酸粒料中直接加入s-己内酯，混合 均匀，温度控制在100-160"C;再加入催化剂，进行开环聚合，反应4-16小时， 得到聚乳酸/聚己内酯合金；縮聚聚乳酸熔体或縮聚聚乳酸粒料的用量为 5-95wt%， s-己内酯的用量为5-95wt%，催化剂的用量为s-己内酯用量的 0.01wt%-lwt%。
2、 如权利要求l所述的聚乳酸/聚己内酯合金的制备方法，其特征在于，所 述的催化剂为辛酸亚锡、三异丙醇铝或三乙基铝。
3、 如权利要求l所述的聚乳酸/聚己内酯合金的制备方法，其特征在于，所 述的乳酸为L-乳酸、D,L-乳酸、D-乳酸、L-乳酸水溶液、D，L-乳酸水溶液或D-乳酸溶液中的任意一种或其混合物。
4、 一种聚乳酸/聚己内酯合金的制备方法，其特征在于直接以縮聚聚乳酸和 s-己内酯为原料，首先将縮聚聚乳酸进行干燥；然后加入s-己内酯，升温至 100-160°C，混合均匀；再加入催化剂，进行开环聚合，反应4-16小时，得到聚 乳酸/聚己内酯合金;縮聚聚乳酸的用量为5-95wt。/。，s-己内酯的用量为5-95wt%， 催化剂的用量为s-己内酯用量的0.01 wt%-1 wt% 。
5、 如权利要求4所述的聚乳酸/聚己内酯合金的制备方法，其特征在于，所 述的催化剂为辛酸亚锡、三异丙醇铝或三乙基铝。
6、 如权利要求4所述的聚乳酸/聚己内酯合金的制备方法，其特征在于，所 述的縮聚聚乳酸为L-聚乳酸、D，L-聚乳酸、D-聚乳酸中的任何一种或其混合物。
7、 如权利要求4所述的聚乳酸/聚己内酯合金的制备方法，其特征在于，所 述的縮聚聚乳酸为L-乳酸与D,L-乳酸或L-乳酸与D-乳酸的共聚物，共聚物中 L-乳酸单元占50-100%, D-乳酸单元占0-50%。
全文摘要
本发明公开了一种聚乳酸/聚己内酯合金的制备方法。以乳酸和ε-己内酯为原料，乳酸首先经过熔融缩聚制得缩聚聚乳酸熔体或经过熔融/固相缩聚制得缩聚聚乳酸粒料，再现场加入ε-己内酯和催化剂，进行开环聚合，得到聚乳酸/聚己内酯合金；或者直接以缩聚聚乳酸商品和ε-己内酯为原料，首先将缩聚聚乳酸进行干燥处理，然后加入ε-己内酯和催化剂，进行开环聚合，得到聚乳酸/聚己内酯合金。该合金含有聚乳酸、聚乳酸-b-聚己内酯嵌段共聚物和聚己内酯三种成分，其中，后两种成分由开环聚合一步形成。本发明反应速度快、时间短；能耗、成本低；环境友好；产品色泽良好，能完全生物降解；易实现商品化，既适合聚乳酸生产商本身，也适合聚乳酸下游生产商。
文档编号C08G63/78GK101121814SQ20071007127
公开日2008年2月13日 申请日期2007年9月11日 优先权日2007年9月11日
发明者吴林波, 丹 曹, 超 李, 梁信镇, 蔡陈杰 申请人:浙江大学