专利名称：一种无机材料表面接枝聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及无机材料表面接枝聚合物的方法。
技术背景无机材料表面接枝聚合物，即通过化学作用将聚合物键合到无机材料表面， 可以赋予无机材料新的表面物理和化学性质，对于科学研究以及许多工业应用 领域都具有重要的意义。例如，对纳米粒子表面进行聚合物接枝是研究热点之 一，纳米粒子表面接枝聚合物对设计新的功能性有机/无机杂化材料有重要的意 义。这种杂化材料既可拥有无机物的耐热性、耐化学性，又可拥有接枝聚合物 的分散性、稳定性、生物活性、生物相容性以及环境响应特性等。此外，用于 植入人体或者与血液接触的材料，蛋白质芯片、基因芯片等，通常都需要通过 表面化学处理提高相容性。在无机材料表面接枝聚合物通常需要两个步骤第一步是将带有特定化学 基团的小分子有机化合物接枝到无机材料表面，即实现无机材料表面的有机化； 第二步才是将聚合物接枝到表面有机化的无机材料上。第一步中，无机材料表面有机化的方法通常是用硅烷偶联剂进行处理，然 后利用硅烷偶联剂的反应活性进行进一步反应，例如，当使用氨基硅烷偶联剂 时，可以加入丙烯酸聚氧乙烯酯、或者甲基丙烯酸聚氧乙烯酯，通过氨基与双 键的迈克尔加成反应，使聚氧乙烯通过共价键接枝于无机材料表面；或者加入 醛、酰氯等化合物与氨基反应。但是，这一类方法只能在无机材料表面引入低 分子量的有机化合物。第二步中，无机材料表面接枝聚合物的方法可以分成"表面偶合(graft to)，，和 "表面引发(graftfrom)"两种方式。其中，前者是先合成聚合物，然后通过聚合物 与无机材料表面上的活性基团反应，将高分子链偶合在无机材料表面；后者是 将引发中心固定在无机材料表面，然后引发单体聚合，这样高分子链就可以直 接在无机材料表面生长并形成聚合物层。这两种接枝方式中，"表面偶合"的接枝 率较低，反应体系中会残留较多的均聚物；而"表面引发"方式有接枝率高，转化 率高的优点，因此广受关注。在"表面引发"方式中，最受关注的过渡金属原子转移自由基聚合(ATRP)。然 而ATRP的缺点是过渡金属络合物的残留量大，而且为了避免偶合终止， 一般活 性自由基的浓度比较低，因此聚合速度比较慢。
另一方面，铈离子(Ce(IV))可以与醇、醛、酮、胺、酰胺等组成氧化还原体 系，在酸性水溶液中表现出很高的反应活性，与其他引发体系相比具有很多优 点，如反应温度低、副反应少、水相聚合、接枝率高，不使用有机溶剂并且反应 速率快，因而被广泛应用于接枝聚合以及嵌段聚合物的制备中。例如，中国专利 申请CN1557849，公开了一种玉米淀粉与铈盐引发丙烯酸甲酯及丙烯酸盐接枝共 聚物的方法；中国专利申请CN1186082公开了一种硝酸铈铵引发，在酸性水溶液 中制备聚乙烯醇接枝4 -乙烯基吡啶的制备方法；中国专利申请CN1978501公开 了一种三价铈盐的酸性水溶液作为催化引发体系，在紫外光辐照下，通过引发 饱和的多官能团化合物在聚合物表面的光偶合反应或引发不饱和单体的表面光 接枝聚合的方法。顾利霞等(隋坤艳，顾利霞，青岛大学学报，15， 4, 2002, 10-17) 以Ce(IVyPEO-NH2氧化还原引发体系制备聚丙烯腈-聚氧乙烯嵌段共聚物；钱锦 文等报道(钱锦文，王猛，杨鹜远，高分子材料科学与工程,2003， 19， 6 , 58-61)硝酸 铈铵和多羟基有机物(丙三醇、季戊四醇、蔗糖)组成的氧化还原引发体系为引 发剂引发丙烯酰胺(AM)自由基聚合，能够制备星形聚丙烯酰胺；这些方法都是 以对聚合物进行接枝改性或者合成新型共聚物为目的，而不是用于无机材料表 面接枝聚合物。谈琚琚等(谈琚琚，关明云，孙益民，叶信宇，马芝森，合成化学，2005， 13(1)， 61-63)用水溶性的羟丙基纤维素对纳米二氧化钛进行表面包覆，得到纳米二氧化 钛/羟丙基纤维素复合粒子，再以硫酸铈铵作为引发剂，在纳米二氧化钛/羟 丙基纤维素复合粒子表面进行羟丙基纤维素与甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合，最 终得到纳米聚甲基丙烯酸甲酯包覆的纳米二氧化钛/羟丙基纤维素复合粒子， 实现了纳米二氧化钛的有机化改性。其不足之处在于在该体系中，羟丙基纤 维素是一种多羟基的化合物，与纳米二氧化钛表面上的羟基通过弱的氢键相互 作用吸附在一起，因此，无法保证羟丙基纤维素能够完好地包覆纳米二氧化钛， 这样就容易导致纳米粒子包覆不完全，并且脱落的羟丙基纤维素能够引起反应 溶液中形成较多的均聚物，从而降低接枝率，并容易造成粒子之间的凝聚。Ma等(Ma Z.Y., Guan Y. P.， Liu X. Q., and Liu H.Z., Langmuir 2005， 21, 6987-6994)用二乙烯苯交联的聚醋酸乙烯包覆油酸处理的铁氧体纳米粒子，经醇 钠溶液水解之后得到了平均直径为5微米的表面羟基化的磁性杂化微球，然后在 硝酸铈铵的硝酸溶液中引发水溶性阴离子单体的聚合，得到表面接枝阴离子聚 电解质包覆的磁性杂化微球，可以用于蛋白质的吸附、分离。这种方法中无机粒 子是用表面活性剂处理后借助疏水相互作用被交联的聚合物所包覆，其缺点是 无机粒子含量低、微球尺寸大、反应步骤多，并且难以得到单分散的具有核-壳 结构的纳米粒子。Tsubokawa等(Tsubokawa N., Maruyama K.， Sone Y. and Shimomura M.， Polymer Journal, 1989， 21， 6, 475-481)分别将，縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、，氨丙基三乙氧基硅烷、，巯基丙基三甲氧基硅烷作为硅垸偶联剂接枝二氧化 硅。其中，Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅垸中的环氧基在酸性条件下水解生成的二醇。利用上述硅烷偶联剂中的端羟基、端氨基或者端巯基与硝酸铈铵构成氧化还原引发体系将聚丙烯酰胺接枝于二氧化硅表面。但是，上述硅烷偶联剂引入的表面活性基团反应活性较低，导致接枝率较低，例如接枝率最高的Y-巯基丙基三甲氧基硅烷改性体系接枝率也小于25%，而是？縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅垸改性的体系，接枝率只有10.5%,其中，接枝率的定义为(接枝的聚合物的重量)/ (无机纳米颗粒的重量)xioo。美国专利(US005777001A)公开了一种利用高价铈盐与金属氧化物颗粒(以二氧化钛为代表)在水溶液中反应，使金属氧化物反应表面带上羟基自由基，然后加入乙烯类单体引发接枝聚合，得到聚合物接枝的金属氧化物颗粒。但是，金属氧化物颗粒没有进行任何化学修饰，反应体系中的羟基自由基是通过物理吸附作用吸附于金属氧化物颗粒表面，不能抑制均聚物的产生，其实施例中给出的接枝率一般都<20%，最高为58%。发明内容本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种简便、具有高 接枝率的无机材料表面接枝聚合物的方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的首先对无机材料表面进行处 理，通过共价键或者离子键相互作用将能够与高价铈盐构成活性氧化-还原自由 基引发体系的还原性化合物固定在在无机材料表面，然后加入高价铈盐和单体， 在酸性条件下进行接枝聚合，获得表面接枝聚合物的无机材料。具体步骤如下1) 将含羟基或者氨基的有机化合物通过共价键或者离子键接枝在无机材料 的表面；2) 将步骤l)所得到的产物经过洗涤、过滤或者透析进行纯化，然后浸渍或 分散于水中，加入高价铈盐和单体，单体与高价铈盐的摩尔比为20: 1 10000: 1，调节pH至酸性，除氧，于0 5(TC进行接枝反应；3) 步骤2)所得到的产物经过洗涤、过滤或者透析进行纯化，除去表面残 余物。本发明中，所说的无机材料包括无机金属氧化物、氢氧化物和无机金属盐， 可以选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化锆、 磷酸锆、氧化锰、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锌、羟基磷灰石、类骨 磷灰石、生物玻璃、生物陶瓷、煅烧骨、硫酸钡、三氧化二锑、水滑石、蒙脱 土、凹凸棒黏土、海泡石和高岭土中的一种或多种复合材料。本发明中，所说的羟基或者氨基有机化合物是端氨基或端羟基聚氧乙烯、 端氨基或端羟基聚乙二醇，或者含葡萄糖单元的化合物。上述的含葡萄糖单元的化合物可以是氨基葡萄糖、氨基葡聚糖、壳寡糖、 壳聚糖、透明质酸、葡糖酸、海藻酸或者它们的钠盐中的一种或者几种的混合 物。本发明中，所说的高价铈盐可以是硝酸铈铵或者硫酸钸铵。本发明中，所说的单体可以是N-异丙基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯 基己内酰胺、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯 酸、丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十二垸基磺酸、 烯丙基胺、N,N，-亚甲基双丙烯酰胺，二乙烯基苯，顺丁烯二酸、衣康酸、丙烯 腈、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸、苯乙烯节基氯化铵、甲基 丙烯酸酯、丙烯酸聚氧乙烯酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯中的一 种或几种混合物。本发明方法步骤l)中的对无机材料表面进行处理，可以采用传统的方法，具体如下对于无机金属氧化物、氢氧化物，用端氨基硅烷偶联剂处理无机材料，使 无机材料表面氨基化，然后加入单环氧基聚氧乙烯，使环氧基与氨基反应，使 聚氧乙烯接枝于无机材料表面并且端羟基朝外；或者，向表面氨基化无机材料 体系中加入端环氧基聚乙二醇，使端环氧基聚乙二醇接枝于无机材料表面，环 氧基团水解后端基成为1, 2-乙二醇结构；或者，向表面氨基化无机材料体系中加入丙烯酸聚氧乙烯酯、或者甲基丙烯酸聚氧乙烯酯，通过氨基与双键的迈克尔加成反应，使聚氧乙烯通过共价键接枝于无机材料表面；或者，使用端环氧基硅垸偶联剂处理无机材料，使无机材料表面带有环氧 基团，然后加入端氨基聚乙二醇、氨基葡聚糖、氨基葡萄糖、壳寡糖或者壳聚
糖，使环氧基与氨基反应，使这些氨基化合物接枝于无机材料表面；对于无机金属盐，用葡萄酸、海藻酸、透明质酸或者聚乙二醇顺丁烯二酸 单酯或者它们的钠盐处理无机材料，使上述化合物通过离子作用固定于无机材料表面。本发明的有益效果为由于无机材料经过了表面化学修饰，接上了聚氧乙 烯、聚乙二醇或者含葡萄糖单元的化合物，这些化合物与高价铈盐构成的氧化 还原引发体系具有比较高的反应活性和较高的接枝率，例如，当使用直径为60纳米的二氧化硅纳米颗粒时，聚合物的接枝率可以达到60%以上，并且用透射电子显微镜观察可以发现所得到的微球具有明显的核-壳结构，接枝聚合物层的厚度为20nm左右。该方法特别适合于在无机材料表面接枝水溶性聚合物或者聚合物水凝胶薄层。
图1 二氧化硅微球的透射电子显微镜(TEM)照片；图2表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯的二氧化硅微球的TEM照片；图3表面接枝聚N-异丙基丙烯酰胺的二氧化硅微球的TEM照片；图4(a)二氧化硅微球、(b)表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯的二氧化硅微球、(c)表面接枝聚N-异丙基丙烯酰胺的二氧化硅微球的热失重曲线。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明，但是发明内容不仅限于所举例子。 实施例1将二氧化硅微球用硅垸偶联剂KH550处理，使二氧化硅带上氨基基团，在 单环氧基聚氧乙烯中浸泡24小时，反应温度40度，使聚氧乙烯酯通过共价键 接枝于二氧化硅表面上，然后进行洗涤，通过搅拌或超声振荡分散于水中，加入 0.001摩尔硝酸铈铵和l摩尔甲基丙烯酸甲酯，用硝酸将pH调节至2左右，除氧 并在氮气保护下进行24小时接枝反应，洗涤、过滤，除去残余的由高价铈盐和 无机材料表面处理剂构成的氧化还原引发体系、单体或者均聚物，得到表面接 枝聚甲基丙烯酸甲酯的二氧化硅微球(图2)，热失重曲线见图4(b)，接枝率为 25,6%。接枝前的二氧化硅微球TEM照片见图1，热失重曲线见图4(a)。 实施例2制备方法同实施例1，区别在于将得到的表面接枝丙烯酸聚氧乙烯酯的二氧 化硅微球分散于水中，加入0.0005摩尔硝酸铈铵和2摩尔N-异丙基丙烯酰胺，
用硝酸将pH调节至1左右，除氧并在氮气保护下进行48小时接枝反应，除去 表面残余物，得到表面接枝聚N-异丙基丙烯酰胺的二氧化硅微球(图3),接枝率 为63.7%，热失重曲线见图4(c)。 实施例3将羟基磷灰石分散于水中，加入海藻酸钠，反复抽滤、纯化，去掉多余的海 藻酸钠。然后加入0.0001摩尔硝酸铈铵和1摩尔N-异丙基丙烯酰胺，用硝酸将 pH调节至2左右，除氧并在氮气保护下进行24小时接枝反应，除去表面残余物， 得到表面接枝聚N-异丙基丙烯酰胺的羟基磷灰石，接枝率为72.5%。 实施例4将羟基磷灰石分散于水中，加入海藻酸钠，反复抽滤、纯化，去掉多余的海 藻酸钠。然后加入0.05摩尔硝酸铈铵和l摩尔甲基丙烯酸羟乙酯，用硝酸将pH 调节至3左右，除氧并在氮气保护下进行12小时接枝反应，除去表面残余物， 得到表面接枝聚甲基丙烯酸羟乙酯的羟基磷灰石，接枝率为46.2%。 实施例5将水滑石分散于水中，加入葡糖酸，反复抽滤、纯化，去掉多余的葡糖酸。 然后加入0.0001摩尔硝酸铈铵和1摩尔丙烯酰胺，用硝酸将pH调节至2左右， 除氧并在氮气保护下进行24小时接枝反应，除去表面残余物，得到表面接枝聚 丙烯酰胺的纳米水滑石。 实施例6将石英片表面清洗，用硅垸偶联剂KH550处理，使石英片表面氨基化，然 后在浓度为10%的丙烯酸聚氧乙烯酯甲醇溶液中浸泡24小时，反应温度40度， 发生迈克尔加成反应，使端羟基聚氧乙烯通过共价键接枝于石英片表面；将石 英片洗漆除去多余的偶联剂和丙烯酸聚氧乙烯酯，然后浸渍于水中，加入0.001 摩尔硝酸铈铵和0.1摩尔N-异丙基丙烯酰胺，用硝酸将pH调节至2左右，除氧 并在氮气保护下进行12小时接枝反应，除去表面残余物，得到聚N-异丙基丙烯 酰胺接枝的石英片。 实施例7将玻璃纤维表面清洗，用硅烷偶联剂KH560处理，使玻璃纤维表面带上环 氧基团，然后在端氨基聚氧乙烯中浸泡12小时，反应温度60度，使端氨基聚 氧乙烯通过共价键接枝于玻璃纤维表面，然后进行洗漆，除去多余的偶联剂和 端氨基聚氧乙烯，然后浸渍于水中，加入O.Ol摩尔硝酸铈铵和IO摩尔丙烯酰胺， 用硝酸将pH调节至3左右，除氧并在氮气保护下进行24小时接枝反应，除去 表面残余物，得到聚丙烯酰胺接枝的玻璃纤维。 实施例8将玻璃管清洗，用硅烷偶联剂KH550处理，使玻璃管内壁带上氨基基团， 浓度为5 %的端羟基聚氧乙烯丙烯酸单酯甲醇溶液中浸泡36小时，反应温度30 度，发生迈克尔加成反应，使端羟基聚氧乙烯通过共价键接枝于玻璃管内壁上， 然后进行洗涤，浸渍于水中，加入0.001摩尔硝酸铈铵和IO摩尔丙烯酸，用硝酸 将pH调节至4左右，除氧并在氮气保护下进行48小时接枝反应，除去表面残 余物，得到内壁接枝聚丙烯酸的玻璃管。 实施例9将直径为20nm的二氧化硅微球用硅烷偶联剂KH550处理，使二氧化硅带 上氨基基团，浓度为5%的丙烯酸羟乙酯的甲醇溶液中室温下浸泡24小时，发 生迈克尔加成反应，使丙烯酸羟乙酯通过共价键接枝于二氧化硅微球上，然后 进行透析纯化后，浸渍于水中，加入0.001摩尔硝酸铈铵和IO摩尔甲基丙烯酸, 用硝酸将pH调节至1左右，除氧并在氮气保护下进行48小时接枝反应，除去 表面残余物，得到表面接枝聚甲基丙烯酸的二氧化硅，接枝率为128.4%。 实施例10将表面包覆二氧化硅的四氧化三铁微球用硅烷偶联剂KH550处理，使二氧 化硅带上氨基，浓度为10%的丙烯酸聚氧乙烯酯的甲醇溶液中室温下浸泡24小 时，发生迈克尔加成反应，使端羟基聚氧乙烯通过共价键接枝于玻璃管内壁上， 然后进行洗涤，重新分散于水中，加入O.Ol摩尔硝酸钸铵和1摩尔甲基丙烯酸, 用硝酸将pH调节至1左右，除氧并在氮气保护下进行12小时接枝反应，除去 表面残余物，得到表面接枝聚甲基丙烯酸的磁性微球。
权利要求
1.一种无机材料表面接枝聚合物的方法，其特征在于包括如下步骤1)将含羟基或者氨基的有机化合物通过共价键或者离子键接枝在无机材料的表面；2)将步骤1)所得到的产物经过洗涤、过滤或者透析进行纯化，然后浸渍或分散于水中，加入高价铈盐和单体，单体与高价铈盐的摩尔比为20∶1～10000∶1，调节pH至酸性，除氧，于0～50℃进行接枝反应；3)步骤2)所得到的产物经过洗涤、过滤或者透析进行纯化，除去表面残余物。
2. 根据权利要求1所述的无机材料表面接枝聚合物的方法，其特征在于所 说的无机材料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、四氧化三铁、三氧化二铁、 氧化锆、磷酸锆、氧化锰、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锌、羟基磷灰 石、类骨磷灰石、生物玻璃、生物陶瓷、煅烧骨、硫酸钡、三氧化二锑、水滑 石、蒙脱土、凹凸棒黏土、海泡石和高岭土中的一种或多种复合材料。
3. 根据权利要求1所述的无机材料表面接枝聚合物的方法，其特征在于所 说的含羟基或者氨基的有机化合物是端氨基或端羟基聚氧乙烯、端氨基或端羟 基聚乙二醇，或者含葡萄糖单元的化合物。
4. 根据权利要求3所述的无机材料表面接枝聚合物的方法，其特征在于所 说的含葡萄糖单元的化合物是氨基葡萄糖、氨基葡聚糖、壳寡糖、壳聚糖、透 明质酸、葡糖酸、海藻酸或者它们的钠盐中的一种或者几种的混合物。
5. 根据权利要求1所述的无机材料表面接枝聚合物的方法，其特征在于所 说的高价铈盐是硝酸铈铵或者硫酸铈铵。
6. 根据权利要求1所述的无机材料表面接枝聚合物的方法，其特征在于所 说的单体为N-异丙基丙烯酰胺、乙烯基吡咯垸酮、乙烯基己内酰胺、甲基丙烯 酰氧乙基磷酸胆碱、丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、 乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十二垸基磺酸、烯丙基胺、N,N，-亚甲 基双丙烯酰胺，二乙烯基苯，顺丁烯二酸、衣康酸、丙烯腈、丙烯酸酯、醋酸 乙烯酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸、苯乙烯苄基氯化铵、甲基丙烯酸酯、丙烯酸聚 氧乙烯酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或几种混合物。
全文摘要
本发明公开了一种无机材料表面接枝聚合物的方法。首先，采用通过共价健或者离子键将链端带有氨基或者羟基的聚氧乙烯或聚乙二醇，或者含葡萄糖单元的化合物固定在无机材料的表面，使其表面具有还原性有机化学基团；然后，加入高价铈盐和可聚合单体，利用高价铈盐与无机材料表面的还原性有机基团构成氧化—还原引发体系，在酸性条件下引发单体的聚合，从而使聚合物接枝到无机材料表面。本发明方法能够方便地将聚合物接枝到无机材料表面，具有反应过程简便、反应条件温和以及接枝率高的优点，特别适合于在无机材料表面接枝水溶性聚合物或者聚合物水凝胶薄层。
文档编号C08F292/00GK101157745SQ20071007128
公开日2008年4月9日 申请日期2007年9月11日 优先权日2007年9月11日
发明者懋 彭, 王慧珺 申请人:浙江大学