专利名称：：一种环烯烃共聚物及其制备方法
技术领域：
：本发明为一种环烯烃共聚物及其制备方法，具体地说是一种采用溶液聚合半连续过程或连续过程制备组成分布窄的环烯烃共聚物的方法。技术背景环烯烃共聚物，简称COC(Cyclic-OlefinCopolymers),是一类由环烯烃与a-烯烃共聚而成的高附加值热塑性工程塑料。COC树脂有很高的透明度、极低的介电常数、优良的隔湿性、耐热性、化学稳定性及尺寸稳定性，目前已被广泛地应用于制造各种光学镜头、汽车头灯、LCD组件、电子及电气部件、医药及食品包装材料等。另外，COC树脂还被认为是取代PC用于生产下一代高密度DVD的最佳材料。DEP4343566、DEP4422157、DEP4304307、DEP4304293、DEP4304292等专利均采用桥联型茂金属催化剂通过加成聚合过程制备coc，反应温度40-80"C，压力从常压到20bar。CN1585781、CN1592765采用后过渡金属元素催化剂催化了含酯基或乙酰基降冰片烯的加成聚合。CN1563111中由羟基亚胺和后过渡金属化合物合成后过渡金属催化剂，通过加成聚合，进行降冰片烯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的均聚以及上述单体与乙烯的共聚。CN1563113采用氮-氧镍配合物催化体系进行降冰片烯及其衍生物的加成聚合。CN1335325采用中性吡咯亚胺镍环烯烃聚合催化剂催化降冰片烯及其衍生物加成聚合，制备高分子量聚环烯烃。在传统的环烯烃与乙烯或丙烯的共聚合过程中，环烯烃被一次性加入反应器，而乙烯或丙烯被半连续加入。随着反应进行，环烯烃不断消耗，浓度不断减小。而乙烯或丙烯由于不断得到补充可维持浓度不变。这样使得环烯烃/乙烯(或丙烯)不断减小，共聚物瞬时组成将不断变化，共聚产物将是组成不一的共聚物的混合物，存在着组成分布问题。而化学组成的不均一将直接影响其热性能，并造成材料的密度差异，这样其光透过率将会降低，从而限制其在光学等领域的应用
发明内容本发明的目的是提供一种化学均匀性高的环烯烃共聚物及其制备方法。本发明的环烯烃共聚物，其特征是它的组分及摩尔百分比含量如下通式(I)和/或通式(II)的环烯烃单体10-80%通式(in)的非环烯烃单体20-90%(i)(n)式(I)、式(II)中，R,一—R^为氢、Crd2的烷基，各基团可相同也可不相同；；优选降冰片烯、甲基降冰片烯、四环十二碳烯或它们的混合物。(III)式(m)中，Ru—Rw为氢、d-d2的烷基，各基团可相同也可不相同；优选乙烯、丙烯、间戊二烯或它们的混合物。上述环烯烃共聚物的玻璃化温度20-20(^C，共聚物光透过率为90-92%。本发明的环烯烃共聚物的制备方法，采用的是溶液聚合法，在茂金属主催化剂和垸基铝助催化剂存在下，将环烯烃单体与非环烯烃单体按摩尔比0.5-50，通过以下方式加入反应釜，在0-12(^C温度，1-100个大气压，搅拌下进行聚合反应非环烯烃单体半连续加入，脉冲或半连续补加环烯烃单体；或环烯烃单体一次性加入，非环烯烃单体间断分批加入；或连续加料方式；得到环烯烃共聚物。溶液聚合法中所采用的溶剂为直链脂肪烃、环状脂肪烃或芳烃。聚合反应温度优选为30-100QC，聚合压力优选为l-50个大气压。本发明所述的聚合反应可在带搅拌的塔式或釜式反应器中进行，优选釜式反应器。反应器容积为0.05-10000L，优选0.1-1000L。本发明中，所说的主催化剂是具有结构式(IV)的茂金属化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(IV)式中Ru、Rw为取代或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基，R15、Rw可相同也可不相同；R17为取代或未取代的芳基、d-C6的烷基，优选甲基、乙基、丙基、苯基和萘基；Me为元素周期表中第IVB族的一种元素，优选钛、锆；R18、Rw为卤素，优选氯；R18、&9可相同也可不相同，优选相同。本发明中，所说的助催化剂是具有结构(V)或结构(Vi:i的烷基铝化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中R20-R24为相同或不同的Q-ds的垸基、芳基或氢;-Al—(VI)式中R25为相同或不同的C广ds的烷基、芳基或氢，优选甲基铝氧烷。本发明的优点在于采用溶液聚合半连续过程或连续过程制备得到了组成分布窄且组成分布范围可调的环烯烃共聚物。制得的环烯烃共聚物的化学均匀性高，从而提高了其耐热性及光透过率。图1是精制降冰片烯加料曲线；图2是聚合物的DSC曲线。具体实施方式下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不局限于此。以下实施例，聚合物中环烯烃含量用核磁共振仪测定，聚合物用氘代二氯苯溶解，以六甲基二硅醚做内标，测定温度为120°C。聚合物的玻璃化转变温度和熔解温度用差示扫描量热仪测定，升温速率10。C/分，降温速率10。C/分，扫描范围30-22(TC,采用二次升温曲线。聚合物的透光性使用可见-紫外分光光度计在20°C下测试，将550nrn处的透射比记录为可见光透过率。实施例l:非环烯烃单体半连续加入，脉冲或半连续补加环烯烃单体将266克精制降冰片烯溶于2.5升精制甲苯配成溶液I。将溶液I加入到预先用氮气冲洗过的5升釜式反应器中，多次冲压乙烯(1个大气压)，使溶液被乙烯饱和。然后依次加入100毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、40毫克^-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆。在70。C、搅拌条件下聚合30分钟；聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1个大气压。反应结束后，反应液倒入乙醇沉淀后过滤，滤饼用乙醇洗涤后，干燥，得聚合物91.5克，催化剂活性1.8xl(^克/(摩尔锆，小时)。聚合物物性见表1。实施例2:非环烯烃单体半连续加入，脉冲或半连续补加环烯烃单体将266克精制降冰片烯溶于2.5升精制甲苯配成溶液I。将溶液I加入到预先用氮气冲洗过的5升釜式反应器中，多次冲压乙烯(l个大气压)，使溶液被乙烯饱和。然后依次加入IOO毫升浓度为1.72摩尔/升的甲基铝氧烷的甲苯溶液、40毫克^-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆。在70^C、搅拌条件下聚合30分钟；脉冲加入43克精制降冰片烯，聚合15分钟；脉冲加入38克精制降冰片烯，聚合15分钟；终止反应。聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为l个大气压。反应结束后，反应液倒入乙醇沉淀后过滤，滤饼用乙醇洗涤后，干燥，得聚合物142克，催化剂活性1.4><106克/(摩尔锆，小时)。聚合物物性见表l。实施例3:非环烯烃单体半连续加入，脉冲或半连续补加环烯烃单体将218克精制降冰片烯溶于2.5升精制甲苯配成溶液II。将溶液II加入到预先用氮气冲洗过的5升釜式反应器中，多次冲压乙烯(1个大气压)，使溶液被乙烯饱和。然后依次加入100毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、40毫克rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆。在70GC、搅拌条件下，精制降冰片烯半连续加入，加料曲线如图l所示，聚合60分钟；聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1个大气压。反应结束后，反应液倒入乙醇沉淀后过滤，滤饼用乙醇洗涤后，干燥,得聚合物129克，催化剂活性1.3><106克/(摩尔锆.小时)。聚合物物性见表l。实施例4:连续制备方法将含10.3%(重量分数)精制降冰片烯及恒定配比的甲基铝氧垸/rac-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆的精制甲苯溶液以50ml/min的流速流入、流出5升釜式反应器。反应温度8()GC，搅拌条件下聚合60分钟，聚合过程中控制乙烯压力为l个大气压。反应结束后，反应液倒入乙醇沉淀后过滤，滤饼用乙醇洗涤后，干燥，得聚合物152克，催化剂活性L5xl()S克/(摩尔锆-小时)。聚合物物性见表1。实施例5:非环烯烃单体半连续加入，脉冲或半连续补加环烯烃单体将266克精制甲基降冰片烯溶于2.5升精制甲苯配成溶液I。将溶液I加入到预先用氮气冲洗过的5升釜式反应器中，多次冲压乙烯(l个大气压)，使溶液被乙烯饱和。然后依次加入100毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧垸的甲苯溶液、65毫克异苯丙基-(芴基)-(环戊二烯基)二氯化锆。在3(^C、搅拌条件下聚合30分钟；聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为l个大气压。反应结束后，反应液倒入乙醇沉淀后过滤，滤饼用乙醇洗涤后，干燥，得聚合物92克，催化剂活性0.9xl(f克/(摩尔锆'小时)。聚合物物性见表l。实施例6:非环烯烃单体半连续加入，脉冲或半连续补加环烯烃单体将266克精制甲基降冰片烯溶于2.5升精制甲苯配成溶液I。将溶液I加入到预先用氮气冲洗过的5升釜式反应器中，多次冲压乙烯(l个大气压)，使溶液被乙烯饱和。然后依次加入100毫升浓度为1.72摩尔/升的甲基铝氧烷的甲苯溶液、65毫克异苯丙基-(芴基)-(环戊二烯基)二氯化锆。在30。C、搅拌条件下聚合30分钟；脉冲加入43克精制甲基降冰片烯，聚合15分钟；脉冲加入38克精制甲基降冰片烯，聚合15分钟；终止反应。聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1个大气压。反应结束后，反应液倒入乙醇沉淀后过滤，滤饼用乙醇洗涤后，干燥,得聚合物89克，催化剂活性0.9xl(^克/(摩尔锆.小时)。聚合物物性见表1。比较例1将266克精制降冰片烯溶于2.5升精制甲苯配成溶液I。将溶液I加入到预先用氮气冲洗过的5升釜式反应器中，多次冲压乙烯(1个大气压)，使溶液被乙烯饱和。然后依次加入IOO毫升浓度为1.72摩尔/升的甲基铝氧烷的甲苯溶液、40毫克1"冗-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆。在70。C、搅拌条件下聚合60分钟；聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1个大气压。反应结束后，反应液倒入乙醇沉淀后过滤，滤饼用乙醇洗涤后，干燥，得聚合物151克，催化剂活性1.5><106克/(摩尔锆'小时)。聚合物物性见表1。比较例2按比较例1的方法制备聚合物，精制降冰片烯用量由266克升至347克，得聚合物110克，催化剂活性1.1><106克/(摩尔锆-小时)。聚合物物性见表l。实施例7:环烯烃单体一次性加入，非环烯烃单体间断分批加入将19克精制降冰片烯溶于2.5升精制甲苯配成溶液III。将溶液III加入到预先用氮气冲洗过的5升釜式反应器中，多次冲压乙烯(1个大气压)，使溶液被乙烯饱和。然后依次加入100毫升浓度为1.72摩尔/升的甲基铝氧垸的甲苯溶液、40毫克1^0乙烯基-(二茚基)-二氯化锆。在7()GC、搅拌条件下聚合10分钟；聚合过程乙烯的间断加入按表2操作。反应结束后，反应液倒入乙醇沉淀后过滤，滤饼用乙醇洗涤后，千燥,得聚合物39克，催化剂活性2.3><106克/(摩尔锆-小时)。聚合物热性质见图2，其它物性见表l。表2聚合过程乙烯的间断加入操作时间/分钟0-11-22-2,52.5-44-4.54.5-66-6.56.5-88-8.58.5-10乙烯加入开通断开开通断开开通断开开通断开开通断开实施例8:环烯烃单体一次性加入，非环烯烃单体间断分批加入按实施例7的方法制备聚合物，精制降冰片烯用量由19克升至28.5克，得聚合物34克，催化剂活性2.0><106克/(摩尔锆'小时)。聚合物热性质见图2，其它物性见表1。比较例3将19克精制降冰片烯溶于2.5升精制甲苯配成溶液III。将溶液III加入到预先用氮气冲洗过的5升釜式反应器中，多次冲压乙烯(1个大气压)，使溶液被乙烯饱和。然后依次加入100毫升浓度为1.72摩尔/升的甲基铝氧垸的甲苯溶液、40毫克!^-乙烯基-(二茚基)-二氯化锆。在7(A:、搅拌条件下聚合10分钟；聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1个大气压。反应结束后，反应液倒入乙醇沉淀后过滤，滤饼用乙醇洗涤后，干燥，得聚合物43.5克，催化剂活性2.6><106克/(摩尔锆'小时)。聚合物热性质见图2，其它物性见表l。比较例4按比较例3的方法制备聚合物，精制降冰片烯用量由19克升至28.5克，得聚合物31克，催化剂活性L9xl0S克《摩尔锆'小时)。聚合物热性质见图2，其它物性见表l。表l聚合物物性<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表1可见，本发明制得的环烯烃共聚物热性能和光性能都得到改善。权利要求1.一种环烯烃共聚物，其特征是它的组分及摩尔百分比含量如下通式(I)和/或通式(II)的环烯烃单体10-80％通式(III)的非环烯烃单体20-90％式(I)、式(II)中，R1-R10为氢、C1-C12的烷基，各基团可相同也可不相同；式(III)中，R11-R14为氢、C1-C12的烷基，各基团可相同也可不相同。2.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征是它的玻璃化温度20-200GC，共聚物光透过率为90-92%。3.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征是采用溶液聚合法，在茂金属主催化剂和垸基铝助催化剂存在下，将环烯烃单体与非环烯烃单体按摩尔比0.5-50，通过以下方式加入反应釜，在0-120t温度，1-100个大气压，搅拌下进行聚合反应非环烯烃单体半连续加入，脉冲或半连续补加环烯烃单体；或环烯烃单体一次性加入，非环烯烃单体间断分批加入；或连续加料方式；得到环烯烃共聚物。4.按权利要求3所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征是聚合反应温度为30-10(^C，聚合压力为l-50个大气压。5.按权利要求3所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于主催化剂是具有结构式(IV)的茂金属化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(IV)式中Ru、R^为取代或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基，R15、Rw可相同也可不相同，Rn为取代或未取代的芳基、d-C6的烷基，Me为元素周期表中第IVB族的一种元素，R18、R^为卤素，R18、Rw可相同也可不相同。6.按权利要求3所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于助催化剂是具有结构(V)或结构(VI)的烷基铝化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中R2。-R24为相同或不同的Crd8的垸基、芳基或氢;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(VI)式中R25为相同或不同的Crd8的垸基、芳基或氢。7.按权利要求3所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于溶液聚合法中所采用的溶剂为直链脂肪烃、环状脂肪烃或芳烃。全文摘要本发明涉及环烯烃共聚物及其制备方法，环烯烃共聚物的组分及摩尔百分比含量如下通式(I)和/或通式(II)的环烯烃单体10-80％，通式(III)的非环烯烃单体20-90％。其制备采用溶液聚合法，在茂金属主催化剂和烷基铝助催化剂存在下，将环烯烃单体与非环烯烃单体按摩尔比0.5-50，通过以下方式加入反应釜，在0-120℃温度，1-100个大气压，搅拌下进行聚合反应非环烯烃单体半连续加入，脉冲或半连续补加环烯烃单体；或环烯烃单体一次性加入，非环烯烃单体间断分批加入；或连续加料方式；得到环烯烃共聚物。采用本发明方法可制备得到组成分布窄的环烯烃共聚物，制得的环烯烃共聚物的化学均匀性高，耐热性及光透过率高。文档编号C08F4/00GK101125901SQ20071007128公开日2008年2月20日申请日期2007年9月11日优先权日2007年9月11日发明者刘少杰,臻姚,堃曹,朱世平申请人:浙江大学