专利名称：利用蚕丝改性丙烯酸高分子吸水树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高丙烯酸高分子吸水树脂的耐盐性的改性方法。
背景技术：
在匕有技术中丙烯酸系高分子吸水树脂的合成方法主要采用溶液聚合，反相悬浮聚合等 方法。目前使用的高分子吸水树脂大多是聚丙烯酸盐类高吸水性树脂，主要是通过水溶液聚 合所得。溶液聚合操作简单，无环境污染但反应所产生热量难以散发，且聚合体系粘度太高， 后处理非常困难，产物耐盐性较差，吸盐水率极低，而高吸水性树脂的使用环境中一般都有 盐类存在，这使它的应用范围受到限制，故提高其耐盐性对其作用的发挥有着极其重要的意 义。
发明内容
本发明的目的在于提供 一种利用蚕丝改性丙烯酸高分子吸水树脂的方法，该方法能显著 提高丙烯酸高分子吸水树脂的耐盐性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是利用蚕丝改性丙烯酸高分子吸水树脂的方法， 采用反相悬浮乳液聚合的方法，其特征在于它包括如下步骤
1) 按正己垸椰子油二乙醇酰胺丙烯酸氢氧化钠溶液N， V —亚甲基双丙烯酰 胺蚕茧碳酸钠溶液氯化钙溶液过硫酸铵去离子水=10()ml - 150ml: 30ml - 50ml: 15m丄-40ml: 24ml - 62ml : 0. 02g - 0.3g: 15g - 40g: 30ml - 80ml: 50ml - 100ml: O.Olg - 2g: 500ml - 2000m]，选取正己烷、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸、氢氧化钠溶液、 N， N' —亚甲基双丙烯酰胺、蚕茧、碳酸钠溶液、氯化钙溶液、过硫酸铵和去离子水； 其中氢氧化钠溶液的质量浓度为20%-40%，碳酸钠溶液的质量浓度为0.5%-1%，氯化f丐溶 液的质量浓度为40%-50%;
2) 提取丝素溶液①将蚕茧放入碳酸钠溶液中煮沸30min-50min,溶解蚕丝蛋A,然后 用去离子水总量10-30%的去离子水洗涤1-2次，以除去蚕丝表面的丝胶层，取出蚕丝，用去 离子水总量30-45%的去离子水洗涤后，于室温下干燥，得到脱胶蚕丝纤维(也称丝素)；② 丝素溶解脱胶蚕丝纤维置于沸腾的氯化钙溶液中，处理时间为30min-50min，得混合物溶 液；利用透析袋脱盐法，将制备的混合物溶液在2-10分钟内冷却后置于透析袋中，用流动 水透析2 3天，然后用剩余的去离子水透析，将透析后的透析袋内的混合物溶液离心，离 心后的产物经过滤后所得上清液即为所需要的丝素溶液；
3) 将正己烷、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸、氢氧化钠溶液、N， N' —亚甲基双丙烯酰 胺、过硫酸铵和步骤2)所得丝素溶液加入带水浴的反应釜内，进行搅拌，然后常压下反应 釜内逐步升温到7(TC- 8(TC，反应时间为l - 3小吋；反应釜内停止搅拌，放出反应物料； 产物经干燥后即得改性后的丙烯酸高分子吸水树脂。所述搅拌的搅拌速度为300转/分以上(含300转/分)。 本发明的有益效果是
1、通过化学改性，在丙烯酸高分子吸水树脂的高分子结构上引入非离子基团(将蚕丝 接枝到丙烯酸分子链上，丝素接枝丙烯酸所得的产物是非离子型产物)，可进一步提高树脂 的吸盐率。得到的丙烯酸高分子吸水树脂成品为黄白色颗粒状物质，改性后的丙烯酸高分子 吸水树脂的吸盐水倍率比改姓前可提卨50-60%;该方法显著提高了丙烯酸高分子吸水树脂的 耐盐性。
2、 利用蚕丝改性丙烯酸高分子吸水树脂，形成高分子互穿网络结构以提高吸水树脂的吸 水能力，相应的增强其吸收盐水的能力，从而以达到提高其耐盐性的效果，属于有机类的改 性。小仅聚合速度快，产物的耐盐性有所提高，并且此方法合成的吸水树脂吸水后分子链呈 纳米程度分散。大量表面活性剂的使用使吸水树脂分子链可在水溶液中均匀分散，分子链的 长度可达纳米级。
3、 改性后的丙烯酸高分子吸水树脂的强度较高。
具体实施例方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一歩阐明本发明的内容，但本发明的内容不 仅仅局限于下面的实施例。 实施例1:
利用蚕丝改性丙烯酸高分子吸水树脂的方法，采用反相悬浮乳液聚合的方法，它包括如
下步骤
1)按各原料为-
正己垸100ml，
椰子油二乙醇酰胺30ml，
丙烯酸15ml，
质量浓度为20%的氢氧化钠溶液24ml，
N， N' —亚甲基双丙烯酰胺0.02g
蚕茧15g，
质量浓度为0. 5%的碳酸钠溶液30ml,
质量浓度为40%的氯化钙溶液50ml ，
过硫酸铵O.Olg，
i离子水500ml，
选取正己烷、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸、氢氧化钠溶液、N， N'—亚甲基双丙烯酰 胺、蚕茧、碳酸钠溶液、氯化钙溶液、过硫酸铵和去离子水；
2)提取丝素溶液①将蚕茧放入碳酸钠溶液中煮沸30min，溶解蚕丝蛋白，然后用100ml 的去离子水洗涤l次，以除去蚕丝表面的丝胶层，取出蚕丝，用200ml的去离子水洗涤后，
于室温下干燥，得到脱胶蚕丝纤维(也称丝素)；②丝素溶解脱胶蚕丝纤维置于沸腾的氯
化钙溶液中，处理时间为30min，得混合物溶液；利用透析袋脱盐法，将制备的混合物溶液在2-10分钟内冷却后置于透析袋中，用流动水(自来水)透析2天，然后用剩余的200ml 去离子水透析，将透析后的透析袋内的混合物溶液离心，离心后的产物经过滤后所得上清液 即为所需要的丝素溶液；
3)将正3烷、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸、氢氧化钠溶液、N, N'—亚甲基双丙烯酰 胺、过硫酸钕和歩骤2)所得丝素溶液加入带水浴的反应釜内，进行搅拌，搅拌速度在300 转/分，然后常压下反应釜内逐步升温到7CTC,反应时间为1.5小时；反应釜内停止搅拌， 放出反应物料；产物经干燥后即得改性后的丙烯酸高分子吸水树脂。
实施例2:
利用蚕丝改性丙烯酸高分子吸水树脂的方法，采用反相悬浮乳液聚合的方法，它包括如 下步骤
1)按各原料为
正己烷l丄0ml，
椰子油二乙醇酰胺35ml，
丙烯酸25ml,
质量浓度为20%的氢氧化钠溶液30ml ，
N， N' —亚甲基双丙烯酰胺0.02g ，
蚕茧20g，
质量浓度为0. 5%的碳酸钠溶液40ml ，
质量浓度为40%的氯化钙溶液67ml ，
过硫酸铵0. lg，
去离子水800ml;
选取正己烷、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸、氢氧化钠溶液、N， N' —亚甲基双丙烯酰
胺、蚕茧、碳酸钠溶液、氯化钙溶液、过硫酸铵和去离子水；
2) 提取丝素溶液①将蚕茧放入碳酸钠溶液中煮沸30min，溶解蚕丝蛋白，然后用240 ml去离子水洗涤2次，以除去蚕丝表面的丝胶层，取出蚕丝，用240 ml去离子水洗涤后， 于室温下干燥，得到脱胶蚕丝纤维(也称丝素)；②丝素溶解脱胶蚕丝纤维置于沸腾的氯
化钙溶液中，处理时间为30min，得混合物溶液；利用透析袋脱盐法，将制备的混合物溶液
在2-10分钟内冷却后置于透析袋中，用流动水透析2天，然后用剩余的用320 ml去离子水
透析，将透析后的透析袋内的混合物溶液离心，离心后的产物经过滤后所得上清液即为所需 要的丝素溶液；
3) 将正己烷、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸、氢氧化钠溶液、N， N' —亚甲基双丙烯酰 胺、过硫酸铵和歩骤2)所得丝素溶液加入带水浴的反应釜内，进行搅拌，搅拌速度在300 转/分，然后常压下反应釜内逐步升温到70°C，反应时间为2小时；反应釜内停止搅拌，放 出反应物料；产物经干燥后即得改性后的丙烯酸高分子吸水树脂。
实施例3:
利用蚕丝改性丙烯酸高分子吸水树脂的方法，采用反相悬浮乳液聚合的方法，它包括如下步骤
1)按各原料为:
正己垸120ml,
椰子油二乙醇酰胺40ml ，
丙烯酸20ml ，
质量浓度为20%的氢氧化钠溶液30ml
N， N' —亚甲基双丙烯酰胺0. 04g
蚕茧20g，
质量浓度为0. 5%的碳酸钠溶液50ml ，
质量浓度为40%的氯化钙溶液70ml ，
过硫酸铵0. 08g，
去离子水1000ml;
选取正己烷、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸、氢氧化钠溶液、N， N' —亚甲基双丙烯酰 胺、蚕茧、碳酸钠溶液、氯化钙溶液、过硫酸铵和去离子水；
2) 提取丝素溶液①将蚕茧放入碳酸钠溶液中煮沸30min，溶解蚕丝蛋白，然后用200ml 去离子水洗涤2次，以除去蚕丝表面的丝胶层，取出蚕丝，用400ml去离子水洗涤后，于室 温下干燥，得到脱胶蚕丝纤维(也称丝素)；②丝素溶解脱胶蚕丝纤维置于沸腾的氯化钙 溶液中，处理时间为30min，得混合物溶液；利用透析袋脱盐法，将制备的混合物溶液在2-10 分钟内冷却后置于透析袋中，用流动水透析2天，然后用剩余的400ml去离子水透析，将透 析后的透析袋内的混合物溶液离心，离心后的产物经过滤后所得上清液即为所需要的丝素溶 液；
3) 将正己烷、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸、氢氧化钠溶液、N， N' —亚甲基双丙烯酰 胺、过硫酸铵和步骤2)所得丝素溶液加入带水浴的反应釜内，进行搅拌，搅拌速度在400 转/分，然后常压下反应釜内逐步升温到70°C，反应时间为2小时；反应釜内停止搅拌，放 出反应物料；产物经千燥后即得改性后的丙烯酸高分子吸水树脂。
实施例4:
利用蚕丝改性丙烯酸高分子吸水树脂的方法，采用反相悬浮乳液聚合的方法，它包括如
下步骤
1)按各原料为
正己垸 130ml，
椰子油二乙醇酰胺 45ml，
丙烯酸 30ml '
质量浓度为20%的氢氧化钠溶液 42ml ，
N， N' —亚甲基双丙烯酰胺 0. 15g ，
蚕茧 30g，
质量浓度为0. 5%的碳酸钠溶液 70ml，质量浓度为40%的氯化钙溶液 80ml， 过硫酸铵 0. 5g，
去离子水 1500ml;
选取正己烷、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸、氢氧化钠溶液、N, N' —亚甲基双丙烯酰 胺、蚕茧、碳酸钠溶液、氯化钙溶液、过硫酸铵和去离子水；
2) 提取丝素溶液①将蚕茧放入碳酸钠溶液中煮沸30min，溶解蚕丝蛋A，然后用450ml 去离子水洗涤2次，以除去蚕丝表面的丝胶层，取出蚕丝，用600ml去离子水洗涤后，于室 温下干燥，得到脱胶蚕丝纤维(也称丝素)；②丝素溶解脱胶蚕丝纤维置于沸腾的氯化钙
溶液中，处理时间为30niin，得混合物溶液；利用透析袋脱盐法，将制备的混合物溶液在2-10 分钟内冷却后置于透析袋中，用流动水透析2天，然后用剩余的450ml去离子水透析，将透 析后的透析袋内的混合物溶液离心，离心后的产物经过滤后所得上清液即为所需要的丝素溶 液；
3) 将正己垸、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸、氢氧化钠溶液、N, N' —亚甲基双丙烯酰 胺、过硫酸铵和步骤2)所得丝素溶液加入带水浴的反应釜内，进行搅拌，搅拌速度在300 转/分，然后常压下反应釜内逐步升温到70°C,反应时间为3小时；反应釜内停止搅拌，放 出反应物料；产物经干燥后即得改性后的丙烯酸高分子吸水树脂。
实施例5:
利用蚕丝改性丙烯酸高分子吸水树脂的方法，采用反相悬浮乳液聚合的方法，它包括如
下歩骤
1) 按各原料为-
正己烷 140ml， 椰子油二乙醇酰胺 50ml， 丙烯酸 40ml ，
质量浓度为20%的氢氧化钠溶液 62ml ，
N， N'—亚甲基双丙烯酰胺 0. 3g ，
蚕茧 40g， 质量浓度为0. 5%的碳酸钠溶液 80ml， 质量浓度为40%的氯化钙溶液 100ml， 过硫酸钹 2g， 去离子水 2000ml;
选取正己垸、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸、氢氧化钠溶液、N， N' —亚甲基双丙烯酰 胺、蚕茧、碳酸钠溶液、氯化钙溶液、过硫酸铵和去离子水；
2) 提取丝素溶液①将蚕茧放入碳酸钠溶液中煮沸30min，溶解蚕丝蛋白，然后用200ml 去离子水洗涤l次，以除去蚕丝表面的丝胶层，取出蚕丝，用900ml去离子水洗涤后，于室 温下千燥，得到脱胶蚕丝纤维(也称丝素)；②丝素溶解脱胶蚕丝纤维置于沸腾的氯化钙 溶液中，处理时间为30min，得混合物溶液；利用透析袋脱盐法，将制备的混合物溶液在2-10分钟内冷却后置于透析袋中，用流动水透析3天，然后用剩余的900ml去离子水透析，将透 析后的透析袋内的混合物溶液离心，离心后的产物经过滤后所得上清液即为所需要的丝素溶 液
3)将正己烷、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸、氢氧化钠溶液、N， N' —亚甲基双丙烯酰 胺、过硫酸铵和步骤2)所得丝素溶液加入带水浴的反应釜内，进行搅拌，搅拌速度在500 转/分，然后常压下反应釜内逐步升温到70°C,反应时间为3小时；反应釜内停止搅拌，放 出反应物料；产物经干燥后即得改性后的丙烯酸高分子吸水树脂。
实施例6:
利用蚕丝改性丙烯酸高分子吸水树脂的方法，采用反相悬浮乳液聚合的方法，它包括如
下歩骤
1)按各原料为
正己垸 100ml，
椰子汕二乙醇酰胺 30ml，
丙烯酸 15ral ，
质量浓度为30%的氢氧化钠溶液 24ml，
N， N' —亚甲基双丙烯酰胺 0.02g,
蚕茧 15g，
质量浓度为0. 8%的碳酸钠溶液 30ml,
质量浓度为45%的氯化钙溶液 50ml，
过硫酸铵 0. Olg,
去离子水 500ml;
选取IH己烷、椰下油二乙醇酰胺、丙烯酸、氢氧化钠溶液、N， N' —亚甲基双丙烯酰 胺、蚕茧、碳酸钠溶液、氯化钙溶液、过硫酸铵和去离子水；
2) 提取丝素溶液①将蚕茧放入碳酸钠溶液中煮沸40min，溶解蚕丝蛋白，然后用50ml 去离子水洗涤l次，以除去蚕丝表面的丝胶层，取出蚕丝，用150ml去离子水洗漆后，于室 温下干燥，得到脱胶蚕丝纤维(也称丝素)；②丝素溶解脱胶蚕丝纤维置于沸腾的氯化钙 溶液中，处理时间为40min，得混合物溶液；利用透析袋脱盐法，将制备的混合物溶液在2 分钟内冷却后置于透析袋中，用流动水透析2天，然后用剩余的300ml去离子水透析，将透 析后的透析袋内的混合物溶液离心，离心后的产物经过滤后所得上清液即为所需要的丝素溶 液；
3) 将正己垸、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸、氢氧化钠溶液、N， N'—亚甲基双丙烯酰 胺、过硫酸铵和步骤2)所得丝素溶液加入带水浴的反应釜内，进行搅拌，搅拌速度在300 转/分，然后常压下反应釜内逐步升温到75'C，反应时间为1小时；反应釜内停止搅拌，放 出反应物料产物经千燥后即得改性后的丙烯酸高分子吸水树脂。
实施例7:
利用蚕丝改性丙烯酸高分子吸水树脂的方法，采用反相悬浮乳液聚合的方法，它包括如下步骤
1)按各原料为
正己烷 150ml ，
椰子油二乙醇酰胺 50ml,
丙烯酸 40ml ，
质量浓度为40%的氢氧化钠溶液 62ml ，
N， N' —亚甲基双丙烯酰胺 0.3g ，
蚕茧 1 40g，
质量浓度为1%的碳酸钠溶液 80ml ，
质量浓度为50%的氯化钙溶液 100ml, 过硫酸铵 2g， 去离子水 2000ml;
选取正己烷、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸、氢氧化钠溶液、N， N' —亚甲基双丙烯酰 胺、蚕茧、碳酸钠溶液、氯化钙溶液、过硫酸铵和去离子水；
2) 提取丝素溶液①将蚕茧放入碳酸钠溶液中煮沸50min,溶解蚕丝蛋白，然后用600ml 去离子水洗涤2次，以除去蚕丝表面的丝胶层，取出蚕丝，用900ml去离子水洗涤后，于室 温下干燥，得到脱胶蚕丝纤维(也称丝素)；②丝素溶解脱胶蚕丝纤维置于沸腾的氯化钙 溶液中，处理时间为50min,得混合物溶液；利用透析袋脱盐法，将制备的混合物溶液在IO 分钟内冷却后置于透析袋中，用流动水透析3天，然后用剩余的500ml i离子水透析，将透 析后的透析袋内的混合物溶液离心，离心后的产物经过滤后所得上清液即为所需要的丝素溶 液；
3) 将正d垸、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸、氢氧化钠溶液、N， N' —亚甲基双丙烯酰 胺、过硫酸铵和步骤2)所得丝素溶液加入带水浴的反应釜内，进行搅拌，搅拌速度在600 转/分，然后常压下反应釜内逐步升温到80°C，反应时间为3小时；反应釜内停止搅拌，放 出反应物料；产物经干燥后即得改性后的丙烯酸高分子吸水树脂。
本发明各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明 的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实 施例。
权利要求
1. 利用蚕丝改性丙烯酸高分子吸水树脂的方法，其特征在于它包括如下步骤1)按正己烷椰子油二乙醇酰胺丙烯酸氢氧化钠溶液N，N′—亚甲基双丙烯酰胺蚕茧碳酸钠溶液氯化钙溶液过硫酸铵去离子水＝100ml-150ml30ml-50ml15ml-40ml24ml-62ml0.02g-0.3g15g-40g30ml-80ml50ml-100ml0.01g-2g500ml-2000ml，选取正己烷、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸、氢氧化钠溶液、N，N′—亚甲基双丙烯酰胺、蚕茧、碳酸钠溶液、氯化钙溶液、过硫酸铵和去离子水；其中氢氧化钠溶液的质量浓度为20％-40％，碳酸钠溶液的质量浓度为0.5％-1％，氯化钙溶液的质量浓度为40％-50％；2)提取丝素溶液①将蚕茧放入碳酸钠溶液中煮沸30min-50min，溶解蚕丝蛋白，然后用去离子水总量10-30％的去离子水洗涤1-2次，取出蚕丝，用去离子水总量30-45％的去离子水洗涤后，于室温下干燥，得到脱胶蚕丝纤维；②丝素溶解脱胶蚕丝纤维置于沸腾的氯化钙溶液中，处理时间为30min50min，得混合物溶液；利用透析袋脱盐法，将制备的混合物溶液冷却后置于透析袋中，用流动水透析2～3天，然后用剩余的去离子水透析，将透析后的透析袋内的混合物溶液离心，离心后的产物经过滤后所得上清液即为所需要的丝素溶液；3)将正己烷、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸、氢氧化钠溶液、N，N′—亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和步骤2)所得丝素溶液加入带水浴的反应釜内，进行搅拌，然后常压下反应釜内逐步升温到70℃-80℃，反应时间为1-3小时；反应釜内停止搅拌，放出反应物料；产物经干燥后即得改性后的丙烯酸高分子吸水树脂。
全文摘要
本发明涉及一种提高丙烯酸高分子吸水树脂的耐盐性的改性方法。利用蚕丝改性丙烯酸高分子吸水树脂的方法，其特征在于它包括如下步骤1)按正己烷∶椰子油二乙醇酰胺∶丙烯酸∶氢氧化钠溶液∶N，N′-亚甲基双丙烯酰胺∶蚕茧∶碳酸钠溶液∶氯化钙溶液∶过硫酸铵∶去离子水＝100ml-150ml∶30ml-50ml∶15ml-40ml∶24ml-62ml∶0.02g-0.3g∶15g-40g∶30ml-80ml∶50ml-100ml∶0.01g-2g∶500ml-2000ml，选取；2)提取丝素溶液；3)将正己烷、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸、氢氧化钠溶液、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和丝素溶液加入带水浴的反应釜内，进行搅拌，升温到70℃-80℃，反应时间为1-3小时；放出反应物料；产物经干燥后即得改性后的丙烯酸高分子吸水树脂。该方法能显著提高丙烯酸高分子吸水树脂的耐盐性。
文档编号C08F220/00GK101412793SQ20081019768
公开日2009年4月22日 申请日期2008年11月18日 优先权日2008年11月18日
发明者张联盟, 勇 王, 雷 邓, 邢凯华 申请人:武汉理工大学