专利名称：采用麻浆粕为原料制成的醋酸纤维素及其制造方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及采用麻浆粕为原料制备的醋酸纤维素及其制造方法和 用途。
背景技术：
目前，合成醋酸纤维素的浆粕原料一般来自木浆粕。由于林业资源 的限制，木浆粕的加工成本高，且环境污染问题严重，国际上已经有多 家生产厂商关闭了醋化级木浆粕工厂。由于木浆粕供应的短缺，我国目 前合成醋酸纤维素的原料主要还依靠进口 ，很大程度上限制了国内醋酸 纤维素工业的发展。
我国麻类资源十分丰富，品种齐全，拥有几乎世界所有的主要麻类 作物。栽培的主要韧皮纤维作物有苎麻、亚麻、大麻、红麻(原称洋麻)、 黄麻、青麻。目前生产上主要栽种的麻类纤维作物有苎麻、黄麻、亚
麻、大麻、红麻和剑麻等，常年种植面积为1500万亩至2500万亩，其 中苎麻、大麻，世界排名第一，分别为200 500万亩和100 300万亩， 红麻、黄麻400—500万亩，亚麻(包括油用亚麻)800-1000万亩，世 界排名第三。
麻类纤维是轻纺工业重要而优质的原料，苎麻属多年宿根性作物， 每年收获3-5次，有较高的生物产量和纤维产量。同时苎麻又具有较强 的水土保持作用；苎麻、亚麻是极为重要的高、中档服装面料的原料， 近年对纤维用大麻、亚麻，幵发出服装、凉席和其他民用品，在国内外 市场均有着极为重要的市场。南方亚麻的开发是我国纺织行业走向可持 续发展道路的又一重要举措。黄红麻具有吸湿强、散水快、耐摩擦、无污染等优良特性，是保护环境的重要包装材料。我国既是黄麻起源地之
一，又是世界黄、红麻三大主产国之一，每年织麻袋数亿条；苎麻、黄 麻、红麻麻骨开发出的建筑材料不仅具有重量轻、原料来源广泛的优点， 而且具有消音和隔音效果，成为一种上等的建筑材料。近年来，为保护 我国森林资源，减少造纸木浆的进口，开发出红麻全杆造纸技术，部分 替代配抄新闻纸中的木浆，成为新一代纸浆和21世纪可持续发展的重 要支柱产业，已初步形成了从原料生产、收获、储藏一体化配套技术， 选育的红麻造纸专用品种，制浆率高达48%，其品质己将为我国红麻造 纸领域开辟崭新的制浆工艺，有效地保护生态环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料易得，产品质量好的以麻浆粕为原 料制成的醋酸纤维素及其制造方法和用途。
本发明的技术解决方案是
一种采用麻浆粕为原料制成的醋酸纤维素，其特征是是以麻浆粕 为原料，经粉碎、活化、乙酰化、水解、沉析、水洗、干燥制得的产品。
所述的采用麻浆粕为原料制成的醋酸纤维素，原料麻浆粕的R-10值 为60% 99.5%，粘度为4 dl/g 10 dl/g。
一种采用麻浆粕为原料制成的醋酸纤维素的制造方法，其特征是-依次包括下列步骤
(1) 麻浆粕粉碎将R-10值为60X 99.5%，粘度为4 dl/g 10 dl/g板状或者絮状麻浆粕成品通过研磨机粉碎成绒状；
(2) 活化将醋酸或者醋酸水溶液喷洒在粉碎后的麻浆粕上，或 者将麻浆粕浸在醋酸或醋酸水溶液中，进行活化处理；活化 处理时醋酸的用量为麻浆粕重量的20% 300%，活化的温度 为20 50。C，活化时间30 300分钟；(3) 乙酰化乙酰化过程以醋酸为溶剂、醋酐为乙酰化剂、硫酸 为催化剂，以麻浆粕重量为基准，将40 800%重量的醋酸、 1 20%重量的硫酸、20 400%重量的醋酐和麻浆粕加入反 应器中进行乙酰化反应；
(4) 水解采用质量浓度为10 40%的醋酸镁水溶液作为水解剂 进行水解反应；
(5) 沉析:采用3 10%浓度的稀醋酸溶液将乙酰化完成后的桨料 稀释，并使之沉析；
(6) 水洗采用软化水对沉析出的醋酸纤维素进行水洗处理；
(7) 干燥在90'C 12(TC条件下对水洗后的醋酸纤维素进行干燥 处理，将醋酸纤维素产品的水分控制在1 5%，得产品。
乙酰化反应的初始温度从-1(TC 35-C开始，温升速率控制在O. 5°C /min 3. 0°C/min，乙酰化反应的时间控制在20 90分钟。
水解时，水解剂分2 4次加入，水解过程的温度控制在50 200'C。 水洗处理时，水洗温度控制在40 9(TC，水洗时间为20 120分钟。 一种采用麻浆粕为原料制成的醋酸纤维素在制备纺织用醋酸纤维长 丝、起偏振器保护膜、滤色片、用于光敏材料的薄膜、半渗透膜或感光 胶片中的应用。
通过对麻浆粕进行乙酰化生产本发明的醋酸纤维素。对于麻浆粕的 种类没有特别要求，可以使用各种来源的麻浆粕，包括目前已经用于造 纸及粘胶纤维工业的麻浆粕。根据本发明，合成醋酸纤维素的原料麻浆 粕具备以下指标
(1) R-10: 60% 99. 5%
(2) 粘度4 dl/g 10 dl/g
R-10表示能用于制造醋酸纤维素的麻桨粕中长链纤维素的含量，与a—纤维素含量相关。R-10可根据ASTMD 1696中的方法测量。测试方 案如下首先移取100mL的l(F譜aOH溶液，置于20°C的恒温槽中恒温 1小时；称量完全干燥的麻浆粕约1.5g，精确到0.0001g;将精确称量 的麻浆粕加入到100mL的10。掘aOH溶液中，迅速充分振荡1分钟，然 后置于恒温槽中l小时；移取100mL的NaOH溶液作为空白溶液经砂芯 漏斗过滤，并将样品溶液也经砂芯漏斗进行过滤；移取15mL的样品滤 液和空白滤液分别到两只锥型瓶中，分别加入10mL的0.0833M重铬酸 钾溶液和30mL的硫酸溶液到样品滤液和空白滤液中，取一干净250mL 锥型瓶加入10mL重铬酸钾溶液和30 mL硫酸溶液配成标准溶液；将样 品溶液、空白溶液、标准溶液分别置于热板上加热5-10分钟后，待其 冷却；在30分钟内各加入75mL去离子水，并各加入3滴邻啡罗啉硫 酸亚铁铵指示剂，用0. 1M硫酸铁铵溶液分别进行滴定，读取滴定体积 数，精确至0.01mL，并借助下面的公式计算麻浆粕的R-10值。
n ,a卿《FO'-Fl)础xj^x鹏x6.g5x腿
及—10 = 100--二-
15xF2x!Fx鹏0
式中，VO表示空白滴定体积，mL; Vl表示样品滴定体积，mL;
V2表示标定时所消耗的亚硫酸铁铵的体积数，mU N表示重铬酸钾 的当量浓度；W表示麻浆粕的干重，g。
麻浆粕的粘度指标反映了其聚合度大小，可按照下述方法测定。取 120mL玻璃瓶，向其中加入30mL水待用。称量150mg的烘干麻桨粕， 精确到O.lmg。将其加入玻璃瓶中，急速振荡l分钟，再置于振荡器上 振荡15分钟。将样品玻璃瓶置于氮气室中，接通氮气3-5分钟。在氮 气室中旋开样品玻璃瓶的旋盖，向其中加入30mL的1M铜乙二铵溶液。 静置于氮气室中1-2分钟后，旋紧盖子。快速振荡30秒后，置于振荡 器上，振荡10分钟。取专用粘度计(CANNON， 150mL， 133A)，倒向吸取样品溶液至第二根刻度线。将粘度计正向垂直放入25±0. 05。C的恒温 槽中，静置IO分钟。将样品溶液吸取到第一根刻度线，使其自由落下。 用秒表统计液面从第一根刻度线下落到第二根刻度线的时间t (秒)。按 照下式计算特征粘度。
logY^^ = log["] + 0-124x[77]xC + 0'0024x[/7]2xC 式中，化为
粘度计系数，C为称取的麻浆粕重量(mg)与铜乙二铵溶液的体积比(ml)， t为溶液在粘度管中流动的时间(秒)。
乙酰化度表示醋酸纤维素产品中乙酸的结合量，并表示为每纤维素 单位重量结合的乙酸的重量百分比。乙酰化度可根据ASTMD 871-96 (醋 酸纤维素等的测试方法)中用于测量乙酰化度的方法来测量。测量方案 如下首先精确称量1.9克干燥的醋酸纤维素，溶解于150ml丙酮一二 甲基亚砜(4: 1， v/v)的混合物中，添加30ml 1N的氢氧化钠水溶液， 并在25'C条件下皂化2小时。添加2 3滴酚酞指示剂，并用1N的硫酸 滴定过量的氢氧化钠。用上述同样的方法进行空白试验，并借助下面的 等式计算乙酰化度
乙酰化度(％) = (6.5X (B-A) XF) /W
式中，A表示添加到试样中1N硫酸的用量(ml)， B表示添加到空白 试样中1N硫酸的用量(ml)， F表示1N硫酸的浓度因子，W为试样的重 量(g)。
以粘均聚合度为单位，醋酸纤维素的聚合度从200 600，优选从 250 400。平均聚合度可通过Uda等人的特性粘度法来测量(Kazuo Uda&Hideo Saito: Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan, Vol. 18， No. 1 105 —120 ， 1962)。在该方法中，可以 根据醋酸纤维素的乙酰化度来选择溶剂。例如，在三醋酸纤维素的场合，试验方案如下
将三醋酸纤维素溶解于一定浓度C(2. 00g/l)的二氯甲垸一甲醇(9:
l重量比)的混合物中，然后将该溶液注入0stward粘度计中并在25"C 测量该溶液在粘度计刻度间流动的时间t。另一方面，用上述的溶剂混 合物测量空白流动时间(秒)，并借助于下面的公式计算粘均聚合度
|>7] = (ln77re/)/c Dp-["]/(6xl(T4)
式中t表示溶液的流动时间(秒)，t。表示溶剂的流动时间(秒)， c表示三醋酸纤维素的溶液浓度(g/1)， riw表示相对粘度，[n]表示 特征粘度，Dp为平均聚合度。
本发明制备的醋酸纤维素以麻浆粕为原料，原料易得，制造方法简
单、易操作，产品质量好，适用于生产烟用醋酸纤维、纺织用醋酸纤维
长丝、薄膜(起偏振器保护膜、滤色片、用于光敏材料的薄膜)、半渗
透膜、感光胶片等材料。
下面结合实施例对本发明作进一步说明-
具体实施方式
-
实施例l:
以R-10为87X、粘度为4.2dl/g的麻浆粕为原料，经过以下工艺 制备醋酸纤维素
(1) 麻浆粕粉碎将板状麻浆粕成品通过研磨机粉碎成绒状外观。
(2) 活化将醋酸喷洒在粉碎后的麻浆粕上。醋酸的用量为麻浆 粕重量的30%，活化的温度为25"C，活化时间70分钟。
(3) 乙酰化以麻浆粕重量为基准，将200%的醋酸、15%的硫酸、 200%的醋酐和麻浆粕加入醋化反应器中，反应的初始温度从-l(TC 开始，温升速率控制为0.6。C/min，乙酰化反应的时间为30分钟。
(4) 水解:采用质量浓度为20%的醋酸镁水溶液作为水解剂，在水解开始后1小时、1. 5小时分两次加入。水解过程的温度控制在70 °C。于2小时后中止水解反应。
(5) 沉析:采用10%浓度的稀酸溶液将乙酰化完成后的桨料稀释， 并使之沉析。
(6) 水洗采用软化水对沉析出的醋酸纤维素进行水洗，水洗温 度为80。C，水洗时间为100min。
(7) 干燥在105'C条件下对水洗后的醋酸纤维素进行热风干燥， 最终醋酸纤维素产品的水分控制在4% 。
本实施例最终制备醋酸纤维素的乙酰化度为58.7%，平均聚合度 为380。可应用于薄膜(起偏振器保护膜、滤色片、用于光敏材料的薄 膜)、半渗透膜、感光胶片等材料的制备。 实施例2:
以尺-10为97%、粘度为8.2dl/g的麻浆粕为原料，经过以下工艺 制备醋酸纤维素
(1) 麻浆粕粉碎将絮状麻浆粕成品通过研磨机粉碎成绒状外观。
(2) 活化将醋酸喷洒在粉碎后的麻浆粕上。醋酸的用量为麻浆 粕重量的35%，活化的温度为30'C，活化时间40分钟。
(3) 乙酰化以麻浆粕重量为基准，将300%的醋酸、10%的硫酸、 220%的醋酐和麻浆粕加入醋化反应器中，反应的初始温度从4'C开 始，温升速率控制为0. 8XVmin，乙酰化反应的时间为49分钟。
(4) 水解:采用质量浓度为20%的醋酸镁水溶液作为水解剂，在水 解开始后1小时、2. 5小时、5小时分三次加入。水解过程的温度 控制在78。C。于5小时后中止水解反应。
(5) 沉析:采用10%浓度的稀酸溶液将乙酰化完成后的浆料稀释， 并使之沉析。(6) 水洗采用软化水对沉析出的醋酸纤维素进行水洗，水洗温
度为80°C，水洗时间为100min。
(7) 干燥在105"C条件下对水洗后的醋酸纤维素进行热风干燥， 最终醋酸纤维素产品的水分控制在3% 。
本实施例最终制备醋酸纤维素的乙酰化度为55.3%,平均聚合度 为440。可应用于烟用醋酸纤维、纺织用醋酸纤维长丝的制备。 实施例3:
以R-10为62%、粘度为10dl/g的麻浆粕为原料，经过以下工艺 制备醋酸纤维素
(1) 麻浆粕粉碎将板状麻桨粕成品通过研磨机粉碎成绒状外观。
(2) 活化将醋酸喷洒在粉碎后的麻浆粕上。醋酸的用量为麻浆 粕重量的200%，活化的温度为40。C，活化时间300分钟。
(3) 乙酰化以麻浆粕重量为基准，将800%的醋酸、20%的硫酸、 400%的醋酐和麻桨粕加入醋化反应器中，反应的初始温度从20°C 开始，温升速率控制为0. 5°C/min，乙酰化反应的时间为40分钟。
(4) 水解:采用质量浓度为100%的醋酸镁水溶液作为水解剂，在水 解开始后1小时、1. 5小时分两次加入。水解过程的温度控制在150 °C。于1.5小时后中止水解反应。
(5) 沉析:采用6%浓度的稀酸溶液将乙酰化完成后的浆料稀释， 并使之沉析。
(6) 水洗采用软化水对沉析出的醋酸纤维素进行水洗，水洗温 度为50°C，水洗时间为120min。
(7) 干燥在118'C条件下对水洗后的醋酸纤维素进行热风干燥， 最终醋酸纤维素产品的水分控制在3% 。
本实施例最终制备醋酸纤维素可应用于薄膜(起偏振器保护膜、滤色片、用于光敏材料的薄膜)、半渗透、烟用醋酸纤维、纺织用醋酸纤 维长丝的制备。
权利要求
1、一种采用麻浆粕为原料制成的醋酸纤维素，其特征是是以麻浆粕为原料，经粉碎、活化、乙酰化、水解、沉析、水洗、干燥制得的产品。
2、 根据权利要求l所述的采用麻浆粕为原料制成的醋酸纤维素，其特征是原料麻浆粕的R-10值为60% 99.5%，粘度为4dl/g 10 dl/g。
3、 一种采用麻浆粕为原料制成的醋酸纤维素的制造方法，其特征是: 依次包括下列步骤(1) 麻浆粕粉碎将R-10值为60% 99.5%，粘度为4 dl/g 10 dl/g板状或者絮状麻浆粕成品通过研磨机 粉碎成绒状；(2) 活化将醋酸或者醋酸水溶液喷洒在粉碎后的麻浆粕 上，或者将麻浆粕浸在醋酸或醋酸水溶液中，进行活化 处理；活化处理时醋酸的用量为麻浆粕重量的20% 300 %，活化的温度为20 5(TC，活化时间30 300分钟；(3) 乙酰化乙酰化过程以醋酸为溶剂、醋酐为乙酰化剂、 硫酸为催化剂，以麻浆粕重量为基准，将40 800%重量 的醋酸、1 20%重量的硫酸、20 400%重量的醋酐和 麻浆粕加入反应器中进行乙酰化反应；(4) 水解采用质量浓度为10 40%的醋酸镁水溶液作为水 解剂进行水解反应；(5) 沉析:采用3 10%浓度的稀醋酸溶液将乙酰化完成后的 浆料稀释，并使之沉析；(6) 水洗采用软化水对沉析出的醋酸纤维素进行水洗处理；(7) 干燥在9(TC 12(TC条件下对水洗后的醋酸纤维素进行 干燥处理，将醋酸纤维素产品的水分控制在1 5%，得口
4、 根据权利要求3所述的采用麻浆粕为原料制成的醋酸纤维素的制 造方法，其特征是乙酰化反应的初始温度从-10。C 35。C开始，温升 速率控制在O. 5°C/min 3. 0°C/min，乙酰化反应的时间控制在20 90分 钟。
5、 根据权利要求3或4所述的采用麻浆粕为原料制成的醋酸纤维素的 制造方法，其特征是水解时，水解剂分2 4次加入，水解过程的温度 控制在50 20(TC。
6、 根据权利要求3或4所述的采用麻浆粕为原料制成的醋酸纤维素的 制造方法，其特征是水洗处理时，水洗温度控制在40 9(TC，水洗时 间为20 120分钟。
7、 一种权利要求l所述的采用麻浆粕为原料制成的醋酸纤维素在制 备纺织用醋酸纤维长丝、起偏振器保护膜、滤色片、用于光敏材料的薄 膜、半渗透膜或感光胶片中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种采用麻浆粕为原料制成的醋酸纤维素及其制造方法和用途，产品以麻浆粕作为原料，经麻浆粕粉碎、活化、乙酰化、水解、沉析、水洗、干燥等步骤制得。产品应用于制造纺织用醋酸纤维长丝、薄膜、半渗透膜、感光胶片等材料中。本发明制备的醋酸纤维素以麻浆粕为原料，原料易得，制造方法简单、易操作，产品质量好。
文档编号C08B3/06GK101407550SQ20081023632
公开日2009年4月15日 申请日期2008年11月7日 优先权日2008年11月7日
发明者磊 崔, 杰 张, 曹建华, 郭叶书, 昀 陈, 马晓龙 申请人:南通醋酸纤维有限公司