专利名称：安全轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及安全(rim-flat)轮胎，所述安全轮胎包括通过交联含硅藻土颗粒的 可交联的弹性体组合物获得的交联承载结构。更特别地，本发明涉及安全轮胎，它包括含胎圈结构和胎侧嵌片(insert)且通过 交联含硅藻土颗粒的可交联的弹性体组合物而获得的至少一种承载结构。
背景技术：
安全轮胎是在显著或完全丧失压力下能承载车辆负载，允许司机行驶一定距离达 到修理点且在可能危险的情形下不必停车更换轮胎的充气轮胎。当轮胎在漏气状态下时，安全轮胎的结构具有充足的强度，排除胎侧和内表面在 自身上坍塌或扭曲，和另一方面，当轮胎处于正常的充气操作条件下时，该结构能赋予有利 的舒适和滚动阻力质量。使用过数种技术获得前述承载效果且没有损害正常的行驶状况。在美国专利US6453961中，用于车辆的充气径向帘布层的安全轮胎具有胎面，含 至少一种径向帘布层和两个胎侧的胎体，其中每一胎侧通过四周布置的月牙形状的楔形嵌 片(insert)增强。每一嵌片具有包埋在嵌片的弹性硬挺(stiffer)层内的弹性多孔部分。 当轮胎正常充气时，多孔部分和因此嵌片作为整体是挠性的，从而提供舒适的驾驶特征。在 漏气行驶(漏气轮胎)状况下，多孔部分内的孔隙坍塌，和多孔部分变硬，因此嵌片作为一 个整体进而变得足够硬挺，以支持车辆的负载。国际专利申请W000/69661的轮胎掺入具有可变弹性模量的胎体帘布材料，以提 供灵活(active)的胎侧结构。将可变模量的帘线材料掺入到胎体轴向最向外的帘布层内， 所述胎体具有被在胎侧内的弹性体嵌片(insert)隔开的两个帘布层。外部的帘布层帘线 材料提供增加的弹性模量和增加的伸长率。在充气模式下，在正常的负载下，内部的帘布层 帘线具有显著超过外部帘布层帘线的模量。因此，在充气模式下，在正常负载中，内部帘布 层对胎侧的结构响应占主导。在苛刻的胎侧漏气下，例如当轮胎漏气时，外部帘布层帘线伸 长，从而增加其弹性模量，并进而将负载从轴向最向内的帘布层转移到轴向最向外的帘布 层。以上引证的文件的教导均基于胎侧破碎的结果导致的轮胎刚度改变的影响。在现有技术的另一方法中，通过用特定的嵌入橡胶(insert rubber)增强胎侧，确 保漏气行驶能力。在US2007012391中，适合于长期迁移行进的轮胎包括通过胎侧嵌片增强的胎侧， 亦即在内部胎侧内的内部嵌片，和在外部胎侧内的外部嵌片。嵌片由在充气压力显著下降 或为0的情况下，使得胎侧能承载相当于车辆一部分重量的负载的橡胶组合物制成。一般地，圆形的胎侧增强元件，即胎侧嵌片，在当漏气时支持轮胎中操作，且需要 由高模量、低滞后和良好的断裂伸长率的材料制成，以便主要便于在轮辋上安装/拆卸轮 胎。胶料的粘度应当低，特别是如果使用自动化体系用作轮胎制造技术时。
在标准的橡胶技术中，获得高模量和低滞后，其代价是牺牲断裂伸长率。事实上，可通常通过使用高含量的硫化剂(硫/促进剂)，获得高模量，例如可通过 增加这些组合物的交联密度，增加弹性体组合物的静态和动态模量。可通过使用大量硫，或者通过使用大量炭黑，或者非常微细的和结构化的炭黑，以 及通过使用大量增强填料，或者最后通过使用增强树脂，获得交联密度的提高。然而，增加 静态和动态模量的上述方式可导致许多缺点。例如，已知使用大量硫可引起显著的返原现象，这一现象可导致使用过程中轮胎 性能的改性。另一方面，已知炭黑得到具有突出的滞后性能的交联的制造产品，亦即增加动 态条件下的耗散热量，这将导致轮胎的滚动阻力和燃料消耗增加。另外，大量炭黑会引起 弹性体组合物的粘度增加，因此对可交联的弹性体组合物的加工性和可挤出性具有负面影 响。为了克服使用炭黑引起的缺点，通常使用所谓的“白”增强填料，尤其二氧化硅全 部或部分替代炭黑。然而，尽管使用所述增强填料会导致良好的滚动阻力，但它还引起显著 地与这些填料相对于生产轮胎常用的弹性体聚合物亲合性差有关的一系列缺点。尤其，为 了获得二氧化硅在弹性体聚合物良好程度的分散，需要对弹性体组合物进行长期热机械共 混作用。为了增加二氧化硅与弹性体聚合物的亲合性，需要使用合适的偶联剂，例如含硫的 有机基硅烷产品。然而，需要使用这种偶联剂对在弹性体组合物的共混和热机械加工操作 过程中可能达到的最大温度加以限制，以避免偶联剂大量不可逆地热降解。而且，含增强填料，例如炭黑和/或二氧化硅的这种可交联的弹性体组合物的可 加工性可要求高温，但这暗含了生产率下降，过大的功耗，和由于部分早期交联(“焦烧现 象”)导致的成形缺陷的危险增加。通常可通过添加脂肪酸与钠或锌的盐(皂类)，或者通过添加可降低粘度并增加 流动性的润滑剂或油，来解决以上提及的问题。然而，使用这种成分牵涉降低拉伸模量和增 加所得交联的弹性体组合物的滞后的问题。此外，使用大量填料可能会伴有热塑性和高粘度值，相反，可通过二氧化硅填料 (如上所述，所述二氧化硅填料使粘度问题变遭)实现低的热塑性。增强树脂可导致高的滞后和热塑性，在尤其对于胎侧增强胶料来说是非所需的。可通过使用增塑剂改进粘度，但增塑剂也引起滞后，这对漏气行驶性能来说是高 度有害的。另一方面，高含量硫化剂有效地获得特别是当与低Tg聚合物基础成分，例如聚异 戊二烯/聚丁二烯有关的高模量和低滞后，但基于聚异戊二烯/聚丁二烯聚合物的以及具 有适中填料含量和高含量硫化剂的具有合适高模量和低滞后的胶料具有非常差的断裂性 能，同时仍然具有相当高的粘度。US2007006956以不同方式解决了牵涉填料和添加剂的前述问题自支持类型的 充气的安全轮胎包括胎侧嵌片和胎圈橡胶组合物，所述胎圈橡胶组合物包括间同立构1， 2-聚丁二烯替代常规的增强填料，以便允许在轮胎内填充仅仅小量填料。另一方面，已知使用硅藻土作为填料改进轮胎胎面的机械性能。在W02008/078822 中，公开了轮胎用橡胶组合物，它包括100重量份含天然橡胶和/或二烯烃类合成橡胶的橡 胶组分；和(a)o. 5-40重量份具有中空或实心圆柱体形状且中空或实心圆柱体的高度小于或等于100微米的多孔硅藻土，和(b)⑴炭黑和/或(ii) 二氧化硅，其中组分(a)和(b) 的总量为40-80质量份。据说该橡胶组合物在冰上显示出改进的摩擦力且没有劣化耐磨性 或强度，和在说明书中，据说尤其可用于胎面或未镶钉(studlless)轮胎。
发明内容
申请人:面对获得包括显示出提高的机械性能，尤其断裂伸长率和降低的滞后的承 载结构的安全轮胎的问题，以最小化在漏气状况下行使过程中生成的过量的热量且没有负 面影响在承载结构中所使用的可交联的弹性体组合物的可操作性。申请人:现已发现，在可交联的弹性体组合物中使用具有特定BET表面积的硅藻土 颗粒作为填料，结合在生产诸如安全轮胎的承载结构之类的结构，其中包括至少一种胎侧 嵌片中有利地使用的标准填料，提供以上所寻求的冲突性能的前所未有的平衡。特别地，申请人已发现通过在承载结构用可交联弹性体组合物中结合标准填料使 用作为填料的具有特定BET表面积的硅藻土颗粒，可降低热量的累积和滞后，从而突出热 机械稳定性，可改进断裂性能，与此同时可相对于标准配方，降低粘度。因此，在第一方面中，本发明涉及安全轮胎，它包括-胎体结构，所述胎体结构具有与各自的右手和左手胎圈结构相连的相对侧面边 缘；-相对于所述胎体结构，在径向向外的位置上采用的胎面胶；-相对于所述胎体结构，在对侧上侧面采用的一对胎侧；-承载结构，其中包括对于轮胎的每一侧来说，在支持安全轮胎中与在所述胎圈 结构和所述胎面胶的相应侧面边缘之间径向延伸的至少一个胎侧嵌片配合的所述胎圈结 构；其中所述至少一个胎侧嵌片包括通过交联含下述组分的可交联弹性体组合物获 得的交联的弹性体材料(a) IOOphr至少一种弹性体聚合物；(b)约20phr-约35phr，优选约20phr_约25phr BET表面积范围为约10m2/g-约 90m2/g，优选10-40m2/g，更优选30-40m2/g的硅藻土颗粒；(c)约IOphr-约35phr，优选约25phr_约35phr的至少一种进一步的增强填料。对于本发明说明书和随后的权利要求的目的来说，术语“最大尺寸”是指硅藻土颗 粒的主要尺寸，而与测量的方向无关，和术语“平均最大尺寸”是指通过显微技术，在硅藻土 颗粒的代表性样品内，例如根据标准IS0 16700 :2004，通过扫描电镜(SEM)测量的主要尺 寸的平均值。对于本发明说明书和随后的权利要求的目的来说，术语“phr”(与“相对于100份 橡胶的份数”同义)是指以100重量份弹性体聚合物计，可交联的弹性体组合物中给定组分 的重量份数。对于本发明说明书和随后的权利要求的目的来说，术语BET表面积是指根据标准 ISO 5794-1 :2005测量的颗粒的表面积。本发明可显示出一个或更多个以下所述的优选特征。典型地，每一胎圈结构包括各种的胎边芯。在优选的实施方案中，所述至少一个胎侧嵌片和所述胎圈结构中的胎边芯二者包括通过交联含下述组分的可交联弹性体组合物 获得的交联的弹性体材料(a) IOOphr至少一种弹性体聚合物；(b)约20phr-约35phr，优选约20phr_约25phr BET表面积范围为约10m2/g-约 90m2/g，优选约10-约40m2/g，更优选约30-约40m2/g的硅藻土颗粒；(c)约IOphr-约35phr，优选约25phr_约35phr的至少一种进一步的增强填料。优选地，相对于硅藻土颗粒的总重量，所述硅藻土颗粒(b)具有小于或等于约 2. 5wt%，更优选小于或等于约lwt%，和甚至更优选小于或等于约0. 5衬％在325目筛网上 的残留物。根据优选的实施方案，所述硅藻土颗粒(b)可包括任何所需类型的硅藻土，条件 是满足以上提及的BET表面积和优选325目筛网残留物特征。硅藻土是着色浅的多孔沉降二氧化硅沉积物，它由硅藻的化石化骨架组成，硅藻 是在中新世(Miocene period)，约1500万年前沉淀的在海洋或淡水环境内聚集的单细胞 的水生植物。硅藻土包括含直径数量级为数纳米的多个孔隙(IOnm-IOOnm)的蜂窝二氧化 硅结构，从而提供高的吸附能力和表面积。硅藻土含有90% SiO2和Al、Fe、Ca和Mg的氧 化物。演进和硅藻被发现的不同环境导致在二氧化硅骨架结构内宽泛的各种尺寸、形状和 外观。可用于本发明的硅藻土颗粒主要具有棒状或针状，其中一维，即与其他两维，即宽度 和厚度相比，长度占主导，或者为圆盘或管状，其中一维，即厚度短于其他两维，即长度和宽 度。部分或完全由具有层状的硅藻土颗粒的碎片组成的材料也包括在本发明内，条件 是满足以上提及的BET表面积、和优选325目筛网残留物的特征。根据进一步优选的实施方案，所述硅藻土颗粒(b)的平均最大尺寸范围为约2微 米-约15微米。以上报道的硅藻土颗粒(b)的实例可商购，且可例如购自Celite Corporation或 者Shengzhou Huali Diatomite Products Co.，Ltd。根据本发明可有利地使用的商业产品 的实例是获自 Celite Corporation 的 CelTix 和D i af i 1 5 90;或者是获自 Shengzhou Huali Diatomite Products Co. ，Ltd 的 CD 120。根据一个优选的实施方案，所述至少一种进一步的增强填料(C)可选自炭黑、二 氧化硅、纳米尺寸的层状材料或其混合物，所述纳米尺寸的层状材料单独的层厚为约0. 01 纳米-约30纳米，其用量为约IOphr-约35phr，和更优选约25phr_约35phr。根据一个优选的实施方案，所述至少一种进一步的增强填料(C)是选自表面积不 小于或等于约20m2/g的炭黑(如标准ISO 6810 1995中所述，通过CTAB吸收法测定)。根据一个优选的实施方案，所述至少一种进一步的增强填料(C)是可选自例如热 解法二氧化硅、沉淀法无定形二氧化硅、湿法二氧化硅(水合硅酸)、干法二氧化硅(无水硅 酸)、熔凝硅石或其混合物中的二氧化硅。在这些当中，优选沉淀法无定形湿法、水合二氧化硅。这些二氧化硅被这样称呼， 是因为它们通过在水中化学反应生产，它们从水中以超微的球形颗粒形式沉淀。这些初 级颗粒强烈地结合成聚集体，所述聚集体本身不那么强烈地结合成团块。根据标准ISO 5794-1 2005测量的BET表面积得到不同二氧化硅的增强特征的最好量度。
根据本发明可有利地使用的二氧化硅增强填料的表面积优选为约32m2/g-约 400m2/g，更优选约100m2/g-约250m2/g，甚至更优选约150m2/g-约220m2/g。所述二氧化硅 增强填料的PH通常为约5. 5-约7. 0，优选为约5. 5-约6. 8。根据本发明可使用且可商购的二氧化硅增强填料的实例是以名称
Hi-Sil 190, Hi-Sil 210, Hi-Sil 215, Hi-Sil 233, Hi-Sil 243
已知且获自PPG Industries的产品；或者是以名称Ultrasil VN2、 Ultrasil VN3、Ultrasil 700已知且获自Degussa的产品；或者以名称 Zeos il 1165MP已知且获自Rhodia的产品。优选根据本发明可有利地使用的纳米尺寸化的层状材料单独的层厚为约0. 2纳 米-约15纳米，甚至更优选约0. 5纳米-约2纳米。可在本发明中有利地使用的纳米化层状材料可选自例如页硅酸盐，例如绿土，例 如蒙脱石、膨润土、囊脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、滑石粉、锌蒙脱石；蛭石；多水高岭 土；丝云母；铝酸盐氧化物(aluminate oxides)；水滑石；或其混合物。尤其优选蒙脱石。这 些层状材料通常含有在层间表面处存在的可交换的离子，例如钠(Na+)、钙(Ca2+)、钾(K+)、 镁(Mg2+)、氢氧根(H0_)或碳酸根(CO:)。为了使所述层状材料与弹性体聚合物更加相容， 所述层状材料可用至少一种增容剂处理，所述增容剂可选自例如季铵或季鳞盐。可根据已 知的方法，例如通过在层状材料与增容剂之间的离子交换反应，用增容剂对所述层状材料 进行处理；进一步的细节描述于例如美国专利US4136103、US5747560或US 5952093中。根据本发明可使用且可商购的层状材料增强填料的实例是以名称 Dellite 67G、Del lite 72T、Dellite 43B 已知并获自 Laviosa
Chimica Mineraria S. p. Α.的产品；获自 Southern Clays 的 C10 i S i te 25A、
Cloisite 10A、Cloisite 15A、Cloisite 2OA 的产品；获自 sud Chemie 的Nanof il 5、Nanof il 8、Nanof i 1 9的产品；获自 DaiCin s.p.A 的 Bentoni te AG/3 的产品。典型地，可使用至少一种能与硅藻土颗粒(b)和增强填料(C)相互作用，且在硫化 过程中将它们连接到弹性体聚合物上的偶联剂(d)。优选使用的偶联剂(d)是可例如通过下述结构式(I)表示的基于硅烷的那些(R2)3Si-CtH2t-X (I)其中基团R2可以彼此相同或不同，选自烷基、烷氧基、芳氧基或选自卤素原子， 条件是基团R2中的至少一个是烷氧基或芳氧基；t是约1-约6的整数，包括端值；X是 选自下述的基团亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯、-⑶uCtH2t-Si-(R2)3 或-S-COR2，其中u和t是约1-约6的整数，包括端值，和基团R2如上文记载所定义。有利地，所述硅烷偶联剂选自四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)或二硫化双 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。硅烷偶联剂(d)的添加量为至少约0. 5phr，优选约0. 5phr_约3phr。根据本发明另一优选方面，所述至少一种弹性体聚合物选自玻璃化转变温度低于 约20°C的二烯烃弹性体聚合物或共聚物。有利地，所述二烯烃弹性体聚合物选自天然或合成的顺式-1，4-聚异戊二烯、3， 4-聚异戊二烯、聚丁二烯、任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3- 丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯(stirene)/l，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯 /1,3- 丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物。有利地，所述至少一种弹性体聚合物选自一种或更多种单烯烃与烯属共聚单体或 其衍生物的弹性体聚合物，优选所述弹性体聚合物选自乙烯/丙烯共聚物(EPR)；乙烯/丙 烯/ 二烯烃共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶或其混合物。根据一个优选的实施方案，所述至少一种弹性体聚合物(a)可选自例如(&1)在尤 其适合于生产轮胎的硫可交联的弹性体组合物中常用的二烯烃弹性体聚合物，亦即玻璃化 转变温度(Tg)通常低于约20°C，优选范围为约0°C-约-110°C的具有不饱和链的弹性体聚 合物或共聚物。这些聚合物或共聚物可以是天然来源或者可通过溶液聚合、乳液聚合或气 相聚合任选地与选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体中的至少一种共聚单体共混的一 种或更多种共轭二烯烃而获得。优选地，所得聚合物或共聚物含有用量不大于约60%重量 的选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体中的所述至少一种共聚单体。共轭二烯烃通常含有约4-约12，优选约4-约8个碳原子，且可选自例如1，3_ 丁 二烯、异戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、3- 丁基-1，3-辛二 烯、2-苯基-1，3- 丁二烯或其混合物。尤其优选1，3- 丁二烯或异戊二烯。 可任选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有约8-约20，优选约8-约12个碳 原子，且可选自例如苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、 烷芳基或芳烷基衍生物，例如α -甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯 乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基) 苯乙烯或其混合物。尤其优选苯乙烯。可任选地使用的极性共聚单体可以选自例如乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和 烷基丙烯酸酯或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯或其混合物。优选地，所述二烯烃弹性体聚合物(ai)可选自例如顺式-1，4-聚异戊二烯c (天 然或合成，优选天然橡胶)、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯(尤其具有高1，4-顺式含量的聚丁 二烯)、任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、苯乙烯/1，3_ 丁二烯共聚物，苯乙烯/异戊二 烯Λ，3- 丁二烯共聚物或其混合物。或者，所述至少一种弹性体聚合物(a)可选自例如(a2) —种或更多种单烯烃与烯 属共聚单体或其衍生物的弹性体聚合物。单烯烃可以选自例如乙烯和通常含约3-约12个 碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。优选下述乙 烯和α-烯烃和任选地二烯烃的共聚物；异丁烯均聚物或其与小量二烯烃的共聚物，所述 二烯烃任选地至少部分被卤化。任选地存在的二烯烃通常含有约4-约20个碳原子，且优选 选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，4-环己二烯、5-偏亚乙基-2-降冰片烯、5-亚 甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。在这些当中，尤其优选下述乙烯/丙烯 共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/ 二烯烃共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶； 尤其氯丁基橡胶或溴丁基橡胶；或其混合物。也可使用以上提及的二烯烃弹性体聚合物(ai)与以上提及的弹性体聚合物(a2) 的混合物。可任选地通过与合适的封端剂或偶联剂反应，官能化以上报道的弹性体聚合物(a)。特别地，可通过使由引发剂衍生的残留的有机金属基团与合适的封端剂或偶联剂，例 如亚胺、碳二酰亚胺、卤化烷基锡、取代二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷反应，官能化在 有机金属引发剂(尤其有机锂引发剂)存在下通过阴离子聚合获得的二烯烃弹性体聚合物 (B1)(参见，例如欧洲专利EP451604，或美国专利US4742124或US4550142)。以上报道的弹性体聚合物(a)可任选地包括至少一个官能团，所述官能团可选自 例如羧基、羧酸酯基、酸酐基、酯基、环氧基或其混合物。可有利地掺入用量为约Ophr-约5phr，更优选约0. 5phr_约2phr的至少一种缩合 催化剂(e)，它能改进与硅藻土颗粒(b)和增强填料(c) 二者的相互作用且在硫化过程中将 它们连接到弹性体聚合物上。根据一个优选的实施方案，所述缩合催化剂(e)可选自例如金属羧酸盐；芳基磺 酸或其衍生物；胺类和烷醇胺类；强无机酸或碱；有机酸；封端酸(blocked acid)；通过与 至少一种羧酸和/或磺酸反应改性的沸石；或其混合物。尤其优选金属羧酸盐，甚至尤其优 选二月桂酸二丁锡。可例如在欧洲专利申请EP1252230中找到所述缩合催化剂的更详细的说明。可根据已知的硫化技术，尤其采用弹性体聚合物常用的硫基硫化体系，获得本发 明的安全轮胎。为此，在可能使用的每一弹性体组合物，其中包括安全轮胎的承载结构用组 合物中，在一个或更多个热机械加工步骤之后，与硫化促进剂一起掺入硫基硫化剂。在最终 的加工步骤中，温度通常保持低于120°C和优选低于100°C，以便避免任何不想要的预交联 现象。在使用本领域的技术人员已知的硫化促进剂与硫化活化剂的情况下，最有利地使 用的硫化剂是硫，或含硫分子(硫供体)。尤其有效的硫化活化剂是锌化合物，和尤其Zn0、ZnC03、含有8_18个碳原子的饱和 或不饱和脂肪酸的锌盐，例如硬脂酸锌，它优选在弹性体组合物中由ZnO和脂肪酸就地形 成，以及BiO、PbO、Pb3O4, PbO2,或其混合物。常用的硫化促进剂可选自二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、秋兰姆、 胺、黄原酸盐(xanthate)或其混合物。基于目前的弹性体组合物各自打算的特定应用而选择的其他常用添加剂也可包 括在安全轮胎的承载结构所包括的组合物内。例如，可添加下述抗氧化剂、防老化剂、增塑 剂、粘合剂、抗臭氧剂(尤其对苯二胺类型)、蜡、改性树脂、纤维或其混合物。对于进一步改进加工性的目的来说，通常从矿物油、植物油、合成油，或其混合物， 例如芳族油、环烷油、邻苯二甲酸酯、大豆油或其混合物中选择的增塑剂可加入到安全轮胎 的承载结构用可交联的弹性体组合物中。增塑剂的用量范围通常为约Ophr-约70phr，优选 约 Iphr-约 30phr。可根据本领域已知的技术，通过一起混合以上报道的弹性体聚合物，硅藻土颗粒
(b)和进一步的增强填料(C)与任选地存在的其他添加剂，制备为获得本发明的安全轮胎 的承载结构用的待交联的可交联弹性体组合物。可例如使用开放式炼胶机类型的开炼机或者具有切向转子(Banbury)或具有联 锁式转子(Intermix)类型的密炼机，或者在共捏合机类型(Buss)或者同向旋转或逆向旋 转的双螺杆类型或多螺杆类型的连续混炼机中实施混合。
或者，可预混硅藻土颗粒(b)与弹性体聚合物，以便形成母炼胶，随后将母炼胶与 获得本发明的安全轮胎的承载结构用的待交联的可交联的弹性体组合物中的其余组分混
I=I O可通过本领域已知的技术和使用本领域已知的装置，实施生产本发明轮胎的方 法，所述方法包括制造生胎，和随后模塑并硫化该生胎。
参考附图1，通过例举说明的实施方案，进一步详细地阐述本发明，其中附图1是 根据本发明的一个实施方案的安全轮胎的一部分的截面视图。优选实施方案的详细说明参考图l，“a”表示轴向和“r”表示径向。为了简便起见，图1仅仅示出了一部分 的安全轮胎，没有表示的其余部分相同且相对于径向“r”对称排列。安全轮胎(100)包括至少一个胎体帘布层(101)、与含至少一个胎圈芯(102)和至 少一个胎边芯(104)的各胎圈结构(103)相连的相对的侧面边缘。此处通过在胎圈芯(102) 周围折弯返回(turn back)胎体帘布层(101)的相对侧面边缘，以便形成所谓的帘布层翻 起物(turn-up) (101a)，从而实现胎体帘布层(101)和胎圈芯(102)之间的连接，如图1所
7J\ ο或者，可用在同心旋管(图1中未示出)内排列的由橡胶化处理(rubberized)金 属丝形成的至少一个环形的嵌片(insert)替换常规的胎圈芯(102)(参见，例如欧洲专利 申请 EP928680 或 EP928702)。胎体帘布层(101)通常包括彼此平行地排列的多个增强芯且至少部分用交联弹 性体组合物层涂布。这些增强芯通常由纺织纤维，例如人造丝、尼龙或聚对苯二甲酸乙二 酯，或者一起绞合、用金属合金(例如铜/锌合金、锌/锰合金、锌/钼/钴合金和类似物) 涂布的钢线制成。胎体帘布层(101)通常为径向类型，即它加有相对于圆周方向基本上以垂直方向 排列的增强帘线。胎圈芯(102)闭合在沿着安全轮胎(100)的内部周边边缘确定的胎圈结构(103) 内，并利用它在轮辋(图1中未示出)上的轮胎咬合装置形成车辆车轮的一部分。通过每 一胎体的翻起物(turn-up) (IOla)确定的空间含有胎边芯(104)。耐磨层(105)通常相对于胎体翻起物(turn-up) (IOla)，置于径向向外的位置上。沿着胎体帘布层(101)的周边采用带束层结构(106)。在图1的特定实施方案中， 带束层结构(106)包括两个带束层包布(106a，106b)，所述带束层包布(106a，106b)加有多 个增强帘线，典型地金属帘线，这些帘线在每一包布内彼此平行且相对于相邻的包布相交， 取向，以便相对于圆周方向形成预定的角度。在径向最外的带束层包布(106b)上可任选地 采用至少一层0度增强层(106c)，通常称为“0°带束层”，所述0度增强层(106c)通常加 有相对于圆周方向以几度的角度，典型地范围为0-5度的角度排列，并通常用交联的弹性 体组合物涂布的多个增强帘线，典型地为织物帘线。其侧面边缘与胎侧(108)相连的胎面胶(109)在圆周方向上施加到带束层结 构(106)外部的径向位置上。胎面胶(109)在外部具有被设计为与地面接触的滚动表面(109a)。通常在这一滚动表面(109a)内制成通过横向缺口(图1中未示出)连接以便确 定在这一表面(109a)上分布的各种形状和尺寸的多个花纹条和/或花纹块的圆周方向的 沟槽，为了简便起见，所述滚动表面(109a)在图1中是表示为光滑的。胎侧(108)也在外部施加到胎体帘布层(101)上，这一胎侧在轴向向外的位置上 从胎圈(103)延伸到带束层结构(106)的一端。胎面底衬(111)可置于带束层结构(106)和胎面胶(109)之间。如图1所示，胎 面底衬(111)可具有均勻的厚度。或者，胎面底衬(111)可在横向方向上具有可变的厚度。 例如，在其外部边缘附近的厚度可以大于中心区域。在图1中，所述胎面底衬(111)在基本 上对应于形成所述带束层结构(106)的表面的表面上延伸。或者，所述胎面底衬(111)仅 仅沿着形成所述带束层结构(106)的至少一部分延伸，例如在所述带束层结构(106)的相 对侧面部分(图1中未示出)处延伸。由弹性体材料制造的胎圈包布(110)常常称为“微型胎侧(mini-side wall) ”，可 任选地存在于胎侧(108)和胎面胶(109)之间的连接区域内，这一微型胎侧通常通过与胎 面胶一起共挤出并允许在胎面胶(109)和胎侧(108)之间的机械相互作用改进而获得。或 者，胎侧(108)的末端部分直接覆盖胎面胶(109)的侧面边缘。在无内胎的安全轮胎中，也可在相对于胎体帘布层(101)，在内部位置内提供轮胎 对充入的空气所需的不可渗透性的第一层(112)，通常称为“内衬层”。另外，可在内衬层(112)和胎体帘布层(101)之间放置通常称为“下层内衬层 (underliner)，，的第二层(图1中没有示出)。本发明的安全轮胎(100)包括在显著或完全丧失压力下能承载车辆负载的承载 结构。特别地，胎侧嵌片(113)可与每一胎侧相连。在安全轮胎(100)的每一侧内，胎侧嵌 片(113)在相关的胎圈结构(103)和相应的胎面胶(109)的侧面边缘之间径向延伸。可在 一个或更多个位置处实现每一胎侧嵌片(113)，并相对于胎体帘布层，将其置于轴向向内或 向外的位置上。例如，如图1所示，胎侧嵌片(113)置于胎体帘布层(101)和内衬层(112) 之间。或者，在存在大于一层以上的胎体帘布层的情况下，可在所述的两层胎体帘布层 之间放置胎侧嵌片(113)(图1中未示出)。或者，可在胎体帘布层和胎侧之间放置胎侧嵌片(113)(图1中未示出)。在本发明的另一实施方案中(未示出)，胎侧嵌片除了提供其结构支持以外，还提 供对轮胎充气所需的不透气性。因此相对于胎体帘布层(101)将胎侧嵌片置于内部位置 中，且在胎侧部分中向内没有布置内衬层。可例如根据美国专利US 5238040或欧洲专利申请EP943466中所公开的存在多于 一个以上的胎侧嵌片。对于每一侧的安全轮胎(100)来说，本发明的安全轮胎的承载结构包括胎圈结构 (103)和相应的胎侧嵌片(113)。胎侧嵌片(113)，优选胎侧嵌片(113)和胎圈结构(103) 二者包括加有具有以上公开的优选特征的硅藻土颗粒的弹性体材料。以下通过适合于在安全轮胎的承载结构中使用的可交联的弹性体组合物的许多 制备例，进一步阐述本发明，这些实施例单纯地以阐述目的给出且不限制本发明。根据下述试验和测量，评价下述实施例的样品。
根据标准ISO 289-1 :2005，在如下所述获得的非交联的弹性体组合物上，测量在 100°C下的门尼粘度ML (1+4)。根据标准ISO 37 :2005，在以下所述在170°C下10分钟交联的弹性体组合物样品 上测量拉伸模量(50%模量和100%模量)，拉伸强度，断裂伸长率以及屈服伸长率。根据标准ISO 48 :2007，在170°C下10分钟交联的弹性体组合物样品上测量硬度 (I RHD 硬度)(在 10°C，23°C或 100°C下)。根据下述方法，在牵引-压缩模式下，使用Instron动态装置，测量动态机械性能。 交联的弹性体组合物的试样(在170°C下10分钟交联)具有圆柱形(长度=25mm，直径 =14mm)、相对于起始长度，压缩-预负载最多达到25%纵向变形率，并在预定温度(23°C， 70°C )下保持整个试验的持续时间段，其中相对于预负载下的长度，采用IOOHz的频率，对 试样进行振幅为士 3.5%的动态正弦应变。以动态弹性模量(EJ和tgS (损耗因子)值表 达动态机械性能。以粘性模量(E”)与弹性模量(EJ之比计算tgS值。根据ASTM D 623-07，通过Goodrich Flexometer，测量压缩时的热量生成和挠性 疲劳。该试验由下述步骤组成在控制条件下将确定尺寸和形状的橡胶样品置于快速振动 压缩应力下。测量温度的升高。特别地，测量温度的升高为-平衡温度。在这一试验方法中，通过具有高惯性(inertia)的杠杆体系，将确定的压缩负载 施加到试样上，同时在样品上产生确定振幅的额外高频循环压缩。采用热电偶，测量在试样 基线处的升温，提供在使样品弯曲时生成的热量的相对指示。模塑标准试样，直径为17. 8mm和高度25mm的圆柱体。试验条件为冲程=6. 35mm ；负载(在梁架(Beam)上)=216N ；时间=30分钟； 温度=23°C。在测定样品的最终内部温度的30分钟时刻之后终止试验。制备弹性体组合物1-7如下所述制备表1-3中给出的弹性体组合物1-7 (各组分的用量以phr给出)。在密炼机(型号Pomini PL 1.6)中一起混合除了硬脂酸、ZnO、硫、促进剂(TBBS) 和稳定剂(TMQ)以外的所有组分约4分钟(第一步)。一旦温度达到140士5°C，则排放出 弹性体组合物。至少12小时之后，在具有切向转子类型的密炼机(Banbury)(型号Pomini PL 1. 6)中，在最多120士5°C的温度下，一起混合硬脂酸、ZnO和TMQ与第一步的组合物约3分 钟，然后排放出弹性体组合物(第二步)。然后在开放辊式炼胶机内添加硫和促进剂(TBBS)，并进行混合(第三步)。实施例1表1 (*)对比O本发明NR:天然橡胶(Standard Thai Rubber STR 20-Thaiteck Rubber)BR 聚丁二烯(Europrene NeOC i S -Polimeri Europa)X50S :四硫化双[3_(三乙氧基甲硅烷基)丙基]和N330炭黑的1 1混合物 (X5 OS -Evonik-Degussa)；Zeosi 1 1165MP 二氧化硅(Rhodia)；CelTix :BET表面积为33. 7m2/g，相对于硅藻土颗粒的总重量，在325目筛网上的 残留物小于lwt%，和平均最大尺寸为1 O微米的硅藻土颗粒(Celite Corporation)；蜡微晶蜡组合物(Anti lux 654-Lanxess)；6-PPD(抗氧化剂)N-(1，3-二甲基丁基)-N、_ 苯基对苯二胺(Santoflex 6PPD-Flexsys)；硬脂酸STEARINAN(SOGIS)ZnO 氧化锌Rhen0gran zn0-80 (RheinChemie)；TMQ (防老化剂)聚合的 NAUGARD Q (CHEMTURA CORPORATION)；
tons] TBBS(促进剂)n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(Vulkaci t NZ/ EGC-Lanxess)；如上所述，评价样品1、2和3，并在下表2中概述了结果。表2 (*)对比O本发明实施例2表3 (*)对比O本发明NR:天然橡胶(Standard Thai Rubber STR 20-Thaiteck Rubber)BR 聚丁二烯(Europrene NeOC i S -Polimeri Europa)X50S :四硫化双[3_(三乙氧基甲硅烷基)丙基]和N 330炭黑的1 1混合物 (X5 OS -Evonik-Degussa)；N550:炭黑ZeOS 1 1165MP 二氧化硅(Rhodia)；CelTix :BET表面积为33. 7m2/g，相对于硅藻土颗粒的总重量，在325目筛网上的 残留物小于lwt%，和平均最大尺寸为10微米的硅藻土颗粒(Celite Corporation)；蜡微晶蜡组合物(Anti lux 654-Lanxess)；6-PPD(抗氧化剂)N-(1，3-二甲基丁基)-N、_ 苯基对苯二胺(Santoflex 6PPD-Flexsys)；硬脂酸STEARINAN(SOGIS)ZnO 氧化锌RhenC)gran Zn0-80 (RheinChemie)；TMQ (防老化剂)聚合的 NAUGARD Q (CHEMTURA CORPORATION)；TBBS(促进剂)n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(Vulkaci t NZ/ EGC-Lanxess)；如上所述，评价样品4和5，并在下表4中概述了结果。表 4 (*)对比
O本发明实施例3表5 (*)对比O本发明。IR 顺式-1，4-聚异戊二烯(SKI3-Nizhnekamskneftechim Export)BR 聚丁二烯(Europrene NeOC i S -Polimeri Europa)X50S :四硫化双[3_(三乙氧基甲硅烷基)丙基]和N 330炭黑的1 1混合物 (X5 OS -Evonik-Degussa)；N550:炭黑；Zeosi 1 1165MP 二氧化硅(Rhodia)；CelTix :BET表面积为33. 7m2/g，相对于硅藻土颗粒的总重量，在325目筛网上的 残留物小于lwt%，和平均最大尺寸为10微米的硅藻土颗粒(Celite Corporation)；蜡微晶蜡组合物(Anti lux 654-LanxeSS)；6-PPD(抗氧化剂)N-(1，3-二甲基丁基)-N、_ 苯基对苯二胺(Santoflex 6PPD-Flexsys)；硬脂酸STEARINAN(SOGIS)ZnO 氧化锌Rhen0gran zn0-80 (RheinChemie)；TMQ(防老化剂)聚合的2，2，4_三甲基-1，2- 二氢喹啉聚合物NAUGARD Q (CHEMTURA CORPORATION)；TBBS(促进剂)n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(Vulkaci t NZ/EGC-Lanxess)；如上所述，评价样品6和7，并在下表6中概述了结果。表6 (*)对比O本发明进行以上报道的每一对比试验，其目的是评价通过与没有进行填料取代的相应样 品相比，通过用硅藻土颗粒替代适量填料获得的样品的行为与性能。通过用硅藻土颗粒替代全部量的填料(尤其二氧化硅)，制备进一步的对比样品 (2*)，后一试验的结果要求单独的讨论。在每一对比试验(不包括样品2)中，适合于本发明的安全轮胎的承载结构的样品 (样品3、5、7)显示出低于对比样品(分别是样品1、4、6)的粘度。在非交联状态下，粘度下 降意味着较好的加工性。在适合于本发明的安全轮胎的承载结构的样品中，静态机械性能，尤其拉伸模量 和拉伸强度，以及弹性屈服得到显著改进。而且，断裂伸长率显示出极大的改进。尤其在适合于本发明的安全轮胎的样品(不包括样品2)中，在Goodrich试验中 记录的“针温(needle temperature) ”令人难忘地得到改进。“针温”是在试验最后时样品 的内部温度它是尤其重要的，因为它反映在现实条件下胶料的行为。事实上，在汽车负载下，在没有压力的情况下行驶安全轮胎时，胎侧嵌片在每一轮 胎旋转时被严重压缩。热量累积是这种轮胎使用寿命的主要局限之一加热和机械疲劳决 定了模量下降，这会导致较高的变形和仍然较大的热量耗散直到热降解开始和最终轮胎出 现故障时的点。
在适合于本发明的样品中获得的在Goodrich试验中的低的最终内部温度因此被 视为当用作承载结构时胶料导致高的漏气行驶里程的指示.动态机械性能也受到积极影响。特别地，这两个温度下的tg δ下降证实在动态条 件下较低的热量耗散倾向，这在Goodrich试验中本发明的交联的弹性产品在热机械疲劳 条件下来佐证。参考在样品2上进行的试验，尽管粘度、拉伸模量、弹性屈服以及tg δ和Goodrich 试验受到大量引入作为填料的硅藻土的积极影响，但拉伸强度和断裂伸长率的下降使得样 品2的材料基本上无法用于包括在安全轮胎中。制备本发明的轮胎样品，其中包括由根据样品7的弹性体组合物制备的胎侧嵌 片(Tyre “INV”)，并与含用根据样品6的弹性体组合物制备的胎侧嵌片的对比轮胎(Tyre “C0MP”)进行比较试验、本发明的轮胎和对比轮胎均具有尺寸255/40 R18。首先用本发明的四个充气轮胎，然后用四个充气的对比轮胎装配汽车BMW E60。对于每一组进行缺气行驶试验，使后左轮胎完全漏气并以约80Km/h在特别的都 市区域道路上驱动，直到轮胎出现故障。若没有出现故障，则在216km之后终止试验。对每一组轮胎重复试验2次，并在表7中给出了结果。表 7 (*)对比O本发明在本发明轮胎的头两个试验(B)中的平均里程比参考轮胎(A)的平均里程高 15%。在第二次的两个试验⑶中，本发明轮胎的平均里程比参考轮胎(C)的平均里程 高 30%。本发明轮胎的平均里程整体上比参考轮胎的平均里程高23%，从而表明本发明的 安全轮胎显示出不仅较好的加工性而且改进的耐久性，所述安全轮胎包括通过交联含硅藻 土颗粒的可交联的弹性体组合物获得的至少胎侧嵌片。
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权利要求
安全轮胎，它包括 胎体结构，所述胎体结构具有与各自的右手和左手胎圈结构相连的相对侧面边缘； 相对于所述胎体结构，在径向向外的位置上采用的胎面胶； 相对于所述胎体结构，在对侧上侧面采用的一对胎侧； 承载结构，其中包括对于轮胎的每一侧来说，在支持安全轮胎中与在所述胎圈结构和所述胎面胶的相应侧面边缘之间径向延伸的至少一个胎侧嵌片配合的所述胎圈结构；其中所述至少一个胎侧嵌片包括通过交联含下述组分的可交联弹性体组合物获得的交联的弹性体材料(a)100phr至少一种弹性体聚合物；(b)约20phr 约35phr BET表面积范围为约10m2/g 约90m2/g的硅藻土颗粒；(c)约10phr 约35phr的至少一种进一步的增强填料。
2.权利要求1的安全轮胎，其中所述胎圈结构包括胎边芯，和其中所述至少一个胎侧 嵌片和所述胎圈结构中的胎边芯二者包括通过交联含下述组分的可交联的弹性体组合物 获得的交联的弹性体材料(a)IOOphr至少一种弹性体聚合物；(b)约20phr-约35phrBET表面积范围为约10m2/g-约90m2/g的硅藻土颗粒；(c)约IOphr-约35phr的至少一种进一步的增强填料。
3.权利要求1或2的安全轮胎，其中包括用量为约20phr-约25phr的所述硅藻土颗粒(b)。
4.前述任何一项权利要求的安全轮胎，其中所述硅藻土颗粒的BET表面积范围为约 10m2/g-约 40m2/go
5.权利要求4的安全轮胎，其中所述硅藻土颗粒的BET表面积范围为约30m2/g-约 40m2/go
6.前述任何一项权利要求的安全轮胎，其中所述硅藻土颗粒(b)的平均最大尺寸范围 为约2微米-约15微米。
7.前述任何一项权利要求的安全轮胎，其中相对于硅藻土颗粒的总重量，所述硅藻土 颗粒(b)在325目筛网上的残留物低于或等于约2. 5%重量。
8.权利要求7的安全轮胎，其中相对于硅藻土颗粒的总重量，所述硅藻土颗粒在325目 筛网上的残留物低于或等于约重量。
9.权利要求8的安全轮胎，其中相对于硅藻土颗粒的总重量，所述硅藻土颗粒(b)在 325目筛网上的残留物低于或等于约0.5%重量。
10.权利要求1-9任何一项的安全轮胎，其中所述至少一种进一步的增强填料(c)可选 自炭黑、二氧化硅、单独层厚为约0. Olnm-约30nm的纳米尺寸的层状材料或其混合物。
11.权利要求10的安全轮胎，其中包括用量为约25phr-约35phr的所述至少一种进一 步的增强填料(c)。
12.权利要求10或11的安全轮胎，其中所述至少一种增强填料(c)是表面积不低于或 等于约20m2/g的炭黑。
13.权利要求10或11的安全轮胎，其中所述增强填料(c)是选自热解法二氧化硅、沉 淀法无定形二氧化硅、湿法二氧化硅(水合硅酸)、干法二氧化硅(无水硅酸)、熔凝硅石或其混合物中的二氧化硅。
14.权利要求13的安全轮胎，其中所述二氧化硅增强填料的表面积为约32m2/g-约 400m2/g。
15.前述任何一项权利要求的安全轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物进一步包括 至少一种硅烷偶联剂(d)。
16.权利要求15的安全轮胎，其中所述硅烷偶联剂用下述结构式(I)表示(R2)3Si-CtH2t-X (I)其中基团R2可以彼此相同或不同，是烷基、烷氧基、芳氧基或卤素原子，条件是所述基 团&中的至少一个是烷氧基或芳氧基；t是约1-约6的整数，包括端值；X是选自下述的基 团亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯、-⑶uCtH2t-Si-(R2)3或-S-COR2，其中 u和t是约1-约6的整数，包括端值，和基团R2如上所定义。
17.权利要求16的安全轮胎，其中所述硅烷偶联剂选自四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷 基丙基)或二硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。
18.权利要求15的安全轮胎，其中所述硅烷偶联剂的添加量为至少约0.5phr。
19.权利要求18的安全轮胎，其中所述硅烷偶联剂的添加量为约0.5phr-约3phr。
20.前述任何一项权利要求的安全轮胎，其中所述至少一种弹性体聚合物选自玻璃化 转变温度低于约20°C的二烯烃弹性体聚合物或共聚物。
21.权利要求20的安全轮胎，其中所述二烯烃弹性体聚合物选自天然或合成的顺 式-1，4-聚异戊二烯、3，4_聚异戊二烯、聚丁二烯、任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1， 3- 丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3- 丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3- 丁二烯共 聚物、苯乙烯/1,3- 丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物。
22.权利要求20的安全轮胎，其中所述至少一种弹性体聚合物选自一种或更多种单烯 烃与烯属共聚单体或其衍生物的弹性体聚合物。
23.权利要求22的安全轮胎，其中所述弹性体聚合物选自乙烯/丙烯共聚物(EPR)；乙 烯/丙烯/ 二烯烃共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶；或其混合物。
全文摘要
安全轮胎，它包括胎体结构，所述胎体结构具有与各自的右手和左手胎圈结构相连的相对侧面边缘；相对于所述胎体结构，在径向向外的位置上采用的胎面胶；相对于所述胎体结构，在对侧上侧面采用的一对胎侧；承载结构，其中包括对于轮胎的每一侧来说，在支持安全轮胎中与在所述胎圈结构和所述胎面胶的相应侧面边缘之间径向延伸的至少一个胎侧嵌片配合的所述胎圈结构；其中所述至少一个胎侧嵌片包括通过交联含下述组分的可交联弹性体组合物获得的交联的弹性体材料(a)100phr至少一种弹性体聚合物；(b)约20phr-约35phr，优选约20phr-约25phr的BET表面积范围为约10m2/g-约90m2/g，优选约10m2/g-约40m2/g，更优选约30m2/g-约40m2/g的硅藻土颗粒；(c)约10phr-约35phr，优选约25phr-约35phr的至少一种进一步的增强填料。
文档编号C08K3/34GK101918226SQ200880125147
公开日2010年12月15日 申请日期2008年11月4日 优先权日2007年12月19日
发明者A·德梅加齐, L·詹尼尼, M·加林贝蒂, M·纳米亚斯南尼 申请人:倍耐力轮胎股份公司