专利名称：一种液相丙烯本体聚合反应连续聚合工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种使用多个串联聚合反应器的一种液相丙烯本 体聚合反应连续聚合工艺。
背景技术：
在烯烃聚合生产中，相比于全混型反应器，平推流反应器通常具有一些独特的优 点。这是因为在平推流反应器中，催化剂和聚合物具有一致的停留时间，这样生产出的聚合 物产品不仅颗粒间组成均勻，而且颗粒的粒径分布很窄，即颗粒间的差异性很小，这样的产 品在性能上更加优异。此外，平推流反应器在牌号切换时过渡时间短，过渡料少。目前，采用平推流反应器的烯烃聚合工艺有现Ineos (原Basell)的Irmovene工 艺(详见中国专利 CN1081683、CN1108315、CN1228096 和 CN1281380 等)、JPP 的 Horizone 工艺以及高压管式LDPE工艺。事实上，Innovene工艺和Horizone工艺采用的反应器是相 同的，都是水平放置的圆筒反应器。在这种类型的反应器内，催化剂和聚合物的返混行为很 小，因此生产得到的聚合物颗粒不仅组成均勻，而且粒径分布也相对较窄。这样不仅可以提 高聚合物产品的性能，而且在产品牌号切换时所需的过渡时间大大减短。但是到目前为止，采用这种反应器的两种工艺均为气相聚合过程，均采用喷淋液 态烯烃的手段来控制反应器内的温度，这带来了很大的丙烯循环量，通常，每生产一吨聚丙 烯，所需的内循环喷淋丙烯量为8 10吨。如此大量的内循环丙烯无疑带来了很大的能量 消耗，影响了装置的经济性。此外，在液相管式反应器中的丙烯聚合过程还没得到应用。现有技术中用于丙烯聚合的平推流反应器都应用于气相本体聚合工艺，其聚合热 撤除方式也影响了装置的经济性，因此该种反应器仍然存在不足。
发明内容
本发明涉及一种使用多个串联聚合反应器的用于烯烃聚合的方法，在催化剂存在 的情况下，将丙烯加入到上述反应器内，产生的聚合物从反应器出口排放。在本发明的方法 中，生成的聚合物粒子以活塞流的流动形式通过反应区域，在反应器的出口，生成的聚合物 全部排出，不发生任何形式的返混。所用反应器为竖直放置的液相管式反应器，反应器内的 流体流动方式为平推流。本发明的目的是提供一种液相丙烯本体聚合连续工艺，该工艺使用含有下列组 分的反应产物的催化剂(A)以氯化镁为载体，含有至少一种氯化钛化合物的固体组分，催 化丙烯聚合时其全同立体规整度大于95%。可以采用但并不局限于专利CN93102795或 CN98111780所描述的催化剂。(B)有机铝化合物，主要指三烷基铝，包括但不仅限于三乙基 铝、三异丁基铝、三正丁基铝等；(C)外给电子体化合物是含有至少一个Si-0R的硅烷，其中 R是烃基，所述的硅烷包括但不仅限于甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷等。本发明所述聚合过程包括，含钛的固体催化剂组分、有机铝化合物和外给电子体化合物在丙烯的携带下进入预聚合反应器预聚，预聚合反应器可选择釜式反应器或者回路 式反应器，预聚合时间优选为1 60min，更优选为5 30min，预聚合温度为0 70°C，优 选为10 25°C，以得到20 500g/g催化剂的聚合度，预聚合反应器内可选地加入少量氢 气。从预聚合反应器出来的预聚浆液进入到一个或多个串联的管式反应器内，同时，界区丙 烯由丙烯泵输送至管式反应器内，进一步进行聚合，聚合温度为50 120°C，优选为60 95°C，聚合压力为3. 0 4. 5MPa，优选为3. 0 3. 8MPa。从管式反应器排出的聚合物浆液 进入到一个低压闪蒸系统，闪蒸后，其中气相连接到包含有压缩和冷凝设备的气体循环管 线上，经压缩和冷凝后返回输送至管式反应器内。从闪蒸系统排出的聚合物可以直接进入 造粒系统进行造粒，也可选地进入一个或多个气相反应器，其中所述的气相反应器为流化 床反应器或搅拌床反应器，优选流化床反应器。本发明在管式反应器的不同位置，通过控制不同的聚合环境(如物料组成等)，可 以在同一反应器内生产宽分布产品以及无规共聚产品，利用气相反应器还可以生产抗冲共
聚广品。采用该聚合方法生产的聚丙烯产品具有颗粒间组成均勻、颗粒粒径分布窄的特 点，此外，通过夹套撤热的方式来控制反应器的温度，该聚合工艺具有很好的经济性。本发明中所述的管式反应器由多根竖直放置的直管并由多个180°弯头连接组 成，其中直管外侧均设有夹套，通过向夹套内通入冷却介质以撤除反应器内放出的反应热。采用氢气作为链转移剂来调节聚合物的分子量。本发明的一个具体实施方案包括一个催化剂组分预聚合步骤和两个液相本体聚 合步骤，其流程图见附图1。本工艺的另一个具体实施方案包括一个催化剂组分预聚合步 骤、两个液相本体聚合步骤和一个气相流化床聚合步骤，其流程图见附图2。图中，包括催化剂组分和预聚合用丙烯单体进料1，预聚合反应器2，串联的两个 管式反应器3和4，闪蒸罐5，压缩机6，冷凝器7，气固分离器8，流化床反应器12，补充的一 种或多种反应单体管线9，10，11。催化剂组分和预聚合用丙烯进料到预聚合反应器2，在2中产生的预聚物-催化剂 混合物与补充的丙烯单体一起进入管式反应器3。从反应器3出来的聚合物被引入到反应 器4中。从反应器4中出来的聚合物排放到闪蒸罐5。补充的丙烯单体通过管线9和10从 管式反应器的入口附近或其他流段加入到反应器中。如果工艺只用到一个液相本体聚合步 骤，则从反应器3中出来的聚合物可直接排放至闪蒸罐5中。如果工艺要求不使用流化床 反应器时，从闪蒸罐5排出的聚合物直接排放至气固分离器8进行随后的工艺步骤；如果工 艺要求使用流化床反应器12，则从闪蒸罐5出来的聚丙烯被输送至流化床反应器上部的一 个或多个位置，从流化床下部排出的产品被排放至气固分离器8中进行随后的工艺步骤。本发明的工艺可用于生产多种不同的聚丙烯，包括丙烯均聚物、丙烯与乙烯或含 有4 12个碳原子的a-烯烃的共聚物，其中共聚物中丙烯含量为85% 100% (重量)， 其中包括无规共聚物和抗冲共聚物。
图1为液相丙烯本体聚合反应连续聚合工艺流程图1。图2为液相丙烯本体聚合反应连续聚合工艺流程图2实施例实施例1 含钛固体催化剂组分采用专利中国专利CN93102795中描述的方法得到的，其Ti 含量2. 4wt%，Mg含量18. ，邻苯二甲酸二正丁酯含量13wt%，有机铝化合物采用三 乙基铝，外给电子体采用甲基环己基二甲氧基硅烷。聚合反应在一套采用本发明的聚丙烯中试装置上进行，其中包括一个预聚合反应 器和两个串联的管式反应器，没有气相反应器，见附图1。含钛固体催化剂组分、有机铝化合 物，外给电子体三者连续加入预聚合反应器中进行预聚，催化剂经预聚合后进入第一个串 联的管式反应器中，生产均聚产品。其中，预聚反应釜体积为5L，预聚合温度15°C，两个管 式反应器的反应温度均为70°C。控制两个管式反应器的总流量，使第一、第二环管式反应器 的产率比为55 45。在第一管式反应器的进料中的加入氢气，浓度控制为2000ppmV，第二管式反应器 进料中补加一部分氢气，使进第二环管的原料氢气总浓度控制为2000ppmV。进预聚合反 应器的三乙基铝流量为0. 8g/hr,甲基环己基二甲氧硅烷流量为0. 13g/hr，催化剂流量为 0. Olg/hr。由于这些催化剂组份经预聚合后直接进入第一管式反应器，第一管式反应器除 丙烯、氢气外不再有任何其它进料，因此，第一环管反应器内Al/Si比为6(重量比)。将聚合得到的粉料按现行相关ASTM标准进行性能测试。结果见表1。实施例2 使用与实施例1相同的含钛固体催化剂组分、有机铝化合物和外给电子体化合 物、只使用一个管式反应器，同时向反应器中加入少量乙烯单体，通过调节乙烯的加入量来 控制聚合物粉料中乙烯含量为2. 5% (重量)。相关测试结果见表1。实施例3 使用与实施例1相同的含钛固体催化剂组分、有机铝化合物和外给电子体化合 物，同时使用两个管式反应器和一个气相流化床反应器，见附图2。进预聚合反应器的三乙 基铝流量增至1.2g/hr，管式反应器内进行均聚反应，因此除丙烯和氢气外，管式反应器内 没有任何其他进料。控制第一管式反应器内氢气浓度为2000ppm，第二管式反应器内氢气浓 度为2000ppm。流化床反应器中除了补充丙烯单体外，还补充部分乙烯单体，通过调节流化 床反应器内气相中乙烯的组成，来控制产品中的乙烯含量为12%。
权利要求
一种液相丙烯本体聚合反应连续聚合工艺，其特征在于，所述的液相丙烯本体反应连续聚合工艺使用含有下列组分的反应产物的催化剂(A)以氯化镁为载体，含有至少一种氯化钛化合物固体组分；(B)有机铝化合物；(C)外给电子体化合物；所述的液相丙烯本体聚合反应是在串联的一个或多个液相管式反应器以及一个或多个气相反应器中进行的；所述的催化剂组分(A)催化丙烯聚合其全同立体规整度大于95％，催化剂组分(C)为含有至少一个Si OR的硅烷，其中R是烃基。
2.根据权利要求1所述的液相丙烯本体聚合反应连续聚合工艺，其特征在于，所述的 催化剂组分(A)为专利CN93102795或CN98111780所描述的催化剂组分；所述的催化剂组 分(B)为三乙基铝、三异丁基铝或三正丁基铝；所述的催化剂组分(C)为甲基环己基二甲氧 基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基 二甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的液相丙烯本体聚合反应连续聚合工艺，其特征在于，催化 剂组分在进入管式反应器之前先进行预聚合处理，预聚合过程催化剂聚合度控制在20 500g/g。
4.根据权利要求3所述的液相丙烯本体聚合反应连续聚合工艺，在预聚合反应器内， 使一种或多种α -烯烃与催化剂连续接触，其特征在于，(I)所述预聚合反应是在液体介质中进行；(II)所述的一种或多种α-烯烃中丙烯的质量含量不低于95%；(III)预聚合温度为0 70°C，(IV)催化剂的平均停留时间为1 60min。
5.根据权利要求4所述的液相丙烯本体聚合反应连续聚合工艺，其特征在于，预聚合 温度为10 25°C ；催化剂的平均停留时间为5 30min。
6.根据权利要求1所述的液相丙烯本体聚合反应连续聚合工艺，其特征在于，补充到 管式反应器的一种或多种单体中至少有一种是以液体的形式加入的。
7.根据权利要求6所述的液相丙烯本体聚合反应连续聚合工艺，其特征在于，补充到 管式反应器的一种或多种单体是与从预聚合反应器出来的混合物一起加入的。
8.根据权利要求1所述的液相丙烯本体聚合反应连续聚合工艺，其特征在于，所述聚 合反应是在至少一个管式反应器中进行的。
9.一种液相丙烯本体聚合连续聚合装置，其特征在于，包括催化剂组分和预聚合用丙 烯单体进料(1)、预聚合反应器(2)、管式反应器(3)和(4)、闪蒸罐(5)、压缩机(6)、冷凝器 (7)、气固分离器(8)、流化床反应器(12)和一种或多种反应单体管线(9)、(10)和(11)。
全文摘要
本发明涉及一种使用多个串联聚合反应器的用于烯烃聚合的方法，其特征在于，在催化剂存在的情况下，将丙烯加入到上述反应器内，产生的聚合物从反应器出口排放。在本发明的方法中，生成的聚合物粒子以活塞流的流动形式通过反应区域，在反应器的出口，生成的聚合物全部排出，不发生任何形式的返混。所用反应器为竖直放置的管式反应器，反应器内的流体流动方式为平推流。在一个或多个串联操作的聚合反应器中，第一个反应器为预聚合反应器，向其中加入催化剂、烷基铝、外给电子体以及少量的氢气，得到的预聚物加到第二反应器，生成的聚合物浆液从反应器出口排出。
文档编号C08F4/645GK101942051SQ20091008854
公开日2011年1月12日 申请日期2009年7月9日 优先权日2009年7月9日
发明者于鲁强, 仝钦宇, 宋文波, 杜亚锋, 杨芝超, 陈江波 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院