专利名称：巨磁阻复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种巨磁阻复合材料，尤其涉及一种包含有碳纳米管的巨磁阻复合材料。
背景技术：
自从1988年，巨磁阻(Giant Magneto-Resistance, GMR)效应发现以来(请参见 Baibich， M. N. et al. ， Phy. Rev. Lett. 1988,61. 2472)，由于其在计算机硬盘读取磁头，磁传 感器以及磁记录方面具有重大的应用价值，巨磁阻材料引起了广泛关注。巨磁阻材料的研 究及应用开发已经成为当前凝聚态物理学和材料科学的热点之一。巨磁阻效应是指在一定 的温度下，当加在巨磁阻材料上的磁场发生变化时，巨磁阻材料的电阻可产生一个较大的 变化。 传统的巨磁阻(GMR)材料主要分为两类一类是多层膜结构，即磁性金属膜和 非磁性材料膜互相间隔重叠形成。另一种是颗粒膜结构，即磁性金属颗粒粉分散于非磁 性金属或绝缘体中。巨磁阻材料的磁阻用MR(Magnetoresistance)表示，其定义为MR二 (R(H)-R(0))/R(0)，其中R(0)为该巨磁阻材料未加磁场时的电阻，R(H)为该巨磁阻材料加 磁场强度为H的磁场时的电阻，MR用来描述巨磁阻材料的巨磁阻特性，MR越大材料的巨磁 阻性能越好。 具有多层膜结构的巨磁阻材料，其可以由适当的铁磁层(如Fe， Co， Ni)和非铁磁 层(如Cu，Cr，Ar)相间生长而成。由于磁晶各向异性，这种具有多层膜结构的巨磁阻材料， 在外磁场作用下，其沿着易磁化轴和难磁化轴方向的磁阻曲线是不一致的。这种巨磁阻材 料的MR在低温(4.2K，零下269摄氏度)时的值为10% ，但实际应用需要巨磁阻材料在常 温下具有大于5%的MR，因此，上述巨磁阻材料只有在低温下才具有巨磁阻效应，其应用范 围狭窄。而且该巨磁阻材料为金属制成，其硬度较大，不易剪裁，也限制了其应用。由铁磁 层和非铁层构成的多层膜结构的巨磁阻材料，可以通过分子束外延，电沉积法，超高真空蒸 发以及磁控溅射等方法制备。上述制备方法，过程较复杂，成本较高。 请参见"巨磁阻效应研究的最新进展"(王丽丽，贾城，哈尔滨师范大学自然科学学 报，2005年，第21巻，第1期)。颗粒膜结构的巨磁阻效应是最近几年才发现，通常是指微 颗粒(纳米量级)分散于薄膜中所产生的复合膜，如常见的Fe， Co微颗粒嵌于Ag， Cu等薄 膜中构成。颗粒膜属于非均匀相组成的体系，颗粒膜中的异相界面(凡结构相同而取向不 同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界。如果相邻晶粒不仅位向不同，而且结构、组成也 不相同，即它们代表不同的两个相，测其间界称为相界面或界面。)对电子输运性质和电， 磁，光等特性都有明显的影响。颗粒膜与多层膜有许多相似之处，二者都属于二相或多相复 合非均匀体系。但颗粒膜中的颗粒是混乱的统计分布，其工艺制备相对多层膜简单且较实 用。常见的制备方法有共蒸法，共溅射，离子注入等。 一般实验室多采用磁控溅射及离子束 溅射的方法制备。磁性颗粒膜巨磁阻效应存在的问题是由于铁磁颗粒处在超顺磁态，获得 巨磁阻效应需要非常高的饱和磁场。并且，该巨磁阻材料由金属制成，其硬度较大，不易剪裁，限制了该材料的使用。 碳纳米管是一种新型一维纳米材料，其具有优异的导电性能、较高的抗张强度和 较高的热稳定性，在材料科学、化学、物理学等交叉学科领域已展现出广阔的应用前景。目 前，已有将碳纳米管与高分子材料混合，制造复合材料。范守善等于2006年6月16日申请， 2007年12月19日公开的公开号为CN101090586的专利申请，公开了一种纳米柔性电热材 料及包括该纳米柔性电热材料的加热装置。请参阅图i，所述纳米柔性电热材料io包括柔 性高分子基底材料14及分散在柔性高分子基底材料14中的大量碳纳米管12。碳纳米管 12互相搭接在柔性高分子基底材料14中形成大量导电网络，从而纳米柔性电热材料10可 以导电，通电以后可发热，发热后，所述的纳米柔性电热材料10体积发生膨胀。该专利申请 未揭示所述纳米柔性电热材料10具有巨磁阻特性。 现有技术中揭示了一种采用碳纳米管与磁性合金复合而成的巨磁阻材料，请参见 "碳纳米管在磁性材料中的应用"，闵娜等，湖北工学院学报，第19巻第1期，2004年2月。 这种碳纳米管与金属复合的巨磁阻材料，采用化学镀的方法在碳纳米管表面镀覆Co-Zn-P、 Co-Fe-P、 Ni-Co-P或Ni-Zn-P等金属合金。然而，由于碳纳米管高度石墨化，直径非常小， 表面曲率大，催化活性差，因此在碳纳米管表面获得致密而均匀的镀层十分困难，因此碳纳 米管与磁性金属复合的巨磁阻材料难以实际应用。且通过上述方法制得碳纳米管与磁性金 属复合而成的巨磁阻材料为粉末态，也进一步限制了该巨磁阻材料的应用。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种易于实际应用的含碳纳米管的巨磁阻材料。
—种巨磁阻复合材料，其包括一高分子基体，以及分散在所述高分子基体中的多
个碳纳米管。其中，所述多个碳纳米管中，至少部分碳纳米管相互独立地分散在高分子基体当中。 与现有技术相比较，所述巨磁阻复合材料具有以下优点其一，由于所述巨磁阻复 合材料包括至少部分碳纳米管相互独立地分散于高分子基体中，从而使得该巨磁阻复合材 料具有巨磁阻特性，而高分子基体具有较高柔韧性，使得本发明的巨磁阻复合材料具有较 高的柔韧性，可应用于柔性的电子器件中。其二，由于本发明制备的巨磁阻复合材料的基体 为高分子材料，很容易将该巨磁阻复合材料剪裁为任意形状，在应用时比较方便。
图1是现有技术中的柔性电热复合材料结构示意图。 图2是本发明实施例提供的巨磁阻复合材料结构示意图。 图3是本发明实施例提供的巨磁阻复合材料的扫描电镜照片。 图4是本发明实施例提供的巨磁阻复合材料的磁阻与碳纳米管质量百分含量的
关系曲线。
具体实施例方式
以下将结合附图详细说明本发明的巨磁阻复合材料。 请参阅图2，本发明实施例提供一种巨磁阻复合材料20，其包括一高分子基体22，
4分散在所述高分子基体22中的多个碳纳米管24。所述多个碳纳米管24中，至少部分碳纳 米管24相互独立地分散于所述高分子基体22中。本发明所述多个碳纳米管24中，至少部 分碳纳米管24相互独立地分散于所述高分子基体22中，本发明中的多个碳纳米管24不会 相互搭接形成导电网络。优选地，所述多个碳纳米管24无序排列，且各向同性，均匀分散在 高分子基体22当中，任意两个相邻的碳纳米管24之间存在间隔，该间隔的范围为2纳米 5微米。所述多个碳纳米管24，各向同性，均匀分散在高分子基体22当中，因此该巨磁阻复 合材料20在各个方向均具有巨磁阻特性。 所述高分子基体22的材料可选自硅橡胶、聚氨脂、环氧树脂及聚甲基丙烯酸甲酯 中的一种或任意组合。所述高分子基体22在所述巨磁阻复合材料20中的质量百分含量大 于等于98% 。可以理解，由于高分子基体22较容易剪裁，因此本发明的巨磁阻复合材料20 可以根据实际需要进行剪裁。 本实施例中，所述高分子基体22材料为硅橡胶，硅橡胶在巨磁阻复合材料20中的 质量百分含量大于等于98%。由于硅橡胶具有较高的柔韧性，且可以任意剪裁，因此本发明 的巨磁阻复合材料20可以根据实际需要进行剪裁。 所述碳纳米管24在所述巨磁阻复合材料20中的质量百分含量小于等于2%。所 述碳纳米管24的长度为1 20微米。所述碳纳米管24可为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管 及多壁碳纳米管中的一种或任意组合，单壁碳纳米管的直径为0. 5纳米 50纳米，双壁碳 纳米管的直径为1. 0纳米 50纳米，多壁碳纳米管的直径为1. 5纳米 50纳米。本实施 例中，该碳纳米管24为多壁碳纳米管，该多壁碳纳米管的直径为10纳米 20纳米，长度为 5微米 IO微米。 请参见图3，为本实施例中，巨磁阻复合材料20的表面的扫描电镜照片。该巨磁阻 复合材料20为长10毫米，宽5毫米，厚1毫米的长方形片材。 本实施例中，由于硅橡胶具有较高的柔韧性，该巨磁阻复合材料20可以任意剪 裁。在使用时，可以根据需要将该巨磁阻复合材料20剪裁成为任意大小的材料，并将其应 用于柔性的器件中。所述多个碳纳米管24无序排列，且各向同性，均匀分散在硅橡胶基体 当中，任意两个相邻的碳纳米管24之间具有一定间距，该间距的范围为2纳米 5微米。由 于该巨磁阻复合材料20中，多个碳纳米管24相互独立地分散在高分子基体22当中，且任 意两个碳纳米管24之间存在一定的间距，从而使得该多个碳纳米管24之间能够产生自旋 隧道效应，从而使得在对该材料施加磁场时，由于自旋隧道效应产生量子隧穿，从而电子可 以穿过碳纳米管24之间的硅橡胶绝缘层。从而使得该巨磁阻复合材料20的电阻下降，从 而产生隧道磁阻，使得该巨磁阻复合材料20具有巨磁阻特性。 请参见图4，该图为在常温下，磁场强度(H)为10k奥斯特(Oe)时，本实施例巨磁 阻复合材料20中碳纳米管24的质量百分含量与该巨磁阻复合材料20的MR的关系曲线。通 过图4可以看出，在磁场强度为10k奥斯特情况下，碳纳米管24的质量百分含量小于0. 5% 时，随着碳纳米管24在所述巨磁阻复合材料20中的质量百分含量的增加，该巨磁阻复合材 料20的MR增加；当碳纳米管24的质量百分含量达到0. 5X时，MR达到最大值14%。当碳 纳米管24的质量百分含量大于0. 5%时，随着碳纳米管24在所述巨磁阻复合材料20中的 质量百分含量的增加，该巨磁阻复合材料20的MR开始减小。本实施例中，在常温下，磁场 强度为10k奥斯特时，当碳纳米管24的质量百分比为0.2% 1%时，该巨磁阻复合材料20的MR在5% 14%范围内。当碳纳米管24的质量百分比为0. 5% 0. 6%时，该巨磁阻复 合材料20的MR在10% 14%范围内。 本发明提供的巨磁阻复合材料具有以下优点其一，由于所述巨磁阻复合材料包 括至少部分碳纳米管相互独立地分散于高分子基体中，从而使得该巨磁阻复合材料具有巨 磁阻特性，而高分子基体具有较高柔韧性，使得本发明的巨磁阻复合材料具有较高的柔韧 性，可应用于柔性的电子器件中。其二，所述巨磁阻复合材料在常温下，磁场强度为10k奥 斯特时，其MR可达到14%，从而使得该材料在常温下得到很好的应用。其三，由于本发明制 备的巨磁阻复合材料为柔性材料，很容易将该巨磁阻复合材料剪裁为较小的材料，在应用 时比较方便。其四，由于碳纳米管在高分子基体中均匀分散且各向同性排列，因此该巨磁阻 复合材料在各个方向上具有巨磁阻特性。
权利要求
一种巨磁阻复合材料，其包括一高分子基体，以及分散在所述高分子基体中的多个碳纳米管，其特征在于，所述多个碳纳米管中，至少部分碳纳米管相互独立地分散在所述高分子基体中。
2. 如权利要求1所述的巨磁阻复合材料，其特征在于，所述至少部分相互独立地分散 在所述高分子基体中的碳纳米管相互间隔设置。
3. 如权利要求2所述的巨磁阻复合材料，其特征在于，所述至少部分相互独立地分散 在该高分子基体中的碳纳米管中，相邻的两个碳纳米管之间的间距范围为2纳米 5微米。
4. 如权利要求1所述的巨磁阻复合材料，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
5. 如权利要求1所述的巨磁阻符合材料，其特征在于，所述碳纳米管的直径为1. 5纳 米 50纳米。
6. 如权利要求1所述的巨磁阻复合材料，其特征在于，所述碳纳米管的长度为1 20 微米。
7. 如权利要求1所述的巨磁阻复合材料，其特征在于，所述碳纳米管在所述巨磁阻复 合材料中的质量百分含量为0. 2% 2%。
8. 如权利要求1所述的巨磁阻复合材料，其特征在于，所述碳纳米管在所述巨磁阻复 合材料中的质量百分含量为0. 5 0. 6%。
9. 如权利要求1所述的巨磁阻复合材料，其特征在于，所述巨磁阻复合材料在常温下， 磁场强度为10k奥斯特时，磁阻为4% 14%。
10. 如权利要求1所述的巨磁阻复合材料，其特征在于，所述高分子基体材料为硅橡 胶、聚氨脂、环氧树脂及聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或任意组合。
全文摘要
本发明提供一种巨磁阻复合材料，其包括一高分子基体，及分散在所述高分子基体中的多个碳纳米管。其中，所述多个碳纳米管中，至少部分碳纳米管相互独立地分散在高分子基体当中。本发明提供的巨磁阻复合材料具有柔性且易于剪裁，有利于实际应用。
文档编号C08L83/04GK101783387SQ20091010511
公开日2010年7月21日 申请日期2009年1月16日 优先权日2009年1月16日
发明者刘长洪, 胡春华, 范守善 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司