专利名称：含有对羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏剂的合成及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于可见光敏剂领域，特别是含有对羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏 剂的合成及应用。
背景技术：
高效的可见光光敏引发体系是目前光聚合研究中的重要领域。随着激光成像和光固化技 术的进步，光敏高分子材料如光致抗蚀剂、光固化油墨、涂料和光敏印刷版材等得到了迅速 的发展。这些光功能性材料的一个关键技术是如何使其光谱响应范围向长波长延伸，并获得 高灵敏度。为此，开发新型高感低能的、对长波长可见激光敏感的光聚合引发体系已成为当 今研究的热点。使引发剂的光谱吸收移向长波长区域的一种方法就是根据需要的感光波长， 寻找合适的可见光光敏齐U 。 Yong He, Wenhui Zhou, Feipeng Wu, Miaozhen Li， Eijian 发
现了吸收可见光的方酸染料可以敏化紫外光引发剂碘鐺盐实现可见光光聚合。题目是《
方酸/碘鎗盐组合的光反应与光聚合的研究>> (Photoreaction and photopolymerization studies on squaraine dyes/iodonium salts combination),《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》(光化学与光生物杂志A:化学)，2004， 162(2-3), 463-471。在可见光的光照下， 方酸作为可见光光敏剂敏化紫外光引发剂碘鎗盐，通过分子间的光致电子转移产生自由基引 发烯类单体聚合，然而，这类染料的溶解性不是很好，并且其引发效率有待提高。传统的光
引发剂包括二苯甲酮、三氯代甲基均三嗪，碘鎿盐，安息香醚及其衍生物等，这些光引发剂 的引发效率很高，但它们只能吸收200-300nm的紫外光，可见光区几乎没有吸收。
发明内容
本发明的目的为(1) 本发明通过设计含有对羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏剂，使其最大吸收在 可见光区，并且具有较大的摩尔消光系数和较高的引发效率。
(2) 本发明通过简便的方法制备含有对羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏剂。
(3) 本发明通过设计合成含有对羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏剂，使其紫外可 见吸收的峰值红移至3S0nm以上，可作为可见光光敏剂，紫外光引发剂与其他助剂组成光敏 系统用于溶液中烯类单体的可见光聚合或作为光固化材料。
本发明所涉及的含有对羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏剂，其化合物化学结 构通式如下
R2 (I)
其中分子结构式(I)中化合物代表AH H， R2: 0CH';， 0CH,CH:, ， 0CH线CH,;， 0CH2CH2CHXH3， N (CH3) 2， N (C&CHj 2, N (CH2CH2CH3) 2， N (CH2CH2CH2CH:!) 2' N (Ph) 2; B: (R,: H， 0CH3， R2， R3 0CH3)。
上述含有对羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏剂的合成方法包括以下步骤 第一歩4-硝基二苯乙烯衍生物的合成
反应方程式为其中分子结构式(II) ， (HI)化合物代表A:RbR3: H， R2: OCH3， OCH线，OCH2CH2CH3， 0CH2CH2CH2CH3， N (CH3) 2， N (CH2CH3) 2, N (CH2CH2CH3) 2， N (CH2CH2CH2CH3) 2, N (Ph) 2; B: (Rt: H, 0CH3， R2， R3 0CH3)。
具体步骤-
根据Guido Cavallini， Elena Massarani美国专利US Patents 2878291， 1959， 4-羟基 二苯乙烯与它的衍生物的制备(Process for preparation of 4-hydroxystilbene and its derivatives)改进的方法。将对硝基苯乙酸和苯甲醛衍生物加入三颈瓶中，在不断搅拌下滴 加六氢吡啶，在IO(TC下回流3小时后升温至130'C继续回流4 5小时，直到无气泡冒出时 停止反应。将反应后所得固体用无水乙醇重结晶2次，真空干燥箱干燥备用。
第二歩4-氨基二苯乙烯衍生物的合成
反应方程式为
其中分子结构式(III) ， (IV)化合物代表A:RbR3: H， R2: 0CH3， 0CH2CH3， 0CH2CH2CH3，OCH2CH2CH2CH3, N (CH3) 2， N (CH2CH3) 2, N (CH2CH2CH3) 2， N (CH2CH2CH2CH3) 2， N (Ph) 2; B: (R,: H, OCH:,， R2, R3 0CH3)。
具体步骤-
将第一步产物4-硝基二苯乙烯衍生物与二水氯化亚锡按摩尔比1: 2的比例加入三颈瓶
中混合，在不断搅拌下将其溶于100-500倍体积比的无水乙醇中，氩气保护下回流24 48小 时停止反应。将反应液浓縮后所得固体溶于20%NaOH液中，用20%的盐酸调节PH=9,抽滤，用 蒸馏水水洗3次后将所得固体真空干燥箱干燥，用硅胶柱色谱分离得到产物，干燥备用。
第三步含有对羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏剂的合成
反应方程式为
OH
(I)
其中分子结构式(I) ， (IV)化合物代表A:H H, R2: 0CH3'0CH2CH" 0CH2CH2CH3， OCH2CH2CH2CH3， N (CH3) 2， N (CH线)2， N (CHXH2CH3) 2， N (CH2CH2CH2CH3) 2， N (Ph) 2; B: (Rt: H， OCH,， R2， R3: 0CH3)。
具体步骤
第二步合成的4-氨基二苯乙烯衍生物和对羟基苯甲醛以摩尔比1: 1.5的比例加入到三
颈瓶中混合，然后在不断搅拌下用100-500倍体积比的无水乙醇溶剂溶解，氩气保护下回流3-5小时停止反应。冷却至室温，有固体析出，抽滤，将沉淀用无水乙醇洗3次，真空干燥
箱干燥，得到权利要求1的化合物。
本发明所设计的含有对羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏剂具有如下优点 (1 )本发明设计的含有对羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏剂的最大吸收在可见光 区，并且具有较大的摩尔消光系数和较高的引发效率。
(2) 本发明设计的含有对羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏剂的合成方法及分离简 单，原料来源方便易得。其中前体4-硝基二苯乙烯衍生物可以通过常规的羧醛縮合方法制备， 然后在二水氯化亚锡作还原剂的吗情况下将硝基还原为氨基得4-氨基二苯乙烯入句衍生物，
最后通过氨醛縮合反应可制得本发明的含有对羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏 剂，且产率适合。
(3) 本发明设计的含有对羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏剂的紫外可见吸收的峰 值红移至390nm以上，可作为可见光敏化剂与二苯甲酮、三氯代甲基均三嗪，碘鐺盐，安息
香醚、六芳基双咪唑、香豆素酮类以及硫杂蒽酮类体系等光引发剂一起在可见光照射下引发 烯类单体聚合。
图1.本发明实施例1的4 - ( 4 - ( 4 - (二甲氨基)苯乙烯基)苯亚氨基)甲基) 苯酚溶解在乙酸乙酯中吸光度和波长的关系曲线。
图2.本发明实施例1的4- ( 4 - ( 4 - (二甲氨基)苯乙烯基)苯亚氨基)甲基) 苯酚溶解在乙酸乙酯中强度和波长关系曲线。
图3.本发明实施例2的4- ( 4
(4
(二乙氨基)苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)
苯酚溶解在乙酸乙酯中吸光度和波长的关系曲线。
图4.本发明实施例2的4- ( 4 - ( 4 - (二乙氨基)苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)
苯酚溶解在乙酸乙酯中强度和波长的关系曲线图5.本发明实施例3的4- ( 4 - ( 4- (4 -甲氧基苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯 酚溶解在乙酸乙酯中吸光度和波长的关系曲线。
图6.本发明实施例3的4- ( 4 - ( 4- (4 -甲氧基苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯 酚溶解在乙酸乙酯中强度和波长的关系曲线。
具体实施例方式
下面结合实施例和附图进一步说明本发明。 实施例1
4 - ( 4 - ( 4 -(二甲氨基)苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯酚的合成 合成分三步进行
(1) N ，N -二甲基-4 -( 4 -硝基苯乙烯基)苯胺
将3.644g对硝基苯乙酸和2.000g对二甲氨基苯甲醛以摩尔比1.5: 1比例加入三颈瓶中 混合，加上冷凝装置，在不断搅拌下滴加L694g (约2ml)六氢吡啶，在IO(TC下回流3小时 后升温至13(TC继续回流4 5小时，直到无气泡冒出时停止反应。将反应后所得固体用无水 乙醇重结晶2次，真空干燥箱干燥备用，产率96%。
(2) 4 - (4 -氨基苯乙烯基)-N， N -二甲基苯胺的合成
将第一步产物N ，N -二甲基-4 - ( 4 -硝基苯乙烯基)苯胺1.000g与二水氯化 亚锡L684g按摩尔比1: 2的比例加入三颈瓶中混合，在不断搅拌下将其溶于100-500 倍体积比的无水乙醇中，氩气保护下回流24 48小时停止反应。将反应液浓縮后所得固体溶 于20%NaOH液中，用20%的盐酸调节ffl=9，抽滤，用蒸馏水水洗3次后将所得棕黄色固体真空 干燥箱干燥，用硅胶柱色谱分离得到产物，干燥备用，产率48%。
(3) 4 - ( 4 - ( 4 - (二甲氨基)苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯酚的合成 第二步合成的4 - ( 4 -氨基苯乙烯基)-N，N -二甲基苯胺0.200g和对羟基苯
甲醛0.102g以摩尔比l: 1.5的比例加入到三颈瓶中混合，加上冷凝装置，然后在不断搅拌下用100-500倍体积比的无水乙醇溶剂溶解，氩气保护下回流3-5小时停止反应。冷却至室 温，有红褐色固体析出，抽滤，将红褐色沉淀用无水乙醇洗3次，得到4 - ( 4- ( 4- (二 甲氨基)苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯酚，真空干燥箱干燥，产率85%。 实施例2
4 一 ( 4 - ( 4 - (二乙氨基)苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯酚的合成 合成分三步进行
(1) 4 - ( 4 -硝基苯乙烯基)-N ，N -二苯基苯胺
将L960g对硝基苯乙酸和2.000g对4- (二乙氨基)苯甲醛以摩尔比1.5: 1比例加入三 颈瓶中混合，加上冷凝装置，在不断搅拌下滴加1.694g (约2ml)六氢吡啶，在10(TC下回流 3小时后升温至13(TC继续回流4 5小时，直到无气泡冒出时停止反应。将反应后所得深红 色固体用无水乙醇重结晶2次，真空干燥箱干燥备用，产率94%。
(2) 4 - N， N -二乙基-(4 -氨基苯乙烯基)苯胺的合成
将第一歩产物4 - ( 4 -硝基苯乙烯基)-N ,N -二乙基苯胺l.OOOg与二水氯 化亚锡L624g按摩尔比1: 2的比例加入三颈瓶中混合，在不断搅拌下将其溶于100-500 倍体积比的无水乙醇中，氩气保护下回流24 48小时停止反应。将反应液浓縮后所得固体溶 于20%NaOH液中，用20%的盐酸调节PH=9，抽滤，用蒸馏水水洗3次后将所得暗红色固体真空 干燥箱干燥，用硅胶柱色谱分离得到产物，干燥备用，产率55%。
(3) 4 - ( 4 - ( 4 - (二乙氨基)苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯酚的合成 第二歩合成的4 - ( 4 -硝基苯乙烯基)-N ，N -二乙基苯胺0.200g和对羟基
苯甲醛0.070g按摩尔比1: 1.5的比例加入到三颈瓶中混合，加上冷凝装置，然后在不断搅 拌下用100-500倍体积比的无水乙醇溶剂溶解，氩气保护下回流24小时停止反应。冷却至室 温，有淡黄色固体析出，抽滤，将黄色沉淀用无水乙醇洗3次，得到4 - ( 4- ( 4- (二 乙氨基)苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯酚，真空干燥箱干燥，产率97.5%。实施例3
4 - ( 4 - ( 4- (4 -甲氧基苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯酚的合成 合成分三步进行
(1) 1 -甲氧基-4 -( 4 -硝基苯乙烯基)苯胺的合成 将3.991g对硝基苯乙酸和2.000g4-甲氧基苯甲醛以摩尔比1.5:l比例加入三颈瓶中混合，
加上冷凝装置，在不断搅拌下滴加1.695g (约2.0ml)六氢吡啶，在IO(TC下回流3小时后升 温至13(TC继续回流4 5小时，直到无气泡冒出时停止反应。将反应后所得黄色固体用无水 乙醇重结晶2次，真空干燥箱干燥备用，产率96%。
(2) 4 - ( 4 -氨基苯乙烯基)-1 -甲氧基苯胺的合成
将第一步产物l -甲氧基-4 - ( 4 -硝基苯乙烯基)苯胺1.000g与二水氯化亚锡 1.764g按摩尔比l: 2的比例加入三颈瓶中混合，在不断搅拌下将其溶于100-500倍 体积比的无水乙醇中，氩气保护下回流24 48小时停止反应。将反应液浓縮后所得橙黄色固 体溶于20%NaOH液中，用20%的盐酸调节PH=9，抽滤，用蒸馏水水洗3次后将所得橙黄色固体 真空干燥箱干燥，用硅胶柱色谱分离得到产物，干燥备用，产率60%。
(3) 4 - ( 4 - ( 4- (4 -甲氧基苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯酚的合成 第二步合成的4 - ( 4 -氨基苯乙烯基)-1 -甲氧基苯胺0.200g和对羟基苯甲醛
0. 163g以摩尔比1: 1.5的比例加入到三颈瓶中混合，加上冷凝装置，然后在不断搅拌下用 100-500倍体积比的无水乙醇溶剂溶解，氩气保护下回流24小时停止反应。冷却至室温，有 黄色固体析出，抽滤，将黄色沉淀用无水乙醇洗3次，得到4 - ( 4 - ( 4- (3,4,5-三 甲氧基苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯酚，真空干燥箱干燥，产率96%。 实施例4
将1x10—5mol/L的4 - ( 4 - ( 4 - (二甲氨基)苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯酚
溶解在乙酸乙酯中，测定其紫外可见吸收光谱，如图l。将1x10—5mol/L的4 - ( 4 - ( 4 - (二甲氨基)苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯酚 溶解在乙酸乙酯中，测定荧光发射光谱，如图2。 实施例6
将1x10—5mol/L的4- ( 4 - ( 4 - (二乙氨基)苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯酚 溶解在乙酸乙酯中，测定其紫外可见吸收光谱，如图3。 实施例7
将1x10—5mol/L的4- ( 4 - ( 4 - (二乙氨基)苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯酚 溶解在乙酸乙酯中，测定其荧光发射光谱，如图4。 实施例8
将lxl(Tmol/L的4- ( 4 - ( 4- (4 -甲氧基苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯酚溶 解在乙酸乙酯中，测定其紫外可见吸收光谱，如图5。 实施例9
将1x10—5mol/L的4- ( 4 - ( 4- (4 -甲氧基苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯酚溶 解在乙酸乙酯中，测定其荧光发射光谱，如图6。 实施例10
4 - ( 4 -( 4 -(二甲氨基)苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯酚的可见光光敏引发 溶液中甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm长的硬质玻璃管中，加入2ml的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫 克4 - ( 4 - ( 4 - (二甲氨基)苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯酚，2mg 2， 4， 6-三氯 甲基均三嗪，在避光情况通氩气20分钟，室温下至于lkw的碘钨灯下光照，2小时后，用冷 的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，产率76%。 实施例114一 ( 4 - ( 4 - (二乙氨基)苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯酚的可见光光敏引发溶 液中甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm长的硬质玻璃管中，加入2ml的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫 克4- ( 4 - ( 4 - (二乙氨基)苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯酚，2mg 2， 4， 6-三氯 甲基均三嗪，在避光情况通氩气20分钟，室温下至于lkw的碘鸨灯下光照，2小时后，用冷 的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物聚甲基丙烯酸甲酯，产率75%。 实施例12
4- ( 4 - ( 4- (4 -甲氧基苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯酚的可见光光敏引发溶液 中甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm长的硬质玻璃管中，加入2ml的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫 克4— ( 4 - ( 4- U -甲氧基苯乙烯基)苯亚氨基)甲基)苯酚，2mg 2， 4， 6_三氯甲 基均三嗪，在避光情况通氩气20分钟，室温下至于lkw的碘钨灯下光照，2小时后，用冷的 甲醇沉淀，即可得到白色聚合物聚甲基丙烯酸甲酯，产率82%。
权利要求
1.含有对羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏剂，其化学结构通式为其中分子结构式(I)中化合物代表A:R1，R3:H，R2:OCH3，OCH2CH3，OCH2CH2CH3，OCH2CH2CH2CH3，N(CH3)2，N(CH2CH3)2，N(CH2CH2CH3)2，N(CH2CH2CH2CH3)2，N(Ph)2；B(R1:H，OCH3，R2，R3:OCH3)。
2.根据权利要求1所述的含有对羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏剂的合成方法，一其特征包括以下歩骤第一歩4-硝基二苯乙烯衍生物的合成 将对硝基苯乙酸和苯甲醛衍生物加入三颈瓶中，在不断搅拌下滴加六氢吡啶，在ioo'c 下回流3小时后升温至13CTC继续回流4 5小时，直到无气泡冒出时停止反应。将反应后所 得固体用无水乙醇重结晶2次，真空干燥箱干燥备用；其中分子结构式(II) ， (HI)化合物代表A:RbR3: H， R2: 0CH3， 0CH2CH3， OCH2CH2CH3， 0CH2CH2CH2CH3， N (CH3) 2' N (CH2CH3) 2， N (CH2CH2CH3) 2， N (CH2CH2CH2CH3) 2， N (Ph) 2; B: : H, 0CH3， R2， R3: 0CH3);第二步4-氨基二苯乙烯衍生物的合成 将第一步产物4-硝基二苯乙烯衍生物与二水氯化亚锡按摩尔比1: 2的比例加入三颈瓶 中混合，在不断搅拌下将其溶于100-500倍体积比的无水乙醇中，氩气保护下回流24 48小 时停止反应。将反应液浓縮后所得固体溶于2(F。Na0H液中，用20%的盐酸调节PH=9，抽滤，用 蒸馏水水洗3次后将所得固体真空干燥箱干燥，用硅胶柱色谱分离得到产物，干燥备用；其中分子结构式(III) ， (IV)化合物代表A:RbR:i: H， R2: OCFL， OCH线，OCftC.,, OCH2CH2CH2CH3， N (CH3) 2， N (CH2CH3) 2， N (C恥H復)2， N (CH2CH2CH2CH3) 2， N (Ph) 2; B: (R,: H， 0CH3， R2， R3: 0CH》；第三步含有对羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏剂的合成第二步合成的4-氨基二苯乙烯衍生物和对羟基苯甲醛以摩尔比1: 1.5的比例加入到三 颈瓶中混合，然后在不断搅拌下用100-500倍体积比的无水乙醇溶剂溶解，氩气保护下回流 24小时停止反应。冷却至室温，有固体析出，抽滤，将沉淀用无水乙醇洗3次，真空干燥箱 干燥，得到权利要求1的化合物；<formula>formula see original document page 4</formula>其中分子结构式(I) ， (IV)化合物代表A:RbR3: H， R2: 0CH:i， 0CH线，0CH2CH2CH3， 0CH2CH2CH2CH:!， N (CH;,) 2， N (CH2CH3) 2, N (C恥H线)2' N (CH2CH2CH2CH3) 2， N (Ph) 2; B: (R,: H， 0CH3， R2， R3 0CH3)。
3. 根据权利要求2所述的含有对羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏剂的合成方法， 其特征是第二步中用二水氯化亚锡作为还原剂。
4. 根据权利要求l所述的含有对羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏剂，其用途是 作为可见光光敏剂与紫外光引发剂组合用于溶液中烯类单体的可见光聚合，上述紫外光引发 剂为二苯甲酮、三氯代甲基均三嗪，碘鎗盐，安息香醚、双咪唑。
全文摘要
光敏剂起着吸收光并发生光反应的重要作用。含有对羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏剂的合成及应用，其紫外可见吸收的峰值达到380nm以上，半峰宽约100nm，完全满足了可见光吸收的要求，并可用于可见光聚合，其化学结构通式如右其中分子结构式(I)中化合物代表A:R<sub>1</sub>，R<sub>3</sub>:H，R<sub>2</sub>:OCH<sub>3</sub>，OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>，OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>，OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>，N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>，N(CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>，N(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>，N(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>，N(Ph)<sub>2</sub>；B:(R<sub>1</sub>:H，OCH<sub>3</sub>，R<sub>2</sub>，R<sub>3</sub>:OCH<sub>3</sub>)。本发明通过化学修饰含有对羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏剂，使其紫外可见吸收的峰值移至380nm以上，可作为可见光光敏剂与紫外光引发剂与其他助剂组成光敏系统用于溶液中烯类单体的可见光聚合或作为光固化材料。
文档编号C08F2/50GK101602821SQ20091010431
公开日2009年12月16日 申请日期2009年7月13日 优先权日2009年7月13日
发明者仲晓林, 张胜涛, 李红茹, 胡福兰, 放 高 申请人:重庆大学