一种高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体领域，涉及一种高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法。
【背景技术】
[0002]单壁碳纳米管具有完美的共轭结构和优异的物理性能，一直是纳米科学领域中研究的热点，也被认为是后摩尔时代纳电子器件中的主体材料。单壁碳纳米管是由石墨烯按照一定矢量方向卷曲而成的一维纳米材料，根据结构的不同有金属性和半导体性之分。由于单壁碳纳米管优异的电学、光学及力学等性能使其在纳电子器件、能源转换、生物传感及复合材料等诸多领域具有广阔的应用前景。然而，当前制约单壁碳纳米管在纳电子器件领域，尤其是大规模集成电路中应用的关键问题是无法获得高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列。现有单壁碳纳米管水平阵列的制备现状是每微米下实际单壁碳纳米管的密度不超过50根，且没有金属性和半导体性选择性，如果引入半导体性单壁碳纳米管生长条件，密度往往会大幅下降。因此，掌握高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列的制备技术，是很多后续工作的基础，其重要性和意义不言而喻。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法。
[0004]本发明提供的制备高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列的方法，为如下方法一或方法二 ；
[0005]其中，方法一包括如下步骤:
[0006]在单晶生长基底I上加载氧化物纳米粒子的溶液，晾干后在空气气氛中煅烧，再进行化学气相沉积，即在所述单晶生长基底I上得到所述高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列；
[0007]方法二包括如下步骤:
[0008]在单晶生长基底II上加载氧化物纳米粒子的溶液，晾干后进行退火，在空气气氛中煅烧，再进行化学气相沉积，即在所述单晶生长基底II上得到所述高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列。
[0009]上述方法中，构成所述单晶生长基底I的材料为ST切石英或R切石英，优选ST切石英；
[0010]构成所述单晶生长基底II的材料为a面α氧化铝、r面α氧化铝或氧化镁，优选a面α氧化铝；
[0011]所述氧化物纳米粒子的溶液中,氧化物纳米粒子均选自Ce203、Cr2O3> Ga203、In2O3>La2O3、MnO2、Nb2O5、T12、V205、Yb2O3、ZnO、ZrO2、A1203、MgO、B2O3 和 V2O3 中的至少一种；
[0012]溶剂均选自乙醇、异丙醇和环己烷中的至少一种；
[0013]所述氧化物纳米粒子的溶液中，氧化物纳米粒子的浓度均为0.01mmol/L?50mmol/L,具体为 0.5mmol/L。
[0014]所述加载氧化物纳米粒子的溶液步骤中，加载方法为将所述氧化物纳米粒子的溶液旋涂或滴涂或蘸取在预处理后的所述单晶生长基底的表面；
[0015]所述方法一还包括如下步骤:
[0016]在所述加载氧化物纳米粒子的溶液步骤之前，将所述单晶生长基底I进行预处理；
[0017]所述预处理具体包括如下步骤:将所述单晶生长基底I依次在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗lOmin，氮气吹干后，在2h内由室温升至900°C后恒温8h，再在1h内降温至300°C，再自然降温至室温；
[0018]所述方法二还包括如下步骤:
[0019]在所述加载氧化物纳米粒子的溶液步骤之前，将所述单晶生长基底II进行预处理；
[0020]所述预处理具体包括如下步骤:将所述单晶生长基底II依次在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗lOmin，氮气吹干后，在2h内由室温升至1100°C后恒温8h，再在1h内降温至300°C，再自然降温至室温。
[0021]所述方法二的退火包括如下步骤:
[0022]在空气气氛中，于2h内由室温升至退火温度后恒温3min?24h后,再1h内降温至300°C，再自然降温至室温；
[0023]所述退火温度为600-1300°C，具体为1100°C ;退火时间具体为8h ；
[0024]所述方法一和方法二的煅烧步骤中，煅烧气氛均为空气气氛；煅烧温度为800-8500C ;煅烧时间为3-60min，具体为20min。
[0025]所述化学气相沉积步骤方法中，碳源是在700°C?1000°C反应温度下比较容易裂解的含碳气体或蒸汽压较大并易裂解的含碳液体，具体可为ch4、C2H4、乙醇或异丙醇；乙醇碳源是通过Ar气鼓泡乙醇溶液产生的；
[0026]碳源的气体流量为10sccm-500sccm,具体为 lOOsccm、150sccm、200sccm ;
[0027]还原气氛均为氣气气氛；氣气的气体流量为30_500sccm,具体为50sccm、lOOsccm、150sccm、200sccm、250sccm、300sccm、400sccm ；
[0028]还原气氛所用载气均为氩气或氮气；所述载气的气流流量为50_500sccm，具体为300sccm ；
[0029]生长温度均为600°C -900°C，具体为830°C ；
[0030]生长时间均为Imin?Ih,具体为30min。
[0031]所述方法还包括如下步骤:在所述化学气相沉积步骤之后，将体系降温；
[0032]所述降温具体为自然降温或程序控制降温。
[0033]另外，按照上述方法制备得到的高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列，也属于本发明的保护范围。所述高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列中，半导体性单壁碳纳米管的根数占单壁碳纳米管总根数的百分比不小于90% ;所述高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列的密度为60?80根/微米。
[0034]本发明中，半导体氧化物(Ti02、ZnO、ZrO2和Cr2O3)在一定的生长条件下制备出来的单壁碳纳米管水平阵列具有半导体选择性，通过改变生长气氛中氢气与乙醇的相对比可以调控半导体性单壁碳纳米管含量，而在相同条件下，绝缘体氧化物S12制备的单壁碳纳米管水平阵列没有半导体选择性。
[0035]对本发明中制备的单壁碳纳米管水平阵列进行多波长拉曼光谱和场效应晶体管性能测试表征，半导体性单壁碳纳米管含量> 90%。同时，高分辨率扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)表征其密度达到60?80根/微米。
[0036]本发明从催化剂设计角度出发，选择一系列半导体氧化物颗粒作为碳纳米管生长催化剂，利用半导体氧化物颗粒与不同导电属性碳纳米管界面接触的差异，选择性制备高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列，克服了现有制备半导体性单壁碳纳米管水平阵列密度低、强刻蚀、多缺陷等问题。该方法简单易控，成本低廉，重复性好，且无金属催化剂残留，在纳电子器件、生物医药和催化合成等高端领域具有广阔应用前景。
【附图说明】
[0037]图1为不同氧化物催化剂在不同的氢气比鼓乙醇用的氩气下，生长单壁碳纳米管水平阵列的半导体性碳纳米管含量的拉曼统计结果。
[0038]图2为T12作为催化剂,200sccm IS气鼓乙醇,200sccm氣气生长条件下制备的单壁碳纳米管水平阵列的半导体性碳纳米管含量的电学性质测量统计结果。
[0039]图3为高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列的SEM图；其中，a)，b)，c)，d)为同一样品不同放大倍数下的SEM图，对应的标尺大小分别为lmm、100ym、10ym和400nm。
[0040]图4为超高密度单壁碳纳米管水平阵列的AFM图；其中，a)和b)为同一样品不同扫描范围下的AFM图，对应的扫描范围分别是5 μ m和I μ m。
[0041]图5为高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列的多波长拉曼图，图a)示出激发波长514nm的光谱，图b)示出激发波长633nm的光谱
【具体实施方式】
[0042]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0043]实施例1
[0044]I)用移液枪移取34 μ L的酞酸四丁