酯和61 μ L的乙醇胺溶解在150mL的无水乙醇溶液中，搅拌均匀，将乙醇和超纯水的混合溶液(乙醇50mL，超纯水9μ L)逐滴加入上述混合溶液中，继续搅拌得到钛元素浓度为0.5mmol/L的透明溶胶。
[0045]2)蘸取少量上述T12溶胶，利用微接触印刷法在ST-cut石英单晶基底上制备线型图案化的催化剂条带，且条带方向与基底表面晶格方向垂直。将载有催化剂的基底置入化学气相沉积系统内，升温至800°C，空气中煅烧20min，获得T12纳米粒子，通入300sccmIS气5min排出系统内空气,然后用200sccm IS气鼓泡乙醇,并通入一定量氢<气，于800°C的生长温度下生长30min。调节氢气与鼓泡乙醇的氩气不同体积比(1:2，1: 1，3: 2，2: 1，5:2)，对应的氣气流量是lOOsccm, 200sccm, 300sccm, 400sccm和500sccm,得到不同半导体含量单壁碳纳米管水平阵列，高分辨率扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)表征其密度达到60?80根/微米，其多波长(514nm和633nm)拉曼统计结果见图1，当氢气流量为200sCCm时，拉曼统计结果表明所得单壁碳纳米管水平阵列中半导体性碳纳米管的含量为92.3%，与电学测试统计结果90% (见图2)基本一致，充分说明该条件下制备的单壁碳纳米管水平阵列具有较高的半导体选择性。
[0046]实施例2
[0047]I)按实施例1的方法制得二氧化钛溶胶，旋涂在a面α氧化铝上，将旋涂有催化剂的基底置于马弗炉中，空气中1100°c退火8h，再1h降温至300°C，然后自然冷却至室温。
[0048]2)将上述加载催化剂退完火的氧化铝基底置入化学气相沉积系统内，升温至850°C,空气中煅烧20min,通入300sccm氧气5min,然后用150sccm IS气鼓泡乙醇，并通入300sccm氢气，于850°C的生长温度下生长30min，制得高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列。
[0049]高分辨率扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)表征其密度达到60?80根/微米，如图3，图4所示。其拉曼谱图如图5a和5b (图5a示出激发波长514nm的光谱，图5b示出激发波长633nm的光谱)，其半导体性单壁碳纳米管含量> 90%。
[0050]对照例I
[0051]I)用移液枪移取23 μ L正硅酸乙酯溶解在10mL的无水乙醇溶液中，搅拌均匀，再用移液枪移取18 μ L的浓硝酸加入另一份10mL的无水乙醇溶液中，将两溶液混合均匀，70°C水浴，加热回流2h，得到硅元素浓度约0.5mmoL/L的透明溶胶。
[0052]2)与实施例1方法类似，蘸取少量上述S12溶胶在ST-cut石英单晶基底上，然后将载有催化剂的基底置入化学气相沉积系统内，升温至800°C，空气中煅烧20min，获得S12纳米粒子,通入300sccm氧气5min排出系统内空气，然后用lOOsccm IS气鼓泡乙醇，并通入一定量氢<气，于800°C的生长温度下生长30min。调节氢<气与鼓泡乙醇的IS气不同体积比(1:2，1:1，3: 2，2:1，5:2)，对应的氢气流量是 50sccm, lOOsccm, 150sccm, 200sccm 和250sccm,得到的单壁碳纳米管水平阵列,其多波长(514nm和633nm)拉曼统计结果如附图1，半导体性碳纳米管含量仅为65%，说明绝缘体氧化物3102制备的单壁碳纳米管水平阵列没有半导体选择性。
【主权项】
1.一种制备高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列的方法，为如下方法一或方法二 ； 其中，方法一包括如下步骤: 在单晶生长基底I上加载氧化物纳米粒子的溶液，晾干后在空气气氛中煅烧，再进行化学气相沉积，即在所述单晶生长基底I上得到所述高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列； 方法二包括如下步骤:在单晶生长基底II上加载氧化物纳米粒子的溶液，晾干后进行退火，在空气气氛中煅烧，再进行化学气相沉积，即在所述单晶生长基底II上得到所述高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:构成所述单晶生长基底I的材料为ST切石英或R切石英，优选ST切石英； 构成所述单晶生长基底II的材料为a面α氧化铝、r面α氧化铝或氧化镁，优选a面α氧化铝； 所述氧化物纳米粒子的溶液中，氧化物纳米粒子均选自Ce2O3、Cr2O3、Ga2O3、In203、La203、MnO2, Nb2O5' T12, V2O5> Yb2O3, ZnO、ZrO2, Al2O3' MgO, B2O3 和 V2O3 中的至少一种； 溶剂均选自乙醇、异丙醇和环己烷中的至少一种； 所述氧化物纳米粒子的溶液中，氧化物纳米粒子的浓度均为0.01mmol/L?50mmol/L,具体为0.5mmoI /L3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述方法一还包括如下步骤: 在所述加载氧化物纳米粒子的溶液步骤之前，将所述单晶生长基底I进行预处理； 所述预处理具体包括如下步骤:将所述单晶生长基底I依次在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗lOmin，氮气吹干后，在2h内由室温升至900°C后恒温8h，再在1h内降温至300°C，再自然降温至室温； 所述方法二还包括如下步骤: 在所述加载氧化物纳米粒子的溶液步骤之前，将所述单晶生长基底II进行预处理； 所述预处理具体包括如下步骤:将所述单晶生长基底II依次在超纯水、丙酮、乙醇和超纯水中各超声清洗lOmin，氮气吹干后，在2h内由室温升至1100°C后恒温8h，再在1h内降温至300°C，再自然降温至室温。4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于:所述方法二的退火包括如下步骤: 在空气气氛中，于2h内由室温升至退火温度后恒温3min?24h后，再1h内降温至300°C，再自然降温至室温； 所述退火温度为600-1300°C，具体为1100°C ;退火时间具体为8h ； 所述方法一和方法二的煅烧步骤中，煅烧气氛均为空气气氛；煅烧温度为800-850°C ；煅烧时间为3-60min，具体为20min。5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于:所述化学气相沉积方法中，碳源均为CH^ C2H4、乙醇或异丙醇；碳源的气体流量为10-500SCCm ； 还原气氛均为氣气气氛；氣气的气体流量为30-500sccm ； 还原气氛所用载气均为氩气或氮气；所述载气的气流流量为50-500sccm，具体为300sccm ； 生长温度均为600°C -900°C，具体为830°C ； 生长时间均为Imin?Ih,具体为30min。6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于:所述方法均还包括如下步骤:在所述化学气相沉积步骤之后，将体系降温； 所述降温具体为自然降温或程序控制降温。7.权利要求1-6任一所述方法制备得到的高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列。8.根据权利要求7所述的阵列，其特征在于:所述高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列中，半导体性单壁碳纳米管的根数占单壁碳纳米管总根数的百分比不小于90% ； 所述高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列的密度为60?80根/微米。
【专利摘要】本发明公开了一种高密度半导体性单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法。该阵列的方法，为方法一或方法二；方法一包括：在单晶生长基底I上加载氧化物纳米粒子的溶液，晾干后在空气气氛中煅烧，化学气相沉积，即在基底I上得到所述阵列；方法二包括：在单晶生长基底II上加载氧化物纳米粒子的溶液，晾干后退火，在空气气氛中煅烧，再化学气相沉积，即在基底II上得到所述阵列。本发明克服了现有制备半导体性单壁碳纳米管水平阵列密度低、强刻蚀、多缺陷等问题。该方法简单易控，成本低廉，重复性好，且无金属催化剂残留，在纳电子器件、生物医药和催化合成等高端领域具有广阔应用前景。
【IPC分类】B82Y30/00, C01B31/02
【公开号】CN105621387
【申请号】CN201410594398
【发明人】张锦, 康黎星, 胡悦, 赵秋辰, 张树辰
【申请人】北京大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月29日