定比化合物粉体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机功能陶瓷粉体冶金领域，具体涉及到一种精确定量碳掺杂制备T i N (1-X) Cx定比化合物粉体的制备工艺。
【背景技术】
[0002]TiN(1—x)Cx(0<x<l)是TiN和TiC的连续“零维”三元固溶体，为FCC型NaCl结构，继承了 TiN和TiC的优异性质特征，具有高熔点、高强度、高耐蚀、高导电导热性、稳定性强等优点。广泛应用于切削件、涂层以及功能陶瓷制品。
[0003]TiNa^Cx粉体的制备，因C/N比对粉体最终性能有着重要的影响，所以精确控制C/N比是制备TiN(1-x)Cx的关键也是难点所在。TiN(1-x)Cx粉体的制备方法有很多。高温合成法、高能球磨法等是采用TiN和TiC混合粉体直接高温或者高能球磨固溶，此类方法能耗高，且最终固溶体成分不均匀。高温氮化法、碳热还原法等等采用不同的钛源和碳源在氮气气氛下进行还原反应制得TiN(1-x)Cx，此类方法反应气氛始终为氮气，并未考虑氮气置换碳源而引起C/N比降低，导致产物无法精确确定C/N比。因此，对于TiN(1-x)Cx中碳的定量掺入并未出现一个良好的工艺方法。
【发明内容】
[0004]本发明旨在在固气碳热还原反应法的基础上，通过两段法工艺控制，设计出一种定量掺碳制备TiN(1-x)Cx的工艺方法。此方法操作简便、成本低、产物纯度高、碳含量可精确调控。
[0005]上述TiN(1-X)Cx定比化合物粉体通过以下步骤获得:
[0006]—种TiN(1-x)Cx定比化合物粉体的制备方法，其中O<x< I，其特征在于:以氧化钛和碳为原料，通过两段式固气反应一一氮化段:1000?1600°C氮气气氛下保温I?6h氮化得到前驱体TiN;碳化段:升温至1600?2200°C氩气气氛下保温I?5h得到定量碳掺杂的TiN(1-x)Cx的定比化合物粉体;通过控制碳的混入量来控制最终TiN(1-x)Cx的碳掺杂量，X从O至Ijl可调。
[0007]进一步，具体步骤如下:
(1)氮化段:对炉腔进行预处理，保证炉内氧分压小于10—2Pa，将碳和T12混合粉体置于石墨坩祸;通入流动氮气，以10?20°C/min的升温速度升温至1000?1600°C，保温I?6h进行氮化处理；
(2)碳化段:停止氮气供给，通入流动氩气，以5?15°C/min升温速度升温至1600?2200°C，保温I?5h进行碳化处理。
[0008]进一步，步骤(I)混合粉体所用碳为石墨或者碳黑。
[0009]进一步，步骤(2)中随碳量增大，保温温度增大。
[0010]更具体的:
(I)称取一定质量比的T12和碳粉体，置于合金球磨罐中，加入酒精和硬质合金球，球磨I?2h进行混粉。将球磨后浆料干燥过筛。
(2)将(I)中处理好的粉体置于石墨坩锅，放入反应气氛炉中。对反应气氛炉进行抽真空，真空度小于10—1Pa后通入氮气，常压后再次抽真空通入氮气进行洗气处理，保证炉腔内氧分压小于10—2Pa。
(3)通入流动氮气，以10?20°C/min的升温速度升温至1000?1600°C，保温I?6h进行氮化处理。
(4)停止氮气供给，通入流动氩气，以5?15°C/min升温速度升温至1600?2200 °C，保温I?5h进行碳化处理。
(5)调整温度控制程序，使炉腔随炉冷却，降至室温后取出样品，做后续处理。
[0011]通过固气反应两段法可以精确控制TiN(1—X)CX中C/N比，可用于TiN(1—X)CX陶瓷材料强度韧性的综合调节，制备高韧性高强度的功能结构陶瓷。
[0012]与传统TiN(1-x)Cx制备方法相比，此方法采用两段法控制:低温氮化段碳参与还原得到低温稳定相TiN;高温掺碳段碳充当掺杂源掺入TiN晶格形成连续固溶体。
[0013]与传统TiN(1-x)Cx制备方法相比，此方法采用两段法控制:低温段氮气作为氮源参与氮化反应形成纯相TiN，高温段切换至氩气保护有效防止高温段N/C相互置换和降温段稳定相TiN的产生。
[0014]与传统TiN(1-x)Cx制备方法相比，此方法通过两段法控制，将TiN(1-x)Cx制备分解成T iN的制备和T iN的定量碳掺杂。避免了氮源非定量化问题，消除氮源对产物C/N比的影响。TiN(1-x)Cx中C/N定比制备可以通过原料Ti02和碳的质量比进行精确调控，根据需求而获得不同 C/N 比的 TiN(1—X)CX。
【附图说明】
[0015]图1为定量掺碳制备TiN(1—X)CX的工艺简图
[0016]图2为TiN和TiC在低温高温的吉布斯自由能
[0017]图3为TiN掺碳反应吉布斯自由能
[0018]图4为制备得到TiN(1—X)CX粉体的XRD
[0019]图5为制备得到TiN(1—X)CX粉体的晶格常数与碳含量之间关系
[0020]图6为制备得到TiN(1—X)CX粉体的SEM，其中(a)TiN0.9C0.1;(b)TiN0.6C0.4; (C)TiN0.4C0.6；(d)TiN0.1C0.9
[0021]图7为制备得到TiN(1—x)Cx粉体的粒径分布，其中(a)TiNQ.9CQ.1; (ID)TiNtx1Gx9
【具体实施方式】
[0022]下面结合实例对
【发明内容】
作详细介绍:
[0023]实例KTiN0.gC0.1 制备):
(1)称取6gTi02和1.89g碳黑粉体，将粉体置于合金球磨罐中，加入酒精和硬质合金球，球磨Ih进行混粉。将球磨后浆料干燥过筛。
(2)将(I)中处理好的粉体置于石墨坩锅，放入反应气氛炉中。对反应气氛炉进行抽真空，真空度小于10—1Pa后通入氮气，常压后再次抽真空通入氮气进行洗气处理，使得炉腔氧分压为 0.2 X 10—2Pa。 (3)通入流动的氮气，以10°C/min的升温速度升温至1000°C，保温6h进行氮化处理。
(4)停止氮气供给，通入流动氩气，以5°C/min升温速度升温至1600°C，保温5h进行碳化处理。
(5)随炉冷却降温至室温后，将产物粉体球磨干燥过筛，进行XRD、SEM和粒径分析。可以看出制备得到的TiNtL9C0.!的物相为纯相，T12完全转变为TiN，且C完全掺入TiN晶格中。产物TiNtL9CtL1峰位较TiN出现左移，晶格常数增大。最终SEM和粒径分析显示产物粉体颗粒在I
Wn左右ο
[0023]实例2(TiNQ.6C0.4 制备):
(1)称取6gTi02和2.16g碳黑粉体，将粉体置于合金球磨罐中，加入酒精和硬质合金球，球磨Ih进行混粉。将球磨后浆料干燥过筛。
(2)将(I)中处理好的粉体置于坩锅，放入反应气氛炉中。对反应气氛炉进行抽真空，真空度小于10—1Pa后通入氮气，常压后再次抽真空通入氮气进行洗气处理，使得炉腔氧分压为
0.2X10—2Pa0
(3)通入流动的氮气，以15°C/min的升温速度升温至1200°C，保温4h进行氮化处理。
(4)停止氮气供给，通入流动氩气，随后继续以10°C/min升温速度升温至1800°C，保温4h进行碳化处理。
(5)随炉冷却降温至室温后，将产物粉体球磨干燥过筛，进行XRD、SEM和粒径分析。可以看出制备得到的TiNtL6C0.4的物相为纯相，T12完全转变为TiN，且C完全掺入TiN晶格中。产物TiNQ.6CQ.4峰位较TiN0.gC0.1a现左移，晶格常数随之增大。最终SEM和粒径分析显示产物粉体颗粒在Iym左右。
[0024]实例3(TiN0.4CQ.6 制备):
(1)称取6gTi02和2.34g碳黑粉体，将粉体置于合金球磨罐中，加入酒精和硬质合金球，球磨Ih进行混粉。将球磨后浆料干燥过筛。
(2)将(I)中处理好的粉体置于石墨坩锅，放入反应气氛炉中。对反应气氛炉进行抽真空，真空度小于10—1Pa后通入氮气，常压后再次抽真空通入氮气进行洗气处理，使得炉腔氧分压为 0.2 X 10—2Pa。
(3)通入流动的氮气，以15°C/min的升温速度升温至1400°C，保温2h进行氮化处理。
(4)停止氮气供给，通入流动氩气，随后以10°C/min升温速度升温至1900°C，保温3h进行碳化处理。
(5)随炉冷却降温至室温后，将产物粉体球磨干燥过筛，进行XRD、SEM和粒径分析。可以看出制备得到的TiNQ.4CQ.6的物相为纯相，T12完全转变为TiN，且C完全掺入TiN晶格中。产物TiNQ.4CQ.6峰位较TiNQ.6CQ.4出现左移，晶格常数进一步增大。最终SEM和粒径分析显示产物粉体颗粒在Ιμπι左右。
[0025]实例MTiNtx1Ctx9制备):
(1)称取6gTi02和2.61g碳黑粉体，将粉体置于合金球磨罐中，加入酒精和硬质合金球，球磨Ih进行混粉。将球磨后浆料干燥过筛。
(2)将(I)中处理好的粉体置于坩锅，放入反应气氛炉中。对反应气氛炉进行抽真空，真空度小于10—1Pa后通入氮气，常压后再次抽真空通入氮气进行洗气处理，使得炉腔氧分压为
0.2X10—2Pa0 (3)通入流动的氮气，以20°C/min的升温速度升温至1600°C，保温Ih进行氮化处理。
(4)停止氮气供给，通入流动氩气，随后继续以15°C/min升温速度升温至2200°C，保温Ih进行碳化处理。
(5)随炉冷却降温至室温后，将产物粉体球磨干燥过筛，进行XRD、SEM和粒径分析。可以看出制备得到的TiN0.1C0.9的物相为纯相，T12完全转变为TiN，且C完全掺入TiN晶格中。产物TiN0.1C0.9峰位较TiNQ.4CQ.6出现左移，晶格常数增大。最终SEM和粒径分析显示产物粉体颗粒在Ιμπι左右。
【主权项】
1.一种TiN(Ii)Cx定比化合物粉体的制备方法，其中O<x<I，其特征在于:以氧化钛和碳为原料，通过两段式固气反应一一氮化段:1000?1600°C氮气气氛下保温I?6h氮化得到前驱体TiN;碳化段:升温至1600?2200°C氩气气氛下保温I?5h得到定量碳掺杂的TiN(1 一 X)Cx的定比化合物粉体;通过控制碳的混入量来控制最终TiN(1-x)Cx的碳掺杂量，X从O到I可调。2.根据权利要求1所述TiN(1-x)Cx定比化合物粉体的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)氮化段:对炉腔进行预处理，保证炉内氧分压小于10—2Pa，将碳和T12混合粉体置于石墨坩祸;通入流动氮气，以10?20°C/min的升温速度升温至1000?1600°C，保温I?6h进行氮化处理； (2)碳化段:停止氮气供给，通入流动氩气，以5?15°C/min升温速度升温至1600?2200°C，保温I?5h进行碳化处理。3.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于:步骤(I)混合粉体所用碳为石墨或者碳MTkTt O4.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于:步骤(2)中随碳量增大，保温温度增大。
【专利摘要】一种TiN(1-x)Cx定比化合物粉体的制备方法属于无机功能陶瓷粉末冶金领域。本发明采用氧化钛和碳为原料，通过固气反应两段法的工艺控制，氮化段:1000～1600℃氮气气氛下保温1～6h氮化得到前驱体TiN；碳化段：升温至1600～2200℃氩气气氛下保温1～5h得到定量碳掺杂的TiN(1-x)Cx的定比化合物粉体；通过控制碳的混入量来控制最终TiN(1-x)Cx的碳掺杂量，制备出前驱物TiN和不同碳掺杂量的定比化合物TiN(1-x)Cx。本方法设备要求低，操作简单，最终制备的TiN(1-x)Cx氧含量低，碳掺杂量精确可控。
【IPC分类】C04B35/58, C01B21/082, C04B35/626
【公开号】CN105621378
【申请号】CN201510999626
【发明人】王群, 洪祥云, 周东伟, 李永卿, 王澈, 唐章宏
【申请人】北京工业大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2015年12月27日