专利名称：利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料制备溴化聚苯乙烯的方法
利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料制备溴化聚苯乙烯的方法技术领域苯乙烯泡沫塑料制备溴化聚苯乙烯的方法。
技术背景聚苯乙烯泡沫塑料(Expanded Polystyrene ， EPS )是当今世界上应用最广泛 的塑料之一，由于其具有良好的耐水性、绝热性、绝缘性、低吸湿性，较强的 抗震能力，以及质轻、坚固、易成型、价格低廉等优点，被广泛地应用于包装、 保温、防水、隔热、减震、装潢、餐饮业等诸多领域。由于聚苯乙烯泡沫塑料 大部分都是一次性使用，且很难降解，数以百万吨的白色垃圾分散于自然界中， 不仅对环境造成了严重污染，而且也是宝贵的不可再生资源的极大浪费。因此， 如何合理、有效地回收利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料引起世界各国科研工作者的 普遍重视。目前，回收利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料的方法主要有燃烧回收能源，热 分解制备苯乙烯、苯、甲苯等化工原料或汽油、煤油、柴油等燃料，以及用于 制造轻质建筑材料、通用型聚苯乙烯、可发性聚苯乙烯、胶粘剂、涂料等，但 上述方法存在需要专用设备、产品的技术附加值较小、产品的质量和性能欠佳、 生产成本较高、易造成二次污染等问题。近年来，溴化改性制备溴化聚苯乙烯为废旧聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用 提供了一条有效的途径。溴化聚苯乙烯由于具有阻燃性能佳、热稳定性好、与 工程塑料相容性好、毒性低等优点，已作为阻燃添加剂被广泛应用于PBT、 PET、 尼龙等热塑性塑料中。文献报道的利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料制备溴化聚苯乙 烯的方法多是在脱水剂存在下，以路易斯酸为催化剂，卣代烃为溶剂，用废旧聚苯乙烯泡沫塑料和溴化剂反应制得。采用这种方法制备的溴化聚苯乙烯，其 性能可以和采用聚苯乙烯新料制得的溴化聚苯乙烯相媲美，但该方法的缺点在于路易斯酸对水非常敏感，反应体系中存在微量的水就会使之失活，因此反应条件要求苛刻，反应原料、试剂和设备均需充分干燥，反应中还需加入脱水 剂，导致操作复杂，生产成本较高。发明内容有鉴于此，为克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种利用 废旧聚苯乙烯泡沫塑料制备溴化聚苯乙烯的方法，操作简便，不仅可以充分回 收利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料，大大减少环境污染，而且可以降低澳化反应要 求，减少反应试剂，降低生产成本。为达到此目的，本发明提供了一种利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料制备溴化聚苯乙烯的方法，包括以下步骤将废旧聚苯乙歸泡沫塑料溶于非极性有机溶剂 中制成质量百分浓度为5~20%的溶液，向该溶液中加入与废旧聚苯乙烯泡沫塑 料质量比为3~15 : 100的相转移催化剂，升温至35 45。C，搅拌使溶解，再滴加 与废旧聚笨乙蜂泡沫塑料质量比为1~3.5 : l的单质溴，滴加完毕后于温度35 45 。C搅拌反应3~6小时，加入碱溶液终止反应，用水洗涤至中性，再滴加至沸水 中析出溴化聚苯乙蜂，过滤，干燥，即得成品。进一步，所述非极性有机溶剂为二氯甲烷、三氯曱烷、四氯化碳、氯乙烷、 1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1, 1, l-三氯乙烷、1，1,2-三氯乙》克、1,1，1,2-四 氯乙烷、1，1,2，2-四氯乙烷、苯、曱苯和二曱苯中的一种或多种；进一步，所述非极性有机溶剂为1,2-二氯乙烷；进一步，所述相转移催化剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、 聚乙二醇1000、聚乙二醇1540、聚乙二醇辛基苯基醚和壬基酚聚氧乙烯醚中的 任一种；进一步，所述相转移催化剂为聚乙二醇600;进一步，所述废旧聚苯乙烯泡沫塑料溶液的质量百分浓度为5~10%;进一步，所述相转移催化剂与废旧聚苯乙烯泡沫塑料的质量比为3~io :100;进一步，所述单质溴与废旧聚苯乙烯泡沫塑料的质量比为1-1.6 : 1;进一步，所述废旧聚苯乙烯泡沫塑料与单质溴的反应温度为4crc。本发明的有益效果在于本发明利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料制备溴化聚苯 乙烯的方法采用相转移催化法，操作简便，不仅可以充分回收利用废旧聚苯乙 烯泡沫塑料，大大減少环境污染，而且可以降低溴化反应要求，减少反应试剂， 降低生产成本，所得溴化聚苯乙烯颗粒均匀，呈白色或浅黄色，溴含量高于50%, 玻璃化转变温度约为12(TC,可以替代采用聚苯乙烯新^h制得的溴化聚苯乙烯作 为通用型塑料的阻燃添加剂，具有良好的应用前景和3土会经济效益。
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发 明作进一步的详细描述，其中图1为聚乙二醇(PEG)相转移催化废旧聚苯乙烯泡沫塑料制备溴化聚苯乙 烯的反应机理图；图2为采用本发明方法制得的溴化聚苯乙蜂的红外光谱图；图3为废旧聚苯乙烯泡沫塑料和釆用本发明方法制得的溴化聚苯乙烯的差示 扫描量热(DSC)曲线。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。 在有机合成中，相转移催化反应由于具有产率高、反应条件温和、选择性 高、操作筒便等优点，已成为一种应用非常广泛的合成方法。废旧聚苯乙烯泡 沫塑料的溴化反应是亲油的聚苯乙烯和亲水的单质溴之间的反应，为非均相反 应体系。本发明采用相转移催化废旧聚苯乙烯泡沫塑料制备溴化聚苯乙烯，其反应机理可能如图1所示单质溴在反应中被极化生成Br+和Br, PEG在水相 中呈曲链状，曲链状的PEG可以与Brl各合而带正电荷，再与Br结合形成离子 对，从而萃取入有才凡相；PEG在有机相中呈锯齿状，Br+脱离PEG,与废旧聚苯 乙烯泡沫塑料发生亲电取代反应生成溴化聚苯乙烯，PEG又回到水相，再呈曲 链状，循环往复发挥相转移催化作用。 实施例1将10g洁净的废旧聚苯乙烯泡沫塑料溶于100mL 1， 2-二氯乙烷中制成质量 百分浓度为10%的溶液，向该溶液中加入lg聚乙二醇600 (与废旧聚笨乙烯泡 沫塑料的质量比为10 : 100),升温至温度40。C，搅拌1小时，再滴加10.9g液 溴(与废旧聚苯乙烯泡沫塑料的质量比为1.09 : 1 )， 2小时内滴加完毕，继续控 温40。C搅拌反应3小时，加入质量百分浓度为5%的氢氧化钠溶液终止反应，用 水洗涤至中性，再滴加至沸水中析出溴化聚苯乙烯，过滤，干燥，得成品20.3g， 收率98%,溴含量51.2%。实施例2将10g洁净的废旧聚苯乙烯泡沫塑料溶于100mL 1, 2-二氯乙烷中制成质量 百分浓度为10%的溶液，向该溶液中加入0.5g聚乙二醇600 (与废旧聚苯乙烯 泡沫塑料的质量比为5 : 100 ),升温至40°C ,搅拌1小时，再滴加10.9g液溴(与 废旧聚苯乙烯泡沫塑料的质量比为1.09:1)， 2小时内滴加完毕，继续控温40 。C搅拌反应4小时，加入质量百分浓度为5%的氢氧化钠溶液终止反应，用水洗 涤至中性，再滴加至沸水中析出溴化聚苯乙烯，过滤，干燥，得成品20.2g,收 率97%,溴含量53.9%。实施例3将10g洁净的废旧聚苯乙烯泡沫塑料溶于100mL 1,2-二氯乙烷中制成质量 百分浓度为10%的溶液，向该溶液中加入0.3g聚乙二醇600 (与废旧聚苯乙烯 泡沫塑料的质量比为3 : 100),升温至40。C,搅拌l小时，再滴加15.6g液溴 (与废旧聚苯乙烯泡沫塑料的质量比为1.56 : 1) ， 2小时内滴加完毕，继续控7温40。C搅拌反应6小时，加入质量百分浓度为5%的氢氧化钠溶液终止反应，用 水洗涤至中性，再滴加至沸水中析出溴化聚苯乙烯，过滤，干燥，得成品23.0g, 收率92%,溴含量57.3%。 实施例4将10g洁净的废旧聚苯乙烯泡沫塑料溶于100mL甲苯中制成质量百分浓 度为10%的溶液，向该溶液中加入0.5g聚乙二醇600 (与废旧聚苯乙烯泡沫塑 料的质量比为5 : 100),升温至4(TC，搅拌l小时，再滴加25.0g液溴(与废 旧聚苯乙烯泡沫塑料的质量比为2.5 : 1) , 2小时内滴加完毕，继续控温40°C 搅拌反应6小时，加入质量百分浓度为5%的氢氧化钠;:容液终止反应，用水洗涤 至中性，再滴加至沸水中析出溴化聚苯乙烯，过滤，干燥，得成品20.0g,收率 61%,溴含量50.0°/0。实施例5将10g洁净的废旧聚苯乙烯泡沫塑料溶于lOOmL四氯化碳中制成质量百分 浓度为10%的溶液，向该溶液中加入0.8g壬基酚聚氧乙烯醚(与废旧聚笨乙 烯泡沫塑料的质量比为8 : 100),升温至4(TC，搅拌l小时，再滴加14.0g液 溴(与废旧聚苯乙烯泡沫塑料的质量比为1.4 : 1) ， 2小时内滴加完毕，继续控 温4(TC搅拌反应6小时，加入质量百分浓度为5%的氢氧化钠溶液终止反应，用 水洗涤至中性，再滴加至沸水中析出溴化聚笨乙烯，过滤，干燥，得成品20.0g, 收率85%,溴含量50.2%。实施例6将5g洁净的废旧聚苯乙烯泡沫塑料溶于100mL 1, 2-二氯乙烷中制成质量 百分浓度为5%的溶液，向该:容液中加入0.75g聚乙二醇1540 (与废旧聚苯乙 歸泡沫塑料的质量比为15 :100),升溫至40'C,搅拌1小时，再滴加10.9g 液溴(与废旧聚苯乙烯泡沫塑料的质量比为2.18 : 1) , 2小时内滴加完毕，继 续控温40。C搅拌反应6小时，加入质量百分浓度为5%的氢氧化钠溶液终止反应， 用水洗涤至中性，再滴加至沸水中析出溴化聚苯乙烯，过滤，干燥，得成品10.5g,8收率67%，溴含量53.5%。 实施例7将10g洁净的废旧聚苯乙烯泡沫塑料溶于50mL 1, 2-二氯乙烷中制成质量 百分浓度为20%的溶液，向该溶液中加入lg聚乙二醇400 (与废旧聚苯乙烯 泡沫塑料的质量比为10 : 100),升温至40。C,搅拌l小时，再滴加21.8g液溴 (与废旧聚苯乙烯泡沫塑料的质量比为2.18 : 1 ) , 2小时内滴加完毕，继续控 温40'C搅拌反应4小时，加入质量百分浓度为5。/。的氢氧化钠溶液终止反应，用 水洗涤至中性，再滴加至沸水中析出溴化聚苯乙烯，过滤，干燥，得成品22.0g, 收率70%,溴含量55.2%。实施例8将10g洁净的废旧聚苯乙烯泡沫塑料溶于lOOmL 1,2-二氯乙烷中制成质量 百分浓度为10%的溶液，向该溶液中加入0.5 g聚乙二醇800 (与废旧聚苯乙 烯泡沫塑料的质量比为5 : 100),升温至40。C，搅拌l小时，再滴加35g液溴 (与废旧聚苯乙蜂泡沫塑料的质量比为3.5 : 1) ， 2小时内滴加完毕，继续控温 4(TC搅拌反应3小时，加入质量百分浓度为5%的氢氧化钠溶液终止反应，用水 洗涤至中性，再滴加至沸水中析出溴化聚苯乙烯，过滤，干燥，得成品25g， 收率80%，溴含量59.8%。参照上述实施例1 8,非极性有机溶剂采用性质相近的二氯曱烷、三氯曱烷、 四氯化碳、氯乙烷、l，l-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1, 1, l-三氯乙烷、1，1,2-三 氯乙烷、1, 1，1,2-四氯乙烷、1, 1,2,2-四氯乙烷、苯、曱苯和二甲笨中的任一种 或多种混合物；相转移催化剂采用性质相近的聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚 乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇1540、聚乙二醇辛基苯基醚和壬基酚聚 氧乙烯醚中的任一种；都可以达到本发明目的。采用本发明方法制得的溴化聚苯乙烯的红外光谱图如图2所示，波数为 756.49 cm"的2号峰和波数为819.79 cm"的3号峰是苯环上氢原子被取代的特 征吸收峰，波数为697.71 cm"的1号峰是苯环上C一Br键的伸缩振动峰，表明溴原子取代了苯环上的氢原子。
废旧聚苯乙烯泡沫塑料和釆用本发明方法制得的溴化聚苯乙烯的DSC曲线
如图3所示，其中曲线a为废旧聚苯乙烯泡沫塑料的DSC曲线(玻璃化转变的 起始点、拐点和终止点分别为84.3°C、 96.6'C和97.rC ),曲线b为采用本发明 方法制得的溴化聚苯乙烯的DSC曲线(玻璃化转变的起始点、拐点和终止点分 别为U6.6。C、 U9.5。C和118.9°C),采用本发明方法制得的溴化聚苯乙烯的玻 璃化温度高于废旧聚苯乙烯泡沫塑料，其原因在于溴取代增加了聚苯乙烯的极 性，降低了聚苯乙烯的柔性，从而使溴化聚苯乙烯的玻璃化温度高于聚苯乙烯。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管 通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术 人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所 附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
权利要求
1、利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于包括以下步骤将废旧聚苯乙烯泡沫塑料溶于非极性有机溶剂中制成质量百分浓度为5～20％的溶液，向该溶液中加入与废旧聚苯乙烯泡沫塑料质量比为3～15∶100的相转移催化剂，升温至35～45℃，搅拌使溶解，再滴加与废旧聚苯乙烯泡沫塑料质量比为1～3.5∶1的单质溴，滴加完毕后于温度35～45℃搅拌反应3～6小时，加入碱溶液终止反应，用水洗涤至中性，再滴加至沸水中析出溴化聚苯乙烯，过滤，干燥，即得成品。
2、 根据权利要求1所述的利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料制备溴化聚苯乙烯的 方法，其特征在于所述非极性有机溶剂为二氯甲烷、三氯曱烷、四氯化碳、 氯乙烷、1, l-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1, 1,2-四氯乙烷、1, 1,2,2-四氯乙烷、曱苯和二曱苯中的一种或多种。
3、 根据权利要求2所述的利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料制备溴化聚苯乙烯的 方法，其特征在于所述非极性有机溶剂为1，2-二氯乙烷。
4、 根据权利要求1所述的利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料制备溴化聚苯乙烯的 方法，其特征在于所述相转移催化剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二 醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇1540、聚乙二醇辛基苯基醚和壬基酚聚氧乙 烯醚中的任一种。
5、 根据权利要求4所述的利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料制备溴化聚苯乙烯的 方法，其特征在于所述相转移催化剂为聚乙二醇600。
6、 根据权利要求1所述的利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料制备溴化聚笨乙烯的 方法，其特征在于所述废旧聚苯乙烯泡沫塑料溶液的质量百分浓度为5~10%。
7、 根据权利要求1所述的利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料制备溴化聚苯乙烯的 方法，其特征在于所述相转移催化剂与废旧聚苯乙烯泡沫塑料的质量比为 3~10 : 100。
8、 根据权利要求1所述的利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于所述单质溴与废旧聚苯乙烯泡沫塑料的质量比为1~1.6:1。
9、 根据权利要求1所述的利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料制备溴化聚苯乙烯的 方法，其特征在于所述废旧聚苯乙烯泡沫塑料与单质溴的反应温度为40°C。
全文摘要
本发明公开了一种利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料制备溴化聚苯乙烯的方法，包括以下步骤将废旧聚苯乙烯泡沫塑料溶于非极性有机溶剂中制成质量百分浓度为5～20％的溶液，向该溶液中加入与废旧聚苯乙烯泡沫塑料质量比为3～15∶100的相转移催化剂，升温至35～45℃，搅拌使溶解，再滴加与废旧聚苯乙烯泡沫塑料质量比为1～3.5∶1的单质溴，滴加完毕后于温度35～45℃搅拌反应3～6小时，加入碱溶液终止反应，用水洗涤至中性，再滴加至沸水中析出溴化聚苯乙烯，过滤，干燥，即得成品；本发明方法操作简便，充分回收利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料，大大减少环境污染，而且降低溴化反应要求，减少反应试剂，降低生产成本。
文档编号C08F8/22GK101555302SQ20091010384
公开日2009年10月14日 申请日期2009年5月13日 优先权日2009年5月13日
发明者敏 傅, 宁 李, 陈盛明 申请人:重庆工商大学