专利名称：：利用废旧聚苯乙烯塑料制备高抗冲改性材料的方法
技术领域：
：本发明属于废旧聚苯乙烯回收改性
技术领域：
，具体涉及一种利用废旧聚苯乙烯塑料制备高抗冲改性材料的方法。
背景技术：
：聚苯乙烯(PS)具有透明、成型性好、刚性好、易染色、低吸湿性和价格低廉等优点，在包装、电子、建筑、汽车、家电、仪表、日用品和玩具等行业获得了广泛应用。然而由于聚苯乙烯很难降解，致使聚苯乙烯及发泡聚苯乙烯等废料日益增加，这不仅对环境造成严重的污染，而且也对资源形成了极大的浪费，尤其是在石油日益短缺的今天。为了解决废旧聚苯乙烯塑料对环境造成的污染，并充分利用资源，目前国内外利用废旧聚苯乙烯塑料的途径大致可分为两类一类是通过热裂解制得汽油、煤油、柴油等燃料产品和苯乙烯、苯、甲苯等化工原料(W.Kaminsky,M.Predel,A.Sadiki.Feedstockrecyclingofpolymersbypyrolysisinafluidisedbed.PolymerDegradationandStability,85(2004):1045-1050;PaulT.Williamsn,yandRanbirBagri.Hydrocarbongasesandoilsfromtherecyclingofpolystyrenewastebycatalyticpyrolysis,ENERGYRESEARCH,28(2004):31-44)。一类是通过改性方式制备新的产品(1)制备聚苯乙烯系列胶粘剂或涂料。但这些胶粘剂或涂料形成的胶膜附着力差、易P落，如对之进行改性，且无论是物理改性还是化学改性，均须将废聚苯乙烯塑料溶于苯或甲苯溶剂中，这又将对环境产生二次污染(陈立军等，利用废旧聚苯乙烯塑料制备专用涂料.2005,5:16-20;李翠珍等，废旧聚苯乙烯泡沫塑料在涂料中的应用，涂料工业，2005，35(4):35—37;何新快等，废旧聚苯乙烯改性胶粘剂的研制，包装工程，2005，26(3):38—40)。(2)直接粉碎后和水泥混合作轻体建筑材料。但制成的轻质混凝土制品中基体和发泡聚苯乙烯基料的密度相差很大，在制备过程中容易导致这种材料的分层离析(黄发荣，陈涛，沈学宁.高分子材料的循环利用.北京化学工业出版社，2002:195—196)。(3)制絮凝剂。该絮凝剂是采用在PS苯环上引入磺酸的方法使其改性而具有水溶性，从而用于污7K的处理(ImeneBekri-Abbesa，SamiBayoudh，MohamedBaklouti.Atechniqueforpurifyingwastewaterwithpolymericflocculantproducedfromwasteplastic.Desalination,204(2007):198-203)，但此法回收的废旧聚苯乙烯量较少。上述回收利用途径存在着再生次数有限、资源利用率低、会产生二次污染等问题。共混改性回收聚苯乙烯为充分利用可回收资源、减少废旧塑料对环境的污染，拓展再生聚苯乙烯料在更广泛领域的应用提供了一条有效的途径，而且废旧塑料的低成本还可为企业带来可观的经济效益。聚苯乙烯(PS)和发泡聚苯乙烯(EPS)回收料所形成的PS粒子质脆、抗冲击强度低，用橡胶共混来改性聚苯乙烯的冲击性能是近几十年发展起来的改善塑料性能的最有效、最经济的方法之一(黄发荣，陈涛，沈学宁.高分子材料循环利用.北京化学工业出版社，2002:204~206)。然而橡胶的加入在提高材料冲击韧性的同时，却大大降低了材料的刚性和强度，使得目前经橡胶增韧改性后回收的废旧聚苯乙烯只能被用来制作包装材料、日常用品等低端产品。如何在增加废旧聚苯乙烯冲击韧性的同时不大幅度降低刚性和强度，同时还能降低材料的成本，成为了本领域科技研究工作者对废旧聚苯乙烯共混改性研究的热点。
发明内容本发明的目的是针对己有技术存在的问题，提供一种工艺简单的利用废旧聚苯乙烯塑料制备高抗冲改性材料的方法。本发明提供的利用废旧聚苯乙烯塑料制备高抗冲改性材料的方法是在深入研究了塑料增韧机理的基础上，利用橡胶和聚乙烯同时增韧废旧聚苯乙烯的方式，并同时通过对配方进行设计用废旧聚苯乙烯和聚乙烯的熔融指数比来调节它们之间的粘度比，从而达到控制聚乙烯的结晶行为和相形态，以获得完全能代替高抗冲聚苯乙烯的改性废旧聚苯乙烯材料。本发明提供的利用废旧聚苯乙烯塑料制备高抗冲改性材料的方法，该方法是先将废旧聚苯乙烯6080份、聚乙烯510份、弹性体1030份、增容剂410份和抗氧剂0.001-0.004份搅拌混合均匀，然后放入螺杆挤出机，在温度150210'C下熔融共混获得，该方法配方中所用份数均为重量份，且所用的聚乙烯和聚苯乙烯的熔融指数比《0.5。上述方法中所用的废旧聚苯乙烯的熔融指数为1025g/10min，聚乙烯的熔融指数为0.056g/10min。上述方法中所用的聚乙烯为超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯或者是它们的回收料中的任一种。上述方法中所用的弹性体为乙烯一辛烯共聚物弹性体POE、乙丙橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶中的任一种。其中乙烯-辛烯共聚物弹性体POE是指美国DuPontDOW化学公司采用限定几何构型催化剂技术和相关的INSITE工艺开发的乙烯辛烯共聚物。上述方法中所用的增容剂为苯乙烯一乙烯共聚物、苯乙烯一丁二烯共聚物、苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物、苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯热塑性弹性体、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯合成橡胶中的任一种。上述方法中所用的抗氧剂为本领域使用的常规抗氧剂，具体可为抗氧剂1010、136、1076、300、264等。本发明方法在配方中设计添加少量与聚苯乙烯熔融指数匹配的聚乙烯是获得高抗冲改性材料的关键。在研究中发现当聚乙烯和聚苯乙烯的熔融指数比小于或等于0.5时，混合体系中PE的结晶温度和纯PE的结晶温度相比几乎不变(见图1)。这说明聚乙烯分散相在聚苯乙烯基体中的粒径较大，包含的异相成核剂较多，聚乙烯可在较低的过冷度下异相成核结晶，所以能保持较高的结晶温度；而且由于聚乙烯在聚苯乙烯基体中的分散相尺寸也较大(见图2)，容易形成并保持一种纤维状结构(见图3)。这种纤维状结构的聚乙烯在受到冲击力时，一方面可以在银纹或裂纹中起到搭桥作用以阻止银纹的开裂并起到终止裂纹的作用，另一方面可以在纤维被拔出和脱粘的过程中耗散大量的能量，从而大大提高了材料的冲击强度，使得用该混合体系所得材料测得的缺口冲击强度可达到9.3KJ/m2。但当聚乙烯和聚苯乙烯的熔融指数比大于0.5时，该聚合物混合体系中聚乙烯的结晶温度就将大大下降，从纯PE的结晶温度117'C左右下降到80'C左右(见图1)。这表明此熔融指数下的聚乙烯容易在聚苯乙烯基体中分散成小液滴，小液滴不含或者含有很少的有效异相成核剂，聚乙烯只能在较高的过冷度下均相成核结晶；而且由于聚乙烯在聚苯乙烯中的相对粘度较小，在聚苯乙烯基体中的分散相尺寸过小(见图4)，不仅起不到阻止银纹开裂和终止银纹的作用，还会成为应力集中点诱导引发银纹(见图5)，使得用该混合体系所得材料的缺口冲击强度比纯橡胶增韧的强度(6.0KJ/m2)还要低，只有3.7KJ/m2。除此之外，由于本发明在以上给出的技术解决方案中还限定了废旧聚苯乙烯的熔融指数应在1025g/10min，聚乙烯的熔融指数应在0.05~6g/10min，且聚乙烯和聚苯乙烯的熔融指数比小于或等于0.5。根据聚合物熔融指数可以间接地反映聚合物的粘度，且其粘度与它们的熔融指数(MFI)呈反比关系的特点，这样就可以通过限定聚苯乙烯和聚乙烯的熔融指数间接地来控制它们的粘度，即通过减小聚乙烯和聚苯乙烯的熔融指数比(MFIPE/MFIPS《0.5)来扩大它们的粘度比，当聚乙烯在聚苯乙烯基体中的相对粘度的增加可以阻止少量聚乙烯在聚苯乙烯基体中的均相结晶行为和极小的PE粒子的形成，从而保证了聚乙烯在聚苯乙烯基体中的分散相尺寸增大，使之能形成并保持了这种聚乙烯纤维结构。本发明具有如下优点1、由于本发明在通常橡塑共混增韧改性废旧聚苯乙烯体系中添加了少量聚乙烯，且通过限定聚苯乙烯和聚乙烯的熔融指数来控制两者的粘度比和聚乙烯的结晶行为以及聚乙烯的相形态，因而获得的增韧改性废旧聚苯乙烯材料的缺口冲击强度是原废旧聚苯乙烯的8~10倍多，而且当废旧聚苯乙烯的原始强度小于23MPa时，其拉伸强度在其韧性增加的同时也可提高到23MPa以上，见表l。2、由于本发明添加的聚乙烯可以与弹性体一起协同增韧废旧聚苯乙烯，使所获材料的冲击强度大大增加，而且聚乙烯的加入可以维持甚至提高聚苯乙烯的拉伸强度，因而本发明解决了己有技术用弹性体单一增韧时存在的在冲击强度提高的同时拉伸强度急剧下降的问题。3、由于本发明添加了熔融指数相对于聚苯乙烯较小的聚乙烯后，这种高粘度的聚乙烯在聚苯乙烯基体中形成了一种纤维结构，这种纤维状聚乙烯受到冲击力时，可以在银纹或裂纹中起到搭桥作用以阻止银纹的开裂并起到终止裂纹的作用，并且还可在这种纤维被拔出和脱粘的过程中耗散大量的能量，从而大大提高了材料的冲击强度，甚至还超过专门制备的高抗冲聚苯乙烯的缺口冲击强度1倍多，见表2。4、由于本发明在增韧体系中引入了聚乙烯，不仅使弹性体用量减少，而且本发明还可使用熔融指数在0.056g/10min之间的废旧高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯，因而可进一步降低所获改性废旧聚苯乙烯料的成本。5、本发明提供的方法简单，工艺控制容易，所获得的高抗冲废旧聚苯乙烯改性料可以替代高抗冲聚苯乙烯新料用于生产计算机、空调、冰箱、彩电等中高端家用电器部件，既解决环境污染问题，又为回收利用废旧聚苯乙烯开创了一个新的途径，具有广阔的应用前景和社会经济效益。表l废旧PS和本发明改性体系的力学性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>此表中HIPS性能数据来源于文献OstromislenskyII.USPat.1,613,673。图1为本发明制备的PS/POE/SBS/HDPE(75/15/5/5)体系的结晶曲线，其中曲线a为添加的熔融指数为0.05g/10minHDPE体系的结晶曲线，b为添加的熔融指数为20g/lOminHDPE体系的结晶曲线。图2为本发明制备的PS/POE/SBS/HDPE(75/15/5/5)体系的淬断断面扫描电镜图，其中所用的HDPE的熔融指数为0.05g/10min,PS的熔融指数为20g/10min。图3为本发明制备的PS/POE/SBS/HDPE(75/15/5/5)体系的冲击测试后断面扫描电镜图，其中所用的HDPE的熔融指数为0.05g/10min,PS的熔融指数为20g/10min。图4为本发明制备的PS/POE/SBS/HDPE(75/15/5/5)体系的淬断断面扫描电镜图，其中所用的HDPE的熔融指数为20g/10min，PS的熔融指数为20g/10min。图5为本发明制备的PS/POE/SBS/HDPE(75/15/5/5)体系的冲击测试后断面扫描电镜图，其中所用的HDPE的熔融指数为20g/10min,PS的熔融指数为20g/10min。具体实施例方式下面给出实施例并对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本
发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。以下实施例中各组份所用份数均为重量份。另外，值得说明的是本发明产物的Izod缺口冲击强度是按照GB/T1834-1996测试的，拉伸强度则是按照GB/T1040-92标准进行测试的。实施例1先将熔融指数为20g/10min的废旧聚苯乙烯72份、丁苯橡胶10份、熔融指数为5.5g/10min的高密度聚乙烯8份、苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物10份和0.001份抗氧剂1076搅拌混合均匀，然后放入双螺杆挤出机，在各区温度分别为150°C、170°C、190°C、210°C、210°C、20(TC下熔融共混获得增韧改性废旧聚苯乙烯料。该物料测得的缺口冲击强度为9.27KJ/m2，拉伸强度为24.13MPa。实施例2先将熔融指数为23g/10min的废旧聚苯乙烯60份、天然橡胶28份、熔融指数为3.0g/10min的高密度聚乙烯5份、苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯热塑性弹性体7份和0.002份抗氧剂1010搅拌混合均匀，然后放入双螺杆挤出机，在各区温度分别为150°C、170°C、190°C、210°C、210°C、20(TC下熔融共混获得增韧改性废旧聚苯乙烯料。该物料测得的缺口冲击强度为10.22KJ/m2，拉伸强度为23.12MPa。实施例3先将熔融指数为12g/10min的废旧聚苯乙烯80份、聚烯烃弹性体POE10份、熔融指数为6g/10min的超高分子量聚乙烯回收料6份、苯乙烯接枝乙烯共聚物4份和0.003份抗氧剂1010搅拌混合均匀，然后放入单螺杆挤出机，在各区温度分别为150°C、170°C、190°C、210°C、210°C、20(TC下熔融共混获得增韧改性废旧聚苯乙烯料。该物料测得的缺口冲击强度为8.12KJ/m2，拉伸强度为25.55MPa。实施例4先将熔融指数为10g/10min的废旧聚苯乙烯75份、乙丙橡胶15份、熔融指数为1.1g/10min超高分子量聚乙烯回收料5份、苯乙烯一丁二烯共聚物5份和0.004份抗氧剂300搅拌混合均匀，然后放入单螺杆挤出机，在各区温度分别为150°C、170°C、l卯°C、210°C、210°C、20(TC下熔融共混获得增韧改性废旧聚苯乙烯料。该物料测得的缺8口冲击强度为8.44KJ/m2，拉伸强度为24.8MPa。实施例5先将熔融指数为25g/10min的废旧聚苯乙烯65份、顺丁橡胶20份、熔融指数为0.2g/10min的回收高密度聚乙烯10份、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯合成橡胶5份和0.003份抗氧剂136搅拌混合均匀，然后放入双螺杆挤出机，在各区温度分别为150°C、170°C、190°C、210°C、210°C、20(TC下熔融共混获得增韧改性废旧聚苯乙烯料。该物料测得的缺口冲击强度为9.2KJ/m2，拉伸强度为23.45MPa。实施例6先将熔融指数为20g/10min的废旧聚苯乙烯75份、聚烯烃弹性体POE15份、熔融指数为0.05g/10min的高密度聚乙烯回收料5份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物5份和0.002份抗氧剂300搅拌混合均匀，然后放入双螺杆挤出机，在各区温度分别为150°C、170°C、190°C、210°C、210°C、200。C下熔融共混获得增韧改性废旧聚苯乙烯料。该物料测得的缺口冲击强度为8.80KJ/m2，拉伸强度为24.3MPa。权利要求1、一种利用废旧聚苯乙烯塑料制备高抗冲改性材料的方法，该方法是先将的废旧聚苯乙烯60～80份、聚乙烯5～10份、弹性体10～30份、增容剂4～10份和抗氧剂0.001～0.004份搅拌混合均匀，然后放入螺杆挤出机，在温度150～210℃下熔融共混获得，该方法配方中所用份数均为重量份，且所用的聚乙烯和聚苯乙烯的熔融指数比≤0.5。2、根据权利要求l所述的利用废旧聚苯乙烯塑料制备高抗冲改性材料的方法，该方法中所用的废旧聚苯乙烯的熔融指数为1025g/10min,聚乙烯的熔融指数为0.05■6g/10min。3、根据权利要求1或2所述的利用废旧聚苯乙烯塑料制备高抗冲改性材料的方法，该方法中所用的聚乙烯为超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯或者是它们的回收料中的任一种。4、根据权利要求1或2所述的利用废旧聚苯乙烯塑料制备高抗冲改性材料的方法，该方法中所用的弹性体为乙烯一辛烯共聚物弹性体POE、乙丙橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶中的任一种。5、根据权利要求3所述的利用废旧聚苯乙烯塑料制备高抗冲改性材料的方法，该方法中所用的弹性体为乙烯一辛烯共聚物弹性体POE、乙丙橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶中的任一种。6、根据权利要求1或2所述的利用废旧聚苯乙烯塑料制备高抗冲改性材料的方法，该方法中所用的增容剂为苯乙烯一乙烯共聚物、苯乙烯一丁二烯共聚物、苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物、苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯热塑性弹性体、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SBS)中的任一种。7、根据权利要求3所述的利用废旧聚苯乙烯塑料制备高抗冲改性材料的方法，该方法中所用的增容剂为苯乙烯一乙烯共聚物、苯乙烯一丁二烯共聚物、苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物、苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯热塑性弹性体、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯合成橡胶中的任一种。8、根据权利要求5所述的利用废旧聚苯乙烯塑料制备高抗冲改性材料的方法，该方法中所用的增容剂为苯乙烯一乙烯共聚物、苯乙烯一丁二烯共聚物、苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物、苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯热塑性弹性体、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯合成橡胶中的任一种。全文摘要本发明公开的利用废旧聚苯乙烯塑料制备高抗冲改性材料的方法是先将的废旧聚苯乙烯60～80份、聚乙烯5～10份、弹性体10～30份和增容剂等搅拌混合均匀，然后放入螺杆挤出机，在温度150～210℃下熔融共混获得，其中所用的聚乙烯和聚苯乙烯的熔融指数比≤0.5。由于本发明在体系中添加了少量聚乙烯，且通过限定废旧聚苯乙烯和聚乙烯的熔融指数来控制两者的粘度比和聚乙烯的结晶行为以及相尺寸，因而获得的改性材料的缺口冲击强度是原废旧聚苯乙烯的8～10倍多，且可以维持甚至提高聚苯乙烯的拉伸强度，使所制得的改性聚苯乙烯可以替代高抗冲聚苯乙烯新料用于生产计算机、空调等中高端家用电器部件，社会经济效益显著。文档编号B29B7/28GK101314660SQ20081004555公开日2008年12月3日申请日期2008年7月15日优先权日2008年7月15日发明者付晓婷,强傅,琴张,杜荣妮,枫陈申请人:四川大学