专利名称：共轭结构夺氢型光引发剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类共轭结构化合物及其制备方法，它们可以作为夺氢型光引发剂，用于各种紫外光固化体系，属于感光高分子材料领域。
背景技术：
紫外光固化技术是一种新型的绿色技术，是利用紫外光作为反应动力，通过光作用于对光敏感的化合物上，使其发生一系列的光物理，光化学反应，生成活性物质，从而引发活性单体聚合，最终将液态的树脂转化为固态的高分子材料。在2004年5月召开的北美辐射固化国际会议上，光固化技术被归纳为具有“5E”特点高效(Efficient)，适应性广(Enabling)，经济(Economical)，节能(Energy Saving)和环境友好(EnvironmentalFriendly)。另外，紫外光固化较之于传统的固化技术有突出的优势，例如室温固化，有利于热敏基材的加工；固化配方可按需求调节，保证产品性能(如硬度、柔性、光泽、耐候性等)；易于实现流水作业，自动化程度高。因此，自1968年德国Bayer公司成功开发光固化木器涂料以来，其已广泛应用在涂料、粘合剂、印刷油墨、光刻蚀和生物材料等方面。紫外光固化体系一般包括以下三种主要组分低聚物(或称预聚物、树脂)，赋予材料以基本的物理化学性能；单体，又称活性稀释剂，主要用于调节体系的粘度，但对固化速率和材料性能也有影响；光引发剂，用于产生可引发聚合的自由基或离子。
光引发剂(photoinitiator)是紫外光固化体系的关键组成部分，它直接关系到配方体系在光照射时低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态。其基本作用特点为引发剂分子在紫外光区(250-400nm)或可见光区(400-800nm)有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子或离子自由基等。按照引发机理不同，光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子光引发剂，其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛。
二苯甲酮是一种用于自由基光聚合的光引发剂，由于其价廉，表面固化良好，不易泛黄和溶解性能良好，成为紫外光固化体系中最广泛使用的光引发剂之一。二苯甲酮衍生物的固化速率在某种程度上与其紫外光吸收光谱有关。因为当二苯甲酮(作为生色团)与其它化学基团相连，尤其是当这个化学基团具有可和生色团相互作用的离域轨道时，其最大吸收峰值可发生移动。例如苯基二苯甲酮，其最大吸收峰值红移，在中波长的UVB带有一个强吸收谱带，能够更有效的吸收紫外光从而产生更多的能够引发单体聚合的活性碎片，所以具有较快的固化速率。虽然可广泛的应用于油墨的固化，但是苯基二苯甲酮却不能代替二苯甲酮在清漆中使用，因为其溶解度不够，而且固化时会严重泛黄。
另一个最大吸收峰值红移的二苯甲酮衍生物是4-羟基二苯甲酮，但其由于在配方制剂中溶解度极差，故不能直接用于油墨或清漆配方中。
本发明通过化学方法将二苯甲酮和某些具有离域轨道结构的化学基团结合在一个分子中，制备了一类共轭结构夺氢型光引发剂，其最大吸收峰值红移，且在紫外光固化配方体系中有良好的溶解度，能够代替二苯甲酮作为光引发剂在紫外光固化领域使用。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种共轭结构夺氢型光引发剂及其制备方法，该共轭结构夺氢型光引发剂用于紫外光固化不仅具有良好的反应活性、良好的表面固化能力、良好的溶解性能，而且制备成本低、操作简便、产品的收率高，能直接代替二苯甲酮作为光引发剂使用。
本发明提供了一类二苯甲酮光引发剂的替代物，通过将二苯甲酮和某些具有离域轨道结构的化学基团结合在一个分子中，使其最大吸收峰值红移，此类共轭结构夺氢型光引发剂的通式如(I)所示 其中R1和R2分别独自选自氢、烷基、烷氧基；R的结构如通式(II)，(III)和(IV)所示
其中，R3和R4分别独自选自氢、C1-18的烷基或C1-18的烷氧基。
本发明共轭结构夺氢型光引发剂制备方法如下(a)将1摩尔份数羟基二苯甲酮在室温下溶于有机溶剂中得溶液A，然后将1摩尔份数2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)在室温下溶于有机溶剂中得溶液B，在30-60℃、催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，将溶液A以每秒0.2-0.6mL的速率滴加到溶液B中，搅拌反应2-6小时得反应混合液；其中羟基二苯甲酮的结构式为 R1和R2分别独自选自氢、C1-18的烷基或C1-18的烷氧基；(b)将0.5-0.6摩尔份数二酚(如通式(II)所示)或二羟基二苯甲酮(如通式(III)或(IV)所示)在室温下溶于有机溶剂中，在50-80℃、催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，加入到上述反应混合液中，搅拌反应2-6小时；反应结束后，洗涤(如分别用为6-10wt％的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤反应液1-3次)、干燥(用无水硫酸钠干燥)，过滤除去无水硫酸钠后，在旋转蒸发仪上除去有机溶剂，得到共轭结构夺氢型光引发剂。
此类光引发剂的制备在伴有溶剂的状况下进行。溶剂的性质对本发明并非关键所在，只要它对试剂或反应并无不良影响即可。反应适合使用的溶剂包括乙酸乙酯，丁酮，氯仿，苯，甲苯或二甲苯。
本发明通过化学方法将二苯甲酮和某些具有离域轨道结构的化学基团结合在一个分子中，制备了一类共轭结构夺氢型光引发剂，其最大吸收峰值红移，且在紫外光固化配方体系中有良好的溶解度。该共轭结构夺氢型光引发剂用于紫外光固化不仅具有良好的反应活性、良好的表面固化能力、良好的溶解性能，而且制备成本低、操作简便、产品的收率高，能直接代替二苯甲酮作为光引发剂使用。其制备成本低、操作简便、产品的收率高，能直接代替二苯甲酮作为光引发剂使用，且性能优于二苯甲酮，在紫外光固化领域有着广泛的应用前景。
具体实施例下述实施例详细说明本发明，但不限制本发明的范围。
实施例1 (a)将0.1mol(17.4g)2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和2ml二月桂酸二丁基锡在室温下溶于80mL乙酸乙酯中，升温至60℃；然后将0.1mol(19.8g)4-羟基二苯甲酮在室温下溶于160mL乙酸乙酯，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.2mL的速率，将4-羟基二苯甲酮溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应3小时；(b)将0.055mol(6.1g)对苯二酚在室温下溶于60mL乙酸乙酯中，在80℃下，加入到(a)中的反应混合液中，搅拌反应3小时。反应结束后，分别用质量分数为6％的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤反应液1次。然后加入无水硫酸钠干燥，过滤出固体物质后，在旋转蒸发仪上除去乙酸乙酯，得到灰白色固体粉末产品。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例2 (a)将0.1mol(17.4g)2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和2ml二月桂酸二丁基锡在室温下溶于80mL乙酸乙酯中，升温至60℃；然后将0.1mol(19.8g)4-羟基二苯甲酮在室温下溶于160mL乙酸乙酯，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.3mL的速率，将4-羟基二苯甲酮溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应3小时；(b)将0.055mol(11.8g)4，4’-二羟基二苯甲酮在室温下溶于160mL乙酸乙酯中，在80℃下，加入到(a)中的反应混合液中，搅拌反应4小时。反应结束后，分别用质量分数为10％的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤反应液3次。然后加入无水硫酸钠干燥，过滤出固体物质后，在旋转蒸发仪上除去乙酸乙酯，得到灰白色固体粉末产品。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例3 (a)将0.1mol(17.4g)2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和2ml二月桂酸二丁基锡在室温下溶于80mL甲苯中，升温至60℃；然后将0.1mol(19.8g)4-羟基二苯甲酮在室温下溶于160mL甲苯，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.2mL的速率，将4-羟基二苯甲酮溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应3小时；(b)将0.055mol(6.1g)间苯二酚在室温下溶于60mL甲苯中，在80℃下，加入到(a)中的反应混合液中，搅拌反应3小时。反应结束后，分别用质量分数为8％的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤反应液2次。然后加入无水硫酸钠干燥，过滤出固体物质后，在旋转蒸发仪上除去甲苯，得到灰白色固体粉末产品。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例4 (a)将0.1mol(17.4g)2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和2ml二月桂酸二丁基锡在室温下溶于80mL乙酸乙酯中，升温至60℃；然后将0.1mol(19.8g)4-羟基二苯甲酮在室温下溶于160mL乙酸乙酯，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.6mL的速率，将4-羟基二苯甲酮溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应3小时；(b)将0.055mol(11.8g)2，4-二羟基二苯甲酮在室温下溶于160mL乙酸乙酯中，在80℃下，加入到(a)中的反应混合液中，搅拌反应4小时。反应结束后，分别用质量分数为10％的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤反应液2次。然后加入无水硫酸钠干燥，过滤出固体物质后，在旋转蒸发仪上除去乙酸乙酯，得到灰白色固体粉末产品。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例5 (a)将0.1mol(17.4g)2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和2ml二月桂酸二丁基锡在室温下溶于80mL苯中，升温至60℃；然后将0.1mol(19.8g)4-羟基二苯甲酮在室温下溶于160mL苯，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.4mL的速率，将4-羟基二苯甲酮溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应3小时；(b)将0.055mol(6.8g)2-甲基对苯二酚在室温下溶于60mL苯中，在80℃下，加入到(a)中的反应混合液中，搅拌反应4小时。反应结束后，分别用质量分数为8％的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤反应液2次。然后加入无水硫酸钠干燥，过滤出固体物质后，在旋转蒸发仪上除去苯，得到灰白色固体粉末产品。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例6 (a)将0.1mol(17.4g)2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和2ml二月桂酸二丁基锡在室温下溶于80mL乙酸乙酯中，升温至60℃；然后将0.1mol(19.8g)4-羟基二苯甲酮在室温下溶于160mL乙酸乙酯，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.5mL的速率，将4-羟基二苯甲酮溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应3小时；(b)将0.055mol(7.6g)2，3-二甲基对苯二酚在室温下溶于70mL乙酸乙酯中，在80℃下，加入到(a)中的反应混合液中，搅拌反应6小时。反应结束后，分别用质量分数为9％的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤反应液2次。然后加入无水硫酸钠干燥，过滤出固体物质后，在旋转蒸发仪上除去乙酸乙酯，得到灰白色固体粉末产品。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例7 (a)将0.1mol(17.4g)2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和2ml二月桂酸二丁基锡在室温下溶于80mL乙酸乙酯中，升温至60℃；然后将0.1mol(22.8g)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮在室温下溶于160mL乙酸乙酯，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.5mL的速率，将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应6小时；(b)将0.055mol(6.1g)对苯二酚在室温下溶于60mL乙酸乙酯中，在80℃下，加入到(a)中的反应混合液中，搅拌反应3小时。反应结束后，分别用质量分数为10％的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤反应液2次。然后加入无水硫酸钠干燥，过滤出固体物质后，在旋转蒸发仪上除去乙酸乙酯，得到灰白色固体粉末产品。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
实施例8 (a)将0.1mol(17.4g)2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和2ml二月桂酸二丁基锡在室温下溶于80mL乙酸乙酯中，升温至60℃；然后将0.1mol(22.8g)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮在室温下溶于160mL乙酸乙酯，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.4mL的速率，将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应6小时；(b)将0.055mol(11.8g)2，4-二羟基二苯甲酮在室温下溶于160mL乙酸乙酯中，在80℃下，加入到(a)中的反应混合液中，搅拌反应4小时。反应结束后，分别用质量分数为10％的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤反应液2次。然后加入无水硫酸钠干燥，过滤出固体物质后，在旋转蒸发仪上除去乙酸乙酯，得到灰白色固体粉末产品。产品经红外光谱鉴定，通过监测羟基峰O-H(3450cm-1)到氨基峰N-H(3305cm-1)的转变及异氰酸酯峰NCO(2272cm-1)的消失，证明反应完成。
权利要求
1.共轭结构夺氢型光引发剂，其结构式为 其中R1和R2分别独自选自氢、C1-18的烷基或C1-18的烷氧基；R的结构如II、III或IV所示 其中，R3和R4分别独自选自氢、C1-18的烷基或C1-18的烷氧基。
2.权利要求1所述的共轭结构夺氢型光引发剂的制备方法，其特征在于反应分两步进行(a)将1摩尔份数羟基二苯甲酮在室温下溶于有机溶剂中得溶液A，然后将1摩尔份数2，4-甲苯二异氰酸酯在室温下溶于有机溶剂中得溶液B，在30-60℃、催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，将溶液A以每秒0.2-0.6mL的速率滴加到溶液B中，搅拌反应2-6小时得反应混合液；其中羟基二苯甲酮的结构式为 R1和R2分别独自选自氢、C1-18的烷基或C1-18的烷氧基；(b)将0.5-0.6摩尔份数二酚或二羟基二苯甲酮在室温下溶于有机溶剂中，在50-80℃、催化剂二月桂酸二丁基锡存在下，加入到上述反应混合液中，搅拌反应2-6小时；反应结束后，洗涤、干燥，蒸除有机溶剂，得到共轭结构夺氢型光引发剂；其中二酚或二羟基二苯甲酮的结构式如下 其中，R3和R4分别独自选自氢、C1-18的烷基或C1-18的烷氧基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所使用的有机溶剂为乙酸乙酯、丁酮、氯仿、苯、甲苯或二甲苯。
全文摘要
本发明通过化学方法将二苯甲酮和某些具有离域轨道结构的化学基团结合在一个分子中，制备了一类共轭结构夺氢型光引发剂，其最大吸收峰值将红移，具有更好的光引发效率，且在紫外光固化配方体系中有良好的溶解度。其制备成本低、操作简便、产品的收率高，能直接代替二苯甲酮作为光引发剂使用，且性能优于二苯甲酮，在紫外光固化领域有着广泛的应用前景。
文档编号C08F2/50GK101029011SQ200710051549
公开日2007年9月5日 申请日期2007年2月13日 优先权日2007年2月13日
发明者聂俊, 肖浦 申请人:武汉大学