专利名称：一种超强吸水保水剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料的超强吸水保水剂，尤其涉及易降解的超强吸水保水剂 的制备方法。
背景技术：
超强吸水保水剂高分子材料自1974年由美国农业部的研究者首先研制成功以 来，由于其重要的应用价值，在科研和生产方面都取得了迅猛发展。具有生物降解性的超强吸水保水剂的类型多种多样，譬如像淀粉系、纤维素、 多糖类、蛋白等生物质基质材料的吸水保水剂，其吸水性能和特性的大幅度改善，也展 现出广泛的应用前景。由于这类具有生物降解性的超强吸水保水剂易于降解，属于生态安全型节水产 品，其吸水倍数大、吸水速率较快、成本相对较低；但由于其生物质基质材料的结构 原因，产品在仓储过程中存在极易发生霉变的问题，影响其自身的吸水保水性能和持效 性，而且也影响其应用的卫生性、稳定性和安全性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超强吸水保水剂的制备方法，能够使得 吸水保水剂具有较强的抑抗菌特性。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种超强吸水保水剂的制备方法，包 括将易降解的生物质基质材料糊化或分散，制成糊化状或分散状生物质基质材料 和不饱和性接枝单体的混合物，调节pH值为3 9，加入交联剂；添加具抑抗菌活性材 料，引发聚合制备出具抑抗菌功效的易降解的超强吸水保水剂。优选地，具抑抗菌活性材料包括甲壳素、壳聚糖、山梨酸钾(钠)、纳米银粒子以及丝柏 油醇金属络合物中的任意一种。优选地，所述将易降解的生物质基质材料糊化或分散，是指将淀粉或多糖类中的一种 或多种糊化；或者，将纤维素材料或蛋白类材料分散。优选地，该方法具体包括简易糊化淀粉，形成糊化淀粉和不饱和性接枝单体的混合物，调节pH值为3 9后，加入交联剂；按重量百分比计，添加0.2 8.0%的0.9 25万分子量甲壳素或壳聚糖，加入 引发剂，充分混合，进行引发预聚合；控制温度75 95°C完成聚合，制备具有抑抗菌作 用的淀粉系超强吸水保水剂。优选地，该方法具体包括
简易糊化淀粉，形成糊化淀粉和不饱和性接枝单体的混合物，调节pH值为3 9后，加入交联剂；按重量百分比计，添加0.01 2%的山梨酸钾或山梨酸钠，并添加引发剂，充分 混合，进行引发预聚合；控制温度75 95°C完成聚合，制备具有抑抗菌作用的淀粉系超 强吸水保水剂。优选地，该方法具体包括简易糊化淀粉，形成糊化淀粉和不饱和性接枝单体的混合物，调节pH值为3 9后，加入交联剂；按重量百分比计，添加0.05 5%的纳米银粒子，并添加引发剂，充分混合，进 行引发预聚合；控制温度75 95°C完成聚合，制备具有抑抗菌作用的淀粉系超强吸水保 水剂。优选地，该方法具体包括简易糊化淀粉，形成糊化淀粉和不饱和性接枝单体的混合物，调节pH值为3 9后，加入交联剂；加入含量为10 IOOppm的丝柏油醇金属络合物，添加引发剂，充分混合，进 行引发预聚合；控制温度75-95°C完成聚合，制备具有抑抗菌作用的淀粉系超强吸水保 水剂。优选地，加入的交联剂包括甘油、由不饱和单羧酸或由多元羧酸与多元醇形成的多酯或 形成的不饱和聚酯中的任意一种。优选地，加入的引发剂包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、硝酸铈铵及三氯化铁中的
任意一种。本发明提供的抑抗菌型超强吸水保水剂制备方法，利用了 0.9 25万分子量 的具抑抗菌活性的壳聚糖或山梨酸钾或山梨酸钠，或纳米银粒子或丝柏油醇金属络合物 的抑抗菌、防腐等功能性，赋予了淀粉系、纤维素、多糖类、蛋白等生物质基质材料易 降解的超强吸水保水剂较强的抑抗菌特性，解决了这类超强吸水保水剂产品的霉变及吸 水、保水功能和持效特性劣退等问题。本发明利用酸碱中和放热或碱简易淀粉糊化法使 诸如淀粉这类生物质基质材料充分糊化，由此简化了制备工艺，缩短了反应时间，由于 节省了用水和耗能而大大降低了生产成本，且在工艺过程中无废液排放。
具体实施例方式以下通过优选实施例对本发明的技术方案进行详细地描述。以下这些实施例仅 用于说明和解释本发明，而不构成对本发明技术方案的限制。本发明提供的超强吸水保水剂的制备方法实施例，包括将易降解的生物质基质材料糊化或分散，制成糊化或分散状生物质基质材料和 不饱和性接枝单体的混合物，调节pH值为3 9，加入交联剂；添加具抑抗菌活性材 料，引发聚合制备出具抑抗菌功效的易降解的超强吸水保水剂。其中，易降解的生物质基质材料包括淀粉、纤维素材料、多糖类以及蛋白类材料的一种或多种；如将淀粉或多糖类中的一种或多种糊化，或者将纤维素材料或蛋白类 材料分散。易降解的生物质基质材料包括淀粉、纤维素材料、多糖类以及蛋白类材料的一 种或多种。其中，具抑抗菌活性材料包括甲壳素、壳聚糖、山梨酸钾(钠)、纳米银粒子以 及丝柏油醇金属络合物中的任意一种。其中，交联剂包括甘油、由不饱和单羧酸或由多元羧酸与多元醇形成的多酯或 形成的不饱和聚酯中的任意一种；例如由乙二醇、甘油与丙烯酸形成的丙烯酸酯。其中，引发剂包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、硝酸铈铵及三氯化铁中的 任意一种。本发明利用酸碱中和放热或碱的淀粉简易糊化法结合交联或接枝抑抗菌活性材 料(壳聚糖或添加山梨酸钾或山梨酸钠)技术，制备出具有抑抗菌特性的淀粉系超强吸水 保水剂。甲壳素/壳聚糖、山梨酸钾(钠)、纳米银粒子，以及丝柏油醇金属络合物等都 有明显的抑菌抗菌作用，具有安全、无毒特性，目前应用的领域涉及农业、医药、食品 化工、化妆品等。将甲壳素/壳聚糖或山梨酸钾(钠)或纳米银粒子或丝柏油醇金属鏊 合物与淀粉系超强保水剂交联或接枝融合，赋予淀粉系保水剂抑菌抗菌功效，使其不发 生霉变，从而保障产品的卫生安全、性能稳定。淀粉简易糊化主要分为两种手段，用酸碱中和热将淀粉简易糊化，或用碱溶液 将淀粉简易糊化，其中(1)用酸碱中和热将淀粉简易糊化，是将含羧酸基或含羧酸无水物或含磺酸基等 的不饱和性接枝单体或其混合物的溶液用碱中和，并且充分利用酸碱中和放热，使淀粉 糊化与中和同步进行，简略了中和及糊化分步反应工艺，节省了淀粉糊化用水和耗能， 形成节能节水超强吸水保水剂的制备工艺。(2)用碱溶液将淀粉简易糊化，先用碱溶液将淀粉糊化，加入羧酸基或含羧酸 无水物或含磺酸基等的不饱和性接枝单体或它们的混合物以及它们的盐基或含羟基、醚 基、酰胺基、氨基、酯基、氰基以及季铵盐的不饱和性接枝单体的混合物；调节pH值， 加入交联剂和引发剂，能够制备淀粉系超强吸水保水剂。实施例1通过简易糊化淀粉，形成糊化淀粉和不饱和性接枝单体的混合物，调节pH值 3 9，加入交联剂；按重量百分比计，添加0.2 8.0%的0.9 25万分子量壳聚糖，加 入引发剂，充分混合，进行引发预聚合；控制温度75 95°C完成聚合，制备具有抑抗菌 作用的淀粉系超强吸水保水剂。具体地，可通过如下应用实例表示上述实施例的制备工艺流程。应用实例1将丙烯酸60ml、淀粉5.0克加入具有搅拌和温度测定的防腐反应釜内，在搅拌条 件下加入氢氧化钠溶液(25.0克氢氧化钠溶于60ml水)，调节pH值为3，利用中和反应 释放热量将淀粉糊化；加入甘油交联剂3ml搅拌10 20分钟后，将温度调节至40 50°C,形成混合溶液；
将该混合溶液移入抗粘反应釜内，加入具有1.2万分子量壳聚糖0.3g的水溶液， 并加入过硫酸钾引发剂0.15克，搅拌后移入聚合反应皿内，低温静置引发20 30分钟； 在80 90°C下聚合/干燥，得到多孔性白色固体，粉碎制成抑抗菌型超强吸水保水剂， 其吸水倍率对于纯水为410g/g，对于0.9%盐水为52g/g。应用实例2将淀粉5.0g、碳酸氢钠8.0g搅拌分散于30.0ml水中；缓慢加入氢氧化钠溶液 (7.5g氢氧化钠溶解于12.0ml水)，调节pH值为5，充分搅拌使淀粉糊化；加丙烯酸 35.0ml, 甘油交联剂1.0ml，充分搅拌10 20分钟后，将温度调节至40 50°C，形 成混合溶液；将该混合溶液移入抗粘反应釜内，加入具有8万分子量壳聚糖0.5g的水溶液， 加入过硫酸钾引发剂0.16克，搅拌后移入聚合反应皿内，低温静置引发20 30分钟； 在80 90°C下聚合/干燥，得到多孔性白色固体，粉碎制成抑抗菌型超强吸水保水剂， 其吸水倍率对于纯水为212g/g，对于0.9%盐水为50g/g。应用实例3将淀粉5.0g、碳酸氢钠8.0g搅拌分散于30.0ml水中；缓慢加入氢氧化钠溶液 (15g氢氧化钠溶解于50.0ml水)，调节pH值为9，充分搅拌使淀粉糊化；加丙烯酸 35.0ml, 甘油交联剂1.0ml，充分搅拌10 20分钟后，将温度调节至40 50°C，形 成混合溶液；将该混合溶液移入抗粘反应釜内，加入具有25万分子量壳聚糖2.4g的水溶液， 加入过硫酸钾引发剂0.16克，搅拌后移入聚合反应皿内，低温静置引发20 30分钟； 在80 90°C下聚合/干燥，得到多孔性白色固体，粉碎制成抑抗菌型超强吸水保水剂， 其吸水倍率对于纯水为212g/g，对于0.9%盐水为50g/g。实施例2通过简易糊化淀粉，形成糊化淀粉和不饱和性接枝单体的混合物，调节pH值 3 9，加入交联剂，按重量百分比计，添加0.01 2%的山梨酸钾或山梨酸钠，并添加 引发剂，充分混合，进行引发预聚合；控制温度75 95°C完成聚合，制备具有抑抗菌作 用的淀粉系超强吸水保水剂。具体地，可通过如下应用实例表示上述实施例的制备工艺流程。应用实例4将丙烯酸40ml、淀粉10克加入具有搅拌和温度测定的防腐反应釜内，在搅拌条 件下加入氢氧化钠溶液(15.0克氢氧化钠溶于50ml水)，调节pH值为4，利用中和反应 释放热量将淀粉糊化；加入甘油交联剂3ml搅拌10 20分钟后，将温度调节至40 50°C,形成混合溶液；将该混合溶液移入抗粘反应釜内，添加山梨酸钾或山梨酸钠0.03g，加入过硫 酸钾引发剂0.15克，搅拌后移入聚合反应皿内，低温静置引发20 30分钟；在80 90°C下聚合/干燥，得到多孔性白色固体，粉碎制成抑抗菌型超强吸水保水剂，其吸水 倍率对于纯水为190g/g，对于0.9%盐水为40g/g。应用实例5将丙烯酸40ml、淀粉10克加入具有搅拌和温度测定的防腐反应釜内，在搅拌条件下加入氢氧化钠溶液(15.0克氢氧化钠溶于50ml水)，调节pH值为6，利用中和反应 释放热量将淀粉糊化；加入甘油交联剂3ml搅拌10 20分钟后，将温度调节至40 50°C,形成混合溶液；将该混合溶液移入抗粘反应釜内，添加山梨酸钾或山梨酸钠0.3g，加入过硫酸 钾引发剂0.20克，搅拌后移入聚合反应皿内，低温静置引发20 30分钟；在80 90°C 下聚合/干燥，得到多孔性白色固体，粉碎制成抑抗菌型超强吸水保水剂，其吸水倍 率对于纯水为190g/g，对于0.9%盐水为40g/g。应用实例6将丙烯酸40ml、淀粉10克加入具有搅拌和温度测定的防腐反应釜内，在搅拌条 件下加入氢氧化钠溶液(20.0克氢氧化钠溶于55ml水)，调节pH值为8，利用中和反应 释放热量将淀粉糊化；加入甘油交联剂3ml搅拌10 20分钟后，将温度调节至40 50°C,形成混合溶液；将该混合溶液移入抗粘反应釜内，添加山梨酸钾或山梨酸钠0.6g，加入三氯化 铁引发剂0.20克，搅拌后移入聚合反应皿内，低温静置引发20 30分钟；在80 90°C 下聚合/干燥，得到多孔性白色固体，粉碎制成抑抗菌型超强吸水保水剂，其吸水倍 率对于纯水为190g/g，对于0.9%盐水为40g/g。实施例3通过简易糊化淀粉，形成糊化淀粉和不饱和性接枝单体的混合物，调节pH值 3 9，加入交联剂，按重量百分比计，添加0.05 5%的纳米银粒子，并添加引发剂， 充分混合，进行引发预聚合；控制温度75 95°C完成聚合，制备具有抑抗菌作用的淀粉 系超强吸水保水剂。具体地，可通过如下应用实例表示上述实施例的制备工艺流程。应用实例7将淀粉7.0g、碳酸氢钠9.0g搅拌分散于30.0ml水中；缓慢加入氢氧化钠溶液 (7.5g氢氧化钠溶解于10.0ml水)，调节pH值为5，充分搅拌使淀粉糊化；加丙烯酸 28.0ml，丙烯酰胺5.0g，1 %甘油交联剂1.0ml，充分搅拌10 20分钟后，将温度调节至 40 50°C，形成混合溶液；将该混合溶液移入抗粘反应釜内，添加纳米银粒子0.7g，加入过硫酸钾引发剂 0.18克，搅拌后移入聚合反应皿内，低温静置引发20 30分钟；在80 90°C下聚合/ 干燥，得到多孔性白色固体，粉碎制成抑抗菌型超强吸水保水剂，其吸水倍率对于纯 水为356g/g，对于0.9%盐水为45g/g。应用实例8将淀粉lO.Og、碳酸氢钠12.0g搅拌分散于30.0ml水中；缓慢加入氢氧化钠溶 液(15.0g氢氧化钠溶解于50.0ml水)，调节pH值为6，充分搅拌使淀粉糊化；加丙烯酸 28.0ml，丙烯酰胺5.0g，1 %甘油交联剂1.0ml，充分搅拌10 20分钟后，将温度调节至 40 50°C，形成混合溶液；将该混合溶液移入抗粘反应釜内，添加纳米银粒子l.Og，加入过硫酸钾引发剂 0.20克，搅拌后移入聚合反应皿内，低温静置引发20 30分钟；在80 90°C下聚合/ 干燥，得到多孔性白色固体，粉碎制成抑抗菌型超强吸水保水剂，其吸水倍率对于纯水为356g/g，对于0.9%盐水为45g/g。应用实例9将淀粉12.0g、碳酸氢钠15.0g搅拌分散于30.0ml水中；缓慢加入氢氧化钠溶 液(15.0g氢氧化钠溶解于50.0ml水)，调节pH值为7，充分搅拌使淀粉糊化；加丙烯酸 35.0ml,丙烯酰胺5.0g，1 %甘油交联剂1.0ml，充分搅拌10 20分钟后，将温度调节至 40 50°C，形成混合溶液；将该混合溶液移入抗粘反应釜内，添加纳米银粒子2.0g，加入硝酸铈铵引发剂 0.25克，搅拌后移入聚合反应皿内，低温静置引发20 30分钟；在80 90°C下聚合/ 干燥，得到多孔性白色固体，粉碎制成抑抗菌型超强吸水保水剂，其吸水倍率对于纯 水为356g/g，对于0.9%盐水为45g/g。实施例4通过简易糊化淀粉，形成糊化淀粉和不饱和性接枝单体的混合物，调节pH值 3 9，加入交联剂，并加入含量为10 IOOppm的丝柏油醇金属络合物，添加引发剂， 充分混合，进行引发预聚合；控制温度75-95°C完成聚合，制备具有抑抗菌作用的淀粉 系超强吸水保水剂。具体地，可通过如下应用实例表示上述实施例的制备工艺流程。应用实例10将淀粉7.0g、碳酸氢钠9.0g搅拌分散于30.0ml水中；缓慢加入氢氧化钠溶液 (7.5g溶解于10.0ml水)，调节pH值为3，充分搅拌使淀粉糊化；加丙烯酸28.0ml，丙 烯酰胺5.0g，丙烯酸酯交联剂1.0ml，充分搅拌10 20分钟后，将温度调节至40 50°C,形成混合溶液；将该混合溶液移入抗粘反应釜内，添加含量为IOppm的丝柏油醇金属络合物， 加入过硫酸钾引发剂0.18克，搅拌后移入聚合反应皿内，低温静置引发20 30分钟； 在80 90°C下聚合/干燥，得到多孔性白色固体，粉碎制成抑抗菌型超强吸水保水剂， 其吸水倍率对于纯水为356g/g，对于0.9%盐水为45g/g。应用实例11将淀粉7.0g、碳酸氢钠9.0g搅拌分散于30.0ml水中；缓慢加入氢氧化钠溶液 (7.5g溶解于10.0ml水)，调节pH值为3，充分搅拌使淀粉糊化；加丙烯酸28.0ml，丙烯 酰胺5.0g，甘油交联剂1.0ml，充分搅拌10 20分钟后，将温度调节至40 50°C， 形成混合溶液；将该混合溶液移入抗粘反应釜内，添加含量为50ppm的丝柏油醇金属络合物， 加入过硫酸钠引发剂0.18克，搅拌后移入聚合反应皿内，低温静置引发20 30分钟； 在80 90°C下聚合/干燥，得到多孔性白色固体，粉碎制成抑抗菌型超强吸水保水剂， 其吸水倍率对于纯水为356g/g，对于0.9%盐水为45g/g。应用实例12将淀粉7.0g、碳酸氢钠9.0g搅拌分散于30.0ml水中；缓慢加入氢氧化钠溶液 (7.5g溶解于10.0ml水)，调节pH值为3，充分搅拌使淀粉糊化；加丙烯酸28.0ml，丙 烯酰胺5.0g，丙烯酸酯交联剂1.0ml，充分搅拌10 20分钟后，将温度调节至40 50°C,形成混合溶液；
将该混合溶液移入抗粘反应釜内，添加最终含量为IOOppm的丝柏油醇金属络合 物，加入过氧化氢引发剂0.18克，搅拌后移入聚合反应皿内，低温静置引发20 30分 钟；在80 90°C下聚合/干燥，得到多孔性白色固体，粉碎制成抑抗菌型超强吸水保水 剂，其吸水倍率对于纯水为356g/g，对于0.9%盐水为45g/g。以上虽然例举的实施例都是淀粉系具抑抗菌性超强吸水保水剂的制备，而实际 上本发明的方法还可应用于纤维素、多糖类等其它生物质基质材料易降解的具抑抗菌性 超强吸水保水剂的制备。
权利要求
1. 一种超强吸水保水剂的制备方法，包括将易降解的生物质基质材料糊化或分散，制成糊化状或分散状生物质基质材料和不 饱和性接枝单体的混合物，调节PH值为3 9，加入交联剂；添加具抑抗菌活性材料， 引发聚合制备出具抑抗菌功效的易降解的超强吸水保水剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具抑抗菌活性材料包括甲壳素、壳聚糖、山梨酸钾(钠)、纳米银粒子以及丝柏 油醇金属络合物中的任意一种。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述将易降解的生物质基质材料糊化或分散，是指将淀粉或多糖类中的一种或多 种糊化；或者将纤维素材料或蛋白类材料分散
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具体包括简易糊化淀粉，形成糊化淀粉和不饱和性接枝单体的混合物，调节所述pH值为3 9后，加入所述交联剂；按重量百分比计，添加0.2 8.0%的0.9 25万分子量甲壳素或壳聚糖，加入引发 齐U，充分混合，进行引发预聚合；控制温度75 95°C完成聚合，制备具有抑抗菌作用的 淀粉系超强吸水保水剂。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具体包括简易糊化淀粉，形成糊化淀粉和不饱和性接枝单体的混合物，调节所述pH值为3 9后，加入所述交联剂；按重量百分比计，添加0.01 2%的山梨酸钾或山梨酸钠，并添加引发剂，充分混 合，进行引发预聚合；控制温度75 95°C完成聚合，制备具有抑抗菌作用的淀粉系超强 吸水保水剂。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具体包括简易糊化淀粉，形成糊化淀粉和不饱和性接枝单体的混合物，调节所述pH值为3 9后，加入所述交联剂；按重量百分比计，添加0.05 5%的纳米银粒子，并添加引发剂，充分混合，进行引 发预聚合；控制温度75 95°C完成聚合，制备具有抑抗菌作用的淀粉系超强吸水保水剂。
7.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具体包括简易糊化淀粉，形成糊化淀粉和不饱和性接枝单体的混合物，调节所述pH值为3 9后，加入所述交联剂；加入含量为10 IOOppm的丝柏油醇金属络合物，添加引发剂，充分混合，进行 引发预聚合；控制温度75-95°C完成聚合，制备具有抑抗菌作用的淀粉系超强吸水保水 剂。
8.按照权利要求4至7任一项所述的制备方法，其特征在于，加入的所述交联剂包括甘油、由不饱和单羧酸或由多元羧酸与多元醇形成的多酯或 形成的不饱和聚酯中的任意一种。
9.按照权利要求4至7任一项所述的制备方法，其特征在于，加入的所述引发剂包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、硝酸铈铵及三氯化铁中的 任意一种。
全文摘要
本发明披露了一种超强吸水保水剂的制备方法，包括将易降解的生物质基质材料糊化或分散，制成糊化状或分散状生物质基质材料和不饱和性接枝单体的混合物，调节pH值为3～9，加入交联剂；添加具抑抗菌活性材料，引发聚合制备出具抑抗菌功效的易降解的超强吸水保水剂。本发明赋予了淀粉系、纤维素、多糖类、蛋白类等生物质基质材料易降解的超强吸水保水剂较强的抑抗菌特性，解决了这类超强吸水保水剂产品的霉变及吸水、保水功能和持效特性劣退等问题，还简化了制备工艺，缩短了反应时间，通过节省用水和耗能而大大降低了生产成本，并在工艺过程中均无废液排放。
文档编号C08F289/00GK102010482SQ20101052792
公开日2011年4月13日 申请日期2010年11月2日 优先权日2010年11月2日
发明者宋吉青, 白文波, 赵解春 申请人:中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所